树脂组合物、预浸料、带树脂的金属箔、覆金属和层叠板和印刷布线板的制作方法

本发明涉及作为印刷布线板的材料使用的树脂组合物、预浸料、覆金属层叠板、带树脂的金属箔和印刷布线板。

背景技术：

以往，实现了提高电子设备中使用的印刷布线板的玻璃化转变温度(Tg)等来改善耐热性。进而，实现了印刷布线板的阻燃化。近年来，特别是对于移动设备等小型电子设备领域来说，为了实现设备的小型化、薄型化、多功能化，市场要求进而降低印刷布线板的介电常数和CTE(Coefficient of Thermal Expansion：热膨胀系数)。通常作为印刷布线板的绝缘材料使用含有环氧树脂的树脂组合物。在该树脂组合物中，作为环氧树脂的固化剂使用苯酚系固化剂、二胺系固化剂、氰酸酯系固化剂、酸酐系固化剂等。为了降低介电常数，已知在这些固化剂当中酸酐系固化剂是有效的。作为以往使用的酸酐系固化剂，使用1分子中具有多个酸酐环的酐系化合物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。苯乙烯-马来酸酐共聚物可表现为苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(styrene-maleic anhydride copolymer)。此外，苯乙烯-马来酸酐共聚物还简称为SMA。例如，在专利文献1中公开了：作为酸酐系固化剂，使用以苯乙烯和马来酸酐作为必要成分的共聚物。该共聚物与SMA意义相同。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-194610号公报

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供可降低介电常数、提高剥离强度的树脂组合物、预浸料、带树脂的金属箔、覆金属层叠板和印刷布线板。

本发明的树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物具有环氧树脂和固化剂，固化剂含有苯乙烯-马来酸酐共聚物和分子中仅具有1个酸酐基的酸酐，苯乙烯-马来酸酐共聚物的酸值为300以上、550以下，酸酐中酸酐基的当量数与环氧树脂中环氧基的当量数之比为0.05以上、0.5以下，酸酐中酸酐基的当量数和苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐基的当量数的总和与环氧基的当量数之比为0.5以上、1.2以下。

根据本发明，作为固化剂的成分，通过以规定当量数的比率使用酸酐和具有规定酸值的苯乙烯-马来酸酐共聚物，可兼顾介电常数的减少以及剥离强度的提高。

附图说明

图1为本发明实施方式的预浸料的截面图。

图2为本发明实施方式的覆金属层叠板的截面图。

图3为本发明实施方式的印刷布线板的截面图。

图4为本发明实施方式的带树脂的金属箔的截面图。

具体实施方式

在说明本发明实施方式之前，对使用了环氧树脂的以往的印刷布线板的问题进行说明。

作为环氧树脂的固化剂使用具有多个酸酐基的酸酐时，无法充分降低满足市场要求水准的介电常数。此外剥离强度等密合力也不充分。为了降低介电常数比具有多个酸酐基的酸酐还低，SMA是有效的。另一方面，存在的问题是，在使用SMA时，剥离强度低。

本申请发明人等为了解决苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)的上述问题而反复深入研究。其结果查明，酸酐对于弥补SMA的缺点是有效的。即，可知并用SMA和酸酐是特别有效的。进而，还可知SMA的酸值、SMA和酸酐的当量数对介电常数和剥离强度有很大影响。于是，本申请的发明人等进行进一步研究，其结果直至完成本发明。

以下，说明本发明实施方式。

本发明实施方式的树脂组合物含有环氧树脂和固化剂。

作为环氧树脂，只要是具有2个以上环氧基则没有特别限定。可列举例如，二环戊二烯型环氧树脂、含磷环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、邻甲酚线性酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能酚的二缩水甘油醚化合物、多官能醇的二缩水甘油醚化合物等。可仅使用1种环氧树脂，也可并用2种以上的环氧树脂。特别是为了降低树脂组合物的介电常数，作为环氧树脂优选含有二环戊二烯型环氧树脂。此外，若使用含磷环氧树脂，可增加树脂组合物中的磷含量。通过增加磷含量，可提高阻燃性。

本实施方式本实施方式的树脂组合物含有：作为固化剂的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)，和，分子中仅具有1个酸酐基的酸酐。

首先，说明SMA。SMA是通过苯乙烯单体与马来酸酐聚合而生成的二元共聚物(共聚物)，是具有多个酸酐基的酸酐。因苯乙烯单体和马来酸酐排列的不同，SMA分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。可使用这些共聚物的任一者。SMA的酸值为300以上、550以下。该酸值表现为将1gSMA中存在的游离脂肪酸中和所必需的氢氧化钾的mg数。酸值为300以上时，可提高覆金属层叠板和印刷布线板的剥离强度。此外，SMA的最大酸值为550。对于SMA来说，苯乙烯单体与马来酸酐的摩尔比没有特别限定。例如摩尔比为1∶1以上、2∶1以下。SMA的重均分子量也没有特别限定。例如重均分子量为4500以上、9000以下。

接着，说明本实施方式中的酸酐。该酸酐在1分子中仅具有1个环状的酸酐基(-COOCO-)。作为酸酐，可列举二羧酸化合物等的酸酐。更具体地说，可列举例如，马来酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐等。进而作为酸酐，可列举三羧酸化合物等的酸酐。更具体地说，可列举例如，偏苯三甲酸酐等。特别是，为了降低介电常数，优选为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐。此外本实施方式中，如后所述使酸酐预反应来使用。对于该预反应，为了有效抑制挥发性，优选使用沸点为150℃以下、优选为130℃以下的酸酐。此外，作为固化剂的酸酐的分子量与SMA相比较小。因此，为了抑制清漆粘度的上升，优选使用例如重均分子量为400以下的酸酐。

通过将这样的酸酐与SMA一起使用，可降低固化物的介电常数(相对介电常数(Dk))，且可提高剥离强度。树脂组合物中可使用仅一种酸酐、也可使用2种以上的酸酐。

本实施方式中，酸酐的酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比为0.05以上、0.5以下。且酸酐的酸酐当量数和苯乙烯-马来酸酐共聚物的酸酐当量数的总和与环氧树脂的环氧当量数之比为0.5以上、1.2以下。通过满足该比例条件，可兼顾介电常数的减少和剥离强度的提高。酸酐的酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比不足0.05时，酸酐的量过少，有可能无法充分提高剥离强度。酸酐的酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比大于0.5时，有可能难以控制将层叠板成形时的成形条件，难以控制后述的预反应的反应率。认为这是因为酸酐对环氧树脂的反应性高。更优选酸酐的酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比为0.12以上、0.5以下。此外，酸酐的酸酐当量数和苯乙烯-马来酸酐共聚物的酸酐当量数的总和与环氧当量数之比不足0.5时，有可能介电常数的减少不充分。另一方面，该比例大于1.2时，有可能剥离强度不充分。这是因为，酸酐的含量有上限，结果苯乙烯-马来酸酐共聚物的含量增加。

对于本实施方式的树脂组合物来说，酸酐和环氧树脂优选作为使这些物质预先反应的预反应产物使用。

对于预反应产物来说，按照酸酐的酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比为0.05以上、0.5以下(1∶0.05以上、1∶0.5以下)的方式，配合环氧树脂和酸酐。该比例超过0.5时，酸酐的反应性高，因此，难以控制预反应的反应率。容易通过反应形成3维网状，因此，有可能树脂组合物凝胶化、难以制造预浸料。

进而，对于预反应产物来说，优选按照上述酸酐的开环率为80％以上(上限为100％)的方式，环氧树脂与酸酐进行反应。这是因为上述酸酐的单体的挥发性比较高。多数上述酸酐在树脂组合物中以单体形态存在时，在预浸料的制造过程(例如干燥工序)中其一部分挥发而消失，有可能导致上述树脂组合物的成分比率的改变。相对于此，通过按照上述酸酐的开环率为80％以上的方式进行预反应，可抑制上述酸酐的挥发。

上述酸酐的开环率例如可如下算出。首先，制作清漆(后述的1次清漆)，其是至少配合使其预反应的环氧树脂和酸酐、并溶解于溶剂中得到的。此时，在上述清漆中可配合固化促进剂，但不要配合与环氧树脂具有反应性的其它有机成分。作为该有机成分，可列举SMA、反应性的阻燃剂等。接着，测定加热该清漆前后的红外线吸收光谱。并且，求出1800～1900cm^-1附近源自环状的酸酐基的峰的加热前的面积(A₁)和加热后的面积(A2)。此时，清漆的加热条件为在60℃以上、80℃以下加热1小时以上、5小时以下。并且，求出内标的峰即1500～1530cm^-1附近源自苯环的峰的加热前的面积(B₁)和加热后的面积(B₂)。通过在下式中代入如此求得的各峰的面积，可算出酸酐的开环率。

酸酐的开环率(％)＝{1-(A₂/B₂)/(A₁/B₁)}×100

酸酐的开环率不足80％时，较多残留未反应的酸酐，在预浸料的制造中酸酐容易挥发消失。认为是通过挥发，固化剂不足、树脂组合物的固化物的交联密度降低。由于交联密度降低，有可能固化物的玻璃化转变温度降低、耐热性恶化。酸酐的开环率因清漆制作时的加热温度和加热时间而改变。因此，按照开环率为80％以上的方式适当调节加热条件。实际上，通过边进行预反应、边随时间采样反应物并确认开环率，可适当设定该预反应的条件。

如上所述树脂组合物，优选为含有：预先使环氧树脂与酸酐反应得到的预反应产物，和，苯乙烯-马来酸酐共聚物。另外，酸酐的酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比为0.05以上、0.5以下，因此在预反应产物中含有未反应的环氧基。此外酸酐可以全部反应、或也可在预反应产物中仅含有未反应的酸酐。此外酸酐的酸酐当量数和SMA的酸酐当量数的总和与环氧树脂的环氧当量数之比为0.5以上、1.2以下(1∶0.5以上、1∶1.2以下)，因此，树脂组合物中可含有未反应的SMA。

进而，树脂组合物中可含有阻燃剂、固化促进剂等。

作为阻燃剂，可使用卤系阻燃剂、非卤系阻燃剂。作为非卤系阻燃剂，例如，可使用含磷阻燃剂。使用含磷阻燃剂时，为了得到良好的阻燃性，优选树脂组合物的有机成分和含磷阻燃剂的总量中的磷含量为1.0质量％以上。该磷含量的上限没有特别限定。但，在为了赋予阻燃性而使用超过必要充分含量的含磷阻燃剂时，有可能使电特性和耐热性等降低。因此，优选例如有机成分和含磷阻燃剂总量中的磷含量为5.0质量％以下。进而至少一部分含磷阻燃剂优选为具有与酸酐基或羧基(-COOH)反应的官能团的反应型含磷阻燃剂。此时的酸酐基设置为例如未反应的酸酐和SMA。此外，例如在环氧树脂与酸酐和SMA反应时，酸酐和SMA的酸酐基开环形成羧基。因此，作为反应型含磷阻燃剂所具有的官能团的具体例，可列举羟基和胺基等。酸酐和SMA由于含有较多氧原子，有降低固化物的阻燃性的趋势。酸酐和SMA与如上述的反应型含磷阻燃剂反应时，可在氧原子附近存在磷原子，因此，可提高阻燃性。阻燃剂可仅使用1种，也可并用2种以上。若不有损本发明的效果，可使用不与酸酐和SMA反应的熔融型含磷阻燃剂和分散型含磷阻燃剂、不含磷的阻燃剂。熔融型含磷阻燃剂溶入树脂组合物中变成均匀体系。作为其具体例，可列举磷腈等。分散型含磷阻燃剂分散、变成不均匀体系而不溶入树脂组合物中。作为分散型含磷阻燃剂的具体例，可列举磷酸金属盐即次膦酸铝等。

固化促进剂只要是可促进环氧树脂与固化剂反应的物质则没有特别限定。例如，可使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)等咪唑系化合物。若不有损本发明的效果，则固化促进剂的含量没有特别限定。

进而树脂组合物中可含有无机填充材料等。例如，可使用球状二氧化硅或破碎二氧化硅等二氧化硅、氢氧化铝或氢氧化镁等金属氢氧化物等。无机填充材料的含量可考虑低介电常数化和高Tg化等的平衡来适当决定。因此，若为满足上述平衡的含量，则含量没有特别限定。

相对于除无机填充材料以外余下的树脂组合物100质量份，优选无机填充材料的含量为5质量份以上、80质量份以下。进而，更优选为10质量份以上、50质量份以下。通过无机填充材料的含量为5质量份以上，可提高已固化的树脂组合物的机械强度。并且，可减少CTE。通过使无机填充材料的含量为80质量份以下，可抑制无机填充材料的介电常数的影响，实现树脂组合物的低介电常数化。

无机填充材料优选预先通过硅烷偶联剂实施表面处理。作为硅烷偶联剂，可列举例如，环氧硅烷、异氰酸酯硅烷、胺基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷(methacrylsilane)、丙烯酰基硅烷(acrylsilane)、脲基硅烷、巯基硅烷、硫化硅烷、苯乙烯基硅烷。使用硅烷偶联剂时，可仅使用1种硅烷偶联剂、也可并用2种以上的硅烷偶联剂。通常通过环氧树脂与酸酐系固化剂反应生成的极性基团的量少。但，即便极性基团的生成量少，在如上所述表面处理无机填充材料时，也可通过硅烷偶联剂将无机填充材料与有机成分牢固结合，可提高树脂组合物的固化物的耐碱性。

作为表面处理的方法，可列举例如，直接处理法、整体混合法(integral blending method)。直接处理法为如下方法：预先直接用硅烷偶联剂处理无机填充材料，将该表面处理后的无机填充材料配合到后述的底物清漆中。整体混合法为如下方法：在配合有无机填充材料的底物清漆中添加硅烷偶联剂。与整体混合法相比，直接处理法可更有效将无机填充材料与有机成分结合，还可更进一步提高树脂组合物的固化物的耐碱性。

特别是使用整体混合法时，对于树脂组合物来说，优选为相对于100质量份无机填充材料进而含有1质量份以上、10质量份以下的硅烷偶联剂。通过使硅烷偶联剂的含量为1质量份以上，可进而提高树脂组合物的固化物的耐碱性。通过硅烷偶联剂的含量为10质量份以下，可抑制耐热性的降低。

并且，在如下制作底物清漆之后，可作为树脂清漆来制作树脂组合物。另外，底物清漆是指除了无机填充材料等无机成分以外、配合有有机成分的清漆。

首先，对使酸酐与环氧树脂预反应以制作底物清漆的情形进行说明。此时，首先制作至少配合预反应的环氧树脂和酸酐、使其溶解于溶剂中得到的清漆(1次清漆)。此时，1次清漆中还可配合固化促进剂、非反应性的阻燃剂等环氧树脂、或不与酸酐直接反应的有机成分。但，环氧树脂或与酸酐具有反应性的其它有机成分要在预反应之后配合，而不加入到1次清漆中。作为具有反应性的有机成分，可列举例如，SMA、反应性的阻燃剂等。可见，以下称预反应后配合的成分为后配合成分。在溶解至溶剂中时，1次清漆的固体成分(非溶剂成分)浓度为60质量％以上、80质量％以下。边用分散器等搅拌器搅拌溶解后的溶液、边在60℃以上、80℃以下加热1小时以上、5小时以下，从而进行预反应。由此，在1次清漆中生成环氧树脂与酸酐反应得到的预反应产物。这里，对于预反应条件即加热温度和反应时间与酸酐的开环率的相关关系，如前所述进行取样等预先实验性把控即可。通过基于相关关系来调节上述预反应条件，可使反应产物中酸酐的开环率为80％以上。另外，上述加热温度和加热时间为一例。作为清漆的制作中使用的溶剂，可列举例如与环氧树脂、酸酐不具有反应性的溶剂。例如，乙二醇单甲醚等醚类，丙酮、甲乙酮(MEK)等酮类，苯、甲苯等芳香族烃类等。另一方面，由于如醇系溶剂那样具有羟基的溶剂与酸酐具有反应性，因此期望避开使用。并且，通过在1次清漆中加入上述的后配合成分、根据需要追加并混合溶剂，可制作底物清漆。

接着，对制作底物清漆而不使酸酐与环氧树脂预反应的情形进行说明。此时，通过至少配合环氧树脂、酸酐和SMA而使其溶解到溶剂中，可制作底物清漆。此时，还可一并配合固化促进剂、阻燃剂等除无机填充材料以外的其它配合成分。底物清漆的固体成分(非溶剂成分)浓度为60质量％以上、80质量％以下。并且，边用分散器等搅拌器搅拌底物清漆，边在20℃以上、40℃以下搅拌混合1小时以上、3小时以下从而均匀化。另外，上述的制作底物清漆的方法为一例。作为溶剂，可使用与上述同样的物质。

在不配合无机填充材料等无机成分时，在搅拌混合后，无论有无预反应，可将底物清漆原样作为树脂清漆用于预浸料的制造。另一方面，在配合无机成分时，无论有无预反应，可在底物清漆中配合无机成分、进而在20℃以上、40℃以下的温度搅拌、混合1小时以上、3小时以下从而均匀化，由此来制作树脂清漆。无机成分为例如无机填充材料。在配合无机填充材料时，可使用直接处理法、将表面处理后的无机填充材料配合到底物清漆中，也可使用整体混合法、将无机填充材料和硅烷偶联剂直接配合到底物清漆中。

图1为本发明实施方式的预浸料1的截面图。

预浸料1具有：未固化的树脂组合物2，和，含浸有树脂组合物2的基材3。即，预浸料1具有：未固化的树脂组合物2，和，含有树脂组合物2的基材。作为树脂组合物2，使用上述说明的树脂组合物。

本实施方式中，将如上所述得到的树脂组合物2的树脂清漆含浸于玻璃布等基材中。并且，在110℃以上、140℃以下加热含浸有树脂清漆的基材3以使其干燥。通过该干燥，可除去树脂清漆中的溶剂、使树脂组合物2半固化从而制造预浸料1。此时，优选酸酐的大部分预先与环氧树脂预反应而成为预反应产物。由此，即便在上述的加热干燥时酸酐也难以挥发、多半残留在作为预浸料成为半固化状态的树脂组合物2中。上述的加热干燥按照预浸料1的凝胶时间为所期望时间的方式适当调节条件即可，例如优选按照凝胶时间为60秒以上、240秒以下的方式进行。预浸料1的凝胶时间为：从将提取自预浸料的半固化状态的树脂组合物置于加热至170℃的板上起、至树脂组合物2凝胶化为止的时间。预浸料1中的树脂组合物2的量优选相对于100质量份预浸料为30质量份以上、80质量份以下(30质量％、80质量％)。另外，预浸料1的树脂量是指预浸料1中的树脂组合物的含量。

图2为本发明实施方式的覆金属层叠板11的截面图。

覆金属层叠板11具有：含有树脂组合物2的固化物的绝缘层12，和，设于绝缘层12上的金属层13。即，覆金属层叠板11具有：含有树脂组合物2的固化物的绝缘层12，和，与绝缘层12接合的金属层13。这里，“设于绝缘层12上的金属层13”这一表述严格地说是指“设于绝缘层12表面之上的金属层13”。因此，对于覆金属层叠板11来说，金属层13配置在比绝缘层12更靠上面并非是必要条件。例如，金属层13可配置在绝缘层12之下。

本实施方式中，可通过将如上所述制造的预浸料1与金属层13层叠、加热加压成形，从而制造覆金属层叠板11。预浸料例如使用层叠有多张预浸料1的层叠体。金属层13例如使用铜箔等，贴合于预浸料1的位于层叠体层叠方向两端的面。对于覆金属层叠板11来说，预浸料1的固化物构成绝缘层12。上述预浸料1和金属层13例如在140℃以上、200℃以下、0.5MPa以上、5.0MPa以下、40分钟以上、240分钟以下的条件下加热和加压。构成该绝缘层12的经固化的树脂层由于由树脂组合物2的固化物构成，剥离强度提高。进而，由于并用酸酐和SMA，可减少绝缘层12的介电常数。

此外，本发明实施方式的覆金属层叠板11可不使用上述预浸料1来制造。例如，在金属层13的表面直接涂布上述清漆状的树脂组合物，对金属层13和树脂组合物加热和加压，从而由清漆状的树脂组合物得到绝缘层12。加热和加压的条件与由预浸料1制造绝缘层12的方法的条件相同。通过以上的方法，制造了覆金属层叠板11。

图3为本发明实施方式的印刷布线板21的截面图。

印刷布线板21具有：含有树脂组合物2的固化物的绝缘层12，和，设于绝缘层12上的布线14。即，印刷布线板21具有：含有树脂组合物2的固化物的绝缘层12，和，与绝缘层12接合的布线14。这里，“设于绝缘层12上的布线14”这一表述严格地说是指“设于绝缘层12表面之上的布线14”。因此，对于印刷布线板21来说，布线14配置于比绝缘层12更靠上面并非是必要条件。例如，布线14可配置在绝缘层12之下。

通过在上述覆金属层叠板11上形成布线14的图案，可制造印刷布线板21。印刷布线板21作为一例使用包含预浸料的固化物的绝缘层12。例如，通过使用减成法(subtractive method)在覆金属层叠板11的表面形成布线图案，可制造印刷布线板21。

进而，在将该印刷布线板21用作芯材(内层材)时，可制造多层印刷布线板。在制造多层印刷布线板(无图示)时，通过黑色氧化处理等对芯材的导体图案(内层图案)进行粗面化处理。其后，在该芯材的表面隔着预浸料重叠金属层。对重叠有金属层的芯材加热和加压以成形为层叠状。此时，例如，也在140℃以上、200℃以下、0.5MPa以上、5.0MPa以下、40分钟以上、240分钟以下的条件下加热和加压。接着，进行借助打孔加工的开孔和除污处理。其后，使用减成法由金属层形成布线的图案(外层图案)，同时，在孔的内壁进行镀覆处理以形成通孔。经过以上的流程，制造了多层印刷布线板。另外，印刷布线板的层数没有特别限定。

印刷布线板21的绝缘层12的介电常数降低。因此，在通过导体图案传递信号时，可使信号速度高速化从而以高速处理大量的信息。

图4为本发明实施方式的带树脂的金属箔31的截面图。

带树脂的金属箔31具有金属层13和设于金属层13之上的绝缘层32，绝缘层31含有树脂组合物2的未固化物。即，带树脂的金属箔31具有：含有树脂组合物的未固化物的绝缘层32，和，与该绝缘层32接合的金属层13。这里，“设于金属层13之上的绝缘层32”这一表述严格地说是指“设于金属层13的表面上的绝缘层32”。因此，对于带树脂的金属箔31来说，绝缘层32配置于比金属层13更靠上面并非是必要条件。例如，绝缘层32可配置在比金属层13更靠下面。

通过使用带树脂的金属箔31制造印刷布线板，可提供一种印刷布线板，其在维持布线与绝缘层之间密合性的状态下进而减少信号传递时的损失。

带树脂的金属箔31，例如，通过在金属层13上涂布上述清漆状的树脂组合物2并加热来制造。清漆状的热固化性树脂组合物，例如，通过使用棒涂机，涂布到金属层13上。所涂布的树脂组合物2，例如，在80℃以上、180℃以下、1分以上、10分钟以下的条件下加热。经加热的树脂组合物2，作为未固化的绝缘层32，形成于金属层13的接合面上。

此外，作为印刷布线板21的制造方法，除了使用上述覆金属层叠板11制造的方法以外，还可列举使用带树脂的金属箔31制造的方法。作为使用带树脂的金属箔31制造印刷布线板的方法，可列举，在形成有布线的树脂基板上贴合带树脂的金属箔31而使用的方法，或重合多个带树脂的金属箔而使用的方法。此时未固化的绝缘层32通过加热被固化。并且，通过去除一部分金属层13，由金属层13形成布线(未图示)。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明。

(环氧树脂)

作为环氧树脂使用二环戊二烯型环氧树脂。具体地说，使用DIC株式会社制的HP-7200H。该环氧树脂的环氧当量为282g/eq。软化点为100℃以上，105℃。

(固化剂)

作为酸酐使用新日本理化株式会社制的“RIKACID MH-700”。该酸酐含有4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐，配合比为70∶30。此外，该酸酐为液态脂环式酸酐。该酸酐的酸酐当量为161g/eq以上、166g/eq以下。该酸酐的酸值为670KOHmg/g。

作为SMA，使用CRAY VALLEY社制的“SMA 1000”、“SMA 2000”、“SMA EF30”、“SMA EF60”。

“SMA 1000”中苯乙烯单体与马来酸酐的摩尔比为1∶1。该SMA的酸值为480KOHmg/g。该SMA的重均分子量为5500。

“SMA 2000”中苯乙烯单体与马来酸酐的摩尔比为2∶1。该SMA的酸值为355KOHmg/g。该SMA的重均分子量为7500。

“SMA EF30”中苯乙烯单体与马来酸酐的摩尔比为3∶1。该SMA的酸值为280KOHmg/g。该SMA的重均分子量为9500。

“SMA EF60”中苯乙烯单体与马来酸酐的摩尔比为6∶1。该SMA的酸值为215KOHmg/g。该SMA的重均分子量为11500。

作为胺系固化剂，使用双氰胺。更具体地说，使用Nippon carbide Industries Co.，Inc.制的“Dicy”。

(固化促进剂)

作为固化促进剂，使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)。

(无机填充材料)

作为无机填充材料，使用破碎二氧化硅。更具体地说，使用Admatechs Co.，Ltd.制的“MC3000”。

(树脂组合物)

实施例1～5、比较例1～5中，以表1所示的配合量(质量份)配合上述的环氧树脂、酸酐和固化促进剂。按照固体成分(非溶剂成分)浓度为60质量％以上、80质量％以下的方式用溶剂(MEK)稀释所配合的物质。通过边用分散器对其搅拌、边加热，制作1次清漆，其含有环氧树脂与一部分酸酐反应得到的预反应产物。作为加热条件，温度为60℃以上、80℃以下，时间为1小时以上、5小时以下。测定加热该1次清漆前后的红外线吸收光谱，算出酸酐的开环率。其结果，为80％以上。进而在上述的1次清漆中以表1所示配合量(质量份)配合SMA。通过搅拌、混合所配合的物质并均匀化，制作底物清漆。

实施例6、比较例6～11中，不使其进行预反应，以表1所示的配合量(质量份)配合上述的环氧树脂、固化剂、固化促进剂。按固体成分(非溶剂成分)浓度为60质量％以上、80质量％以下的方式用溶剂(MEK)稀释所配合的物质。边用分散器搅拌所稀释的溶液，边在20℃以上、40℃以下的温度搅拌、混合、1小时以上、3小时以下的时间使其均匀化。由此，制作底物清漆。

接着，在底物清漆中以表1所示的配合量(质量份)配合无机填充材料。对所配合的物质进而在20℃以上、40℃以下的温度下用分散器搅拌、混合2时间使其均匀化，从而制作实施例1～6和比较例1～11的树脂清漆。另外，比较例1、2的树脂清漆凝胶化，无法制造后述的预浸料。

(预浸料)

在基材即玻璃布中含浸上述的树脂组合物的树脂清漆。使用非接触式的加热装置(unit)在110℃以上、140℃以下对其加热干燥。除去树脂清漆中的溶剂，使树脂组合物半固化，从而制造预浸料。作为玻璃布，使用旭化成株式会社制的“1037-AS890AW”，重量为23.5g/m²。对于预浸料的树脂量，相对于100质量份预浸料，树脂组合物为72质量份(72质量％)。在加热和干燥预浸料时，按照预浸料的凝胶时间为140秒以上、160秒以下的方式进行加热和干燥。

(覆金属层叠板)

覆金属层叠板作为覆铜层叠板来制造。重叠16张预浸料(340mm×510mm)，构成预浸料的层叠体。接着，在该层叠体厚度方向的两面重叠铜箔。并且，通过对重叠有的铜箔的层叠体加热和加压而层叠成形、制造覆金属层叠板。铜箔使用三井金属矿业株式会社制的“3EC-III”，厚度为18μm。加热和加压的条件为180℃、2.9MPa、60分钟。另外，与其它预浸料与铜箔的密合性相比，比较例10的预浸料与铜箔的密合性弱，无法制造可评价性能这样的覆金属层叠板。这认为是由于酸酐挥发使得固化剂不足、固化不充分。

(剥离强度)

基于JIS C 6481，测定覆铜层叠板表面的铜箔的剥下强度。即，以每分钟约50mm的速度剥下铜箔，将此时的剥下强度(kN/m)作为剥离强度来测定。

(相对介电常数(Dk))

使用Hewlett-Packard公司制的“impedance/material analyzer 4291A”，基于IPC-TM-650 2.5.5.9测定1GHz下的覆铜层叠板的相对介电常数。

(玻璃化转变温度(Tg))

使用Seiko Instruments Inc.制的粘弹性谱仪“DMS6100”，测定预浸料的玻璃化转变温度。具体地说，以频率为10Hz以弯曲模量进行测定，将在升温速度5℃/分钟的条件下从室温升温至280℃时的tanα显示极大值的温度作为玻璃化转变温度。

[表1]

从表1可确认，与比较例3～11相比，实施例1～6的介电常数低，剥离强度高，以各特性良好的水平平衡良好地得到。

在预反应中上述酸酐的酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比大于0.5的比较例1、2中，清漆凝胶化，无法制造预浸料。可见，对于本发明的树脂组合物来说，上述比例小于0.5是必要的。

上述酸酐和SMA的总酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比为1.2以下的实施例1～6的剥离强度，优于上述比例大于1.2的比较例3、4的剥离强度。由此可知，对于本发明的树脂组合物来说，上述比例为1.2以下是必要的。

上述酸酐和SMA的总酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比为0.5以上的实施例1～6的剥离强度，优于上述比例不足0.5的比较例5的剥离强度。特别是，由此可知，对于本发明的树脂组合物来说，上述比例为0.5以上是必要的。

SMA的酸化为300KOHmg/g以上的实施例1～6的剥离强度，优于SMA的酸化不足300KOHmg/g的比较例6的剥离强度。可见，对于本发明的树脂组合物来说，SMA的酸值为300KOHmg/g以上是必要的。

上述酸酐的酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比为0.05以上的实施例1～6的剥离强度，优于上述比例不足0.05的比较例8的剥离强度和相对介电常数。由此可知，对于本发明的树脂组合物来说，上述比例为0.05以上是必要的。

含有仅具有1个酸酐基的酸酐和SMA的实施例1～6的相对介电常数，显著优于作为固化剂使用双氰胺的比较例11的相对介电常数。可见，对于本发明的树脂组合物来说，含有仅具有1个酸酐基的酸酐和SMA是必要的。

工业上的可利用性

根据本发明，提供一种树脂组合物，其可适合制造介电特性、耐热性、剥离强度优异的印刷布线板，是有用的。

符号说明

1 预浸料

2 树脂组合物

3 基材

11 覆金属层叠板

12、32 绝缘层

13 金属层

14 布线

21 印刷布线板

31 带树脂的金属箔