用于采用低全球变暖潜力的发泡剂制造泡沫体的非‑VOC加工助剂的制作方法

本申请要求2014年7月16日提交的标题为“Non-VOC Processing Aids for Use in Manufacturing Foams Using Low Global Warming Potential Blowing Agents”的美国临时申请号62/025,128的权益，在本文中通过参考将其全文引入。

背景技术：

本发明涉及形成聚合物泡沫体的方法和尤其是制造挤出聚苯乙烯(XPS)泡沫体的方法。本发明提供采用新型的加工助剂来稳定XPS发泡挤出工艺并增加XPS泡沫体制造的操作窗。

在制备挤出的合成泡沫体中所使用的通用工序通常包括下述步骤：熔融基础聚合物组合物，在提供彻底混合发泡剂和聚合物的条件下、在防止混合物过早发泡的同时(例如在压力下)将一种或多种发泡剂和其他添加剂掺入到聚合物熔体内。然后，典型地将这一混合物挤出通过单段或多段挤出模头，以冷却并减少在混合物上的压力，允许混合物发泡并生产发泡产品。要理解，聚合物、发泡剂和添加剂的相对用量，温度和压力下降时的方式将倾向于影响所得泡沫体产品的品质与性能。还要理解，可发泡的混合物维持在相对高的压力下，直到它穿过挤出模头并允许在减压区域内膨胀。尽管相对于挤出模头处的压力下降，但减压区域可实际上维持在比大气压高的压力下，例如最多约2atm，或甚至更多地在一些应用中，可维持在比大气压低的压力下，例如低至约0.25atm，或在一些应用中甚至更低。进一步地，除非另有说明，所有提到本文中提供的压力以绝对压力形式描述。

常规发泡剂例如氯氟烃("CFCs")和某些烷烃在聚苯乙烯内的溶解度倾向于降低挤出熔体粘度并改进膨胀聚苯乙烯熔体的冷却。例如，戊烷和CFC(例如Freon 11和12)的组合可部分溶于聚苯乙烯中且用于生成聚苯乙烯泡沫体，所述聚苯乙烯泡沫体显示出通常可接受的外观和物理性能，例如表面光洁度，泡孔尺寸和分布，取向，收缩率，绝缘性能(R-值)和劲度。

然而，对这种CFC化合物明显造成减少地球平流层内臭氧层的应答，最近因政府规章在诸如气溶胶推进剂、制冷剂、泡沫-发泡剂和专门溶剂之类的应用中这种化合物的广泛使用和伴随的大气释放已急剧减少或消除。

不鼓励CFCs导致利用备选的发泡剂，例如含氢的氯氟烷烃(HCFCs)。然而，尽管与CFCs相比HCFC被视为环境友好的发泡剂，但这种化合物仍然含有一些氯和因此据说具有臭氧消耗潜力。

另一组备选的发泡剂氢氟烃(HFC's)常用作更加臭氧友好选项。特别地，CF₃CH₂CF₂H(HFC-245fa),1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a),1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)提供所需的改进，例如零臭氧消耗和降低(但仍然显著)的全球变暖潜力。这一组用作改进绝缘性的助剂，这至少部分是由于该蒸汽具有低的导热率所致。然而，这些化合物昂贵，倾向于在聚苯乙烯中不那么可溶，且具有显著的全球变暖潜力。例如，HFC-134a具有1430的全球变暖潜力(GWP)。因此，使用HFCs作为发泡剂，尽管与常规的发泡剂相比得到改进，但仍然没有提供不具有全球变暖牵连的发泡剂。

还考虑过诸如戊烷、己烷、环戊烷和这一系列的其他同系物之类的烃。从环境和经济这两个角度考虑，二氧化碳作为发泡剂是吸引人的候选物。然而，鉴于二氧化碳在聚苯乙烯树脂内具有相对低的溶解度、高的扩散性和差的可加工性，与成功地使用二氧化碳作为发泡剂有关的挑战是明显的。

已开发了具有零ODP(臭氧消耗潜力)和低(可忽略不计的)GWP(全球变暖潜力)的称为氢氟烯烃(HFOs)和氢氯氟烯烃(HCFOs)的新一代氟烯烃发泡剂。HFOs被鉴定为潜在的低全球变暖潜力的发泡剂以生产用于绝人的热塑性泡沫体，例如聚苯乙烯泡沫体。

简要概述

本发明的通用概念涉及可发泡的聚合物混合物。所述可发泡的聚合物混合物包括聚合物组合物(例如聚苯乙烯类组合物)和至少一种发泡剂。这种发泡剂可例如由二氧化碳、氢氟烯烃和氢氟烃及其混合物组成。所述可发泡的聚合物混合物进一步包括至少一种非-VOC加工助剂，所述非-VOC加工助剂包括下述中的一种或多种：己二酸酯、苯甲酸酯、脂肪酸及其衍生物、碳酸亚丙酯、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、和脂肪酸的有机盐在共聚物内的分散体。

在一些例举的实施方案中，发泡剂包括CO₂，HFO-1234ze，HFO-1243zf，以及HCFO-1233zd和HFC-152a中的至少一种。

本发明的通用概念进一步涉及制造挤出聚合物泡沫体的方法。所述方法包括将聚合物组合物引入到螺杆挤出机内，以形成聚合物熔体，和将至少一种非-VOC加工助剂和至少一种发泡剂注入到该聚合物熔体内，以形成可发泡的聚合物材料。非-VOC加工助剂可包括下述中的一种或多种：己二酸酯、苯甲酸酯、脂肪酸及其衍生物、碳酸亚丙酯、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、和脂肪酸的有机盐在共聚物内的分散体。所述方法进一步包括将可发泡的聚合物组合物在压力下挤出通过模头，以生产聚合物泡沫体。

本发明进一步的概念涉及挤出的聚合物泡沫体。由含聚合物组合物、至少一种发泡剂和非-VOC加工助剂的可发泡的聚合物材料形成该挤出的聚合物泡沫体。发泡剂可包括下述中的一种或多种：二氧化碳、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟烃及其混合物。非-VOC加工助剂可包括下述中的一种或多种：己二酸酯、苯甲酸酯、脂肪酸及其衍生物、碳酸亚丙酯、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、和脂肪酸的有机盐在乙烯乙酸乙烯酯共聚物内的分散体。

考虑随后的详细说明，本发明通用概念的前述和其他目的、特征和优点将更加容易地显而易见。

附图说明

根据以下提供的和在附图中阐述的本发明的某些实例实施方案的更特别的说明，本发明的实例实施方案将显而易见。

图1是实践本发明方法有用的例举的挤出装置的示意图。

图2是增加苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物加工助剂的浓度对在60天之后泡沫体密度和k值影响的图表描绘。

图3是增加苯甲酸辛酯加工助剂的浓度对在60天之后泡沫体密度和k值影响的图表描绘。

图4是增加脂肪酸酯加工助剂的浓度对在60天之后泡沫体密度和k值影响的图表描绘。

详细说明

除非另外定义，本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管可在本发明的实践或测试中使用与本文描述的那些类似或相当的任何方法与材料，但优选的方法和材料如本文所描述。本文中提到的所有参考文献，其中包括公布的或相应的美国或国外专利申请，授权的美国或国外专利，或任何其他参考文献每一篇通过参考全文引入，其中包括在所引证的参考文献中列出的所有数据、表格、附图和文本。在附图中，为了清楚起见，线，层和区域的厚度可以放大。要注意，在附图当中的相同的数字表示相同的元件。术语“组合物”和“本发明的组合物”在本文中可互换使用。

本文中所使用的术语“发泡剂”要理解为包括物理发泡剂(例如，溶解的气态试剂)或化学发泡剂(例如通过分解生成的气体)。例如在挤出机中，和在合适的条件下，通常将发泡剂加入到熔融聚合物中，以引发发泡，产生发泡热塑性材料。发泡剂使树脂膨胀并形成泡孔(例如，开孔或闭孔)。当树脂硬化或固化时，产生发泡剂捕获在泡孔内或者环境空气置换泡孔内发泡剂的泡沫体。本文中讨论的发泡剂优选是环境可接受的发泡剂(例如，它们通常对环境来说是安全的)，这是本领域普通技术人员可意识到的。

除非另外说明，本文中所使用的发泡剂或其他组合物中的成分或组分的数值以在组合物内每一成分的重量百分比或者wt％表达。所提供的数值包括一直到给定的端点且包括该给定端点。

涉及到本发明的公开内容时，“闭孔”是指具有至少95％泡孔是闭合的聚合物泡沫体。然而，在本申请中，泡孔可以是“开孔”或闭孔(即，本文公开的某些实施方案可显示出“开孔”聚合物泡沫体结构)。

本发明涉及聚合物泡沫体和聚合物泡沫体产品，例如挤出或膨胀的聚苯乙烯泡沫体，它由含可发泡的聚合物材料、至少一种发泡剂(例如，氢氟烃(HFCs)、氢氟烯烃(HFOs)、氢氯氟烯烃(HCFOs)和/或二氧化碳(CO₂))和加工助剂的组合物形成。本发明进一步涉及制造这种聚合物泡沫体或泡沫体产品的方法。所述加工助剂使得可使用诸如CO₂，HFO,HCFO和HFC之类的发泡剂，在常规的加工条件下制造聚合物泡沫体。

图1阐述了实践本发明的方法有用的常规挤出装置100。该挤出装置100可包括含机筒102的单螺杆或双螺杆(未示出)挤出机，所述机筒102包围其上具有螺旋螺纹106的螺杆104，其构造为压缩并进而加热引入到螺杆挤出机内的材料。如图1所阐述的，可将聚合物组合物以可流动的固体(例如珠粒，颗粒或粒料)或者以液体或半-液体熔体形式从一个或多个(未示出)供料斗108进料到螺杆挤出机内。

由于基础聚合物组合物行进通过螺杆挤出机，因此螺纹106减少的间距定义了聚合物组合物因螺杆旋转而强制通过其中的依次较小的空间。这一减少的体积起到增加聚合物组合物温度以获得聚合物熔体(若使用固体起始材料)和/或增加聚合物熔体温度的作用。

当聚合物组合物行进通过螺杆挤出机100时，可通过具有为注入一种或多种加工助剂到聚合物组合物内而构造的相关装置110的机筒102，提供一个或多个端口。类似地，可通过具有为注入一种或多种发泡剂到聚合物组合物内的相关装置112的机筒102，提供一个或多个端口。在一些例举的实施方案中，聚合物加工助剂和发泡剂经单一装置引入。一旦聚合物加工助剂和发泡剂被引入到聚合物组合物内，则对所得混合物进行足以在聚合物组合物当中通常均匀地分配每一种添加剂的一些额外的共混，以获得挤出组合物。

然后强制这一挤出组合物通过挤出模头114并离开该模头到达减压区(它可以是低于大气压)，进而允许发泡剂膨胀并产生聚合物泡沫体材料。当挤出的聚合物混合物行进通过在模头内提供的依次较大的开口或者通过在挤出模头下游提供的一些合适的装置(未示出)以供在一定程度上控制施加到聚合物混合物上的压力减少的方式时，可逐渐获得这一减压。也可对该聚合物泡沫体进行额外的加工，例如压延、水浸渍、冷却喷洒或其他操作，以控制所得聚合物泡沫体产品的厚度与其他性能。

可发泡的聚合物组合物是配制剂的主要部分，并给最终产品提供强度、挠性、韧度和耐久性。不特别限制可发泡的聚合物组合物，和一般地，能发泡的任何聚合物可在树脂混合物内用作可发泡的聚合物。可发泡的聚合物组合物可以是热塑性或热固性的。可以选择特定的聚合物组合物，以提供充足的机械强度和/或用于形成最终发泡的聚合物产品的工艺。另外，可发泡的聚合物组合物优选化学稳定，也就是说，在形成和随后在聚合物泡沫体中使用的过程中，在预期的温度范围内通常不具有反应性。

本文中所使用的术语“聚合物”是术语“均聚物”，“共聚物”，“三元共聚物”，以及均聚物、共聚物和/三元共聚物的组合的总称。合适的可发泡聚合物的非限制性实例包括链烯基芳族聚合物，聚氯乙烯("PVC")，氯化聚氯乙烯("CPVC")，聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚异氰脲酸酯，聚醚酰亚胺，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸酯，聚苯醚，聚氨酯，酚树脂，聚烯烃，苯乙烯丙烯腈("SAN")，丙烯腈丁二烯苯乙烯，丙烯酸类/苯乙烯/丙烯腈嵌段三元共聚物("ASA")，聚砜，聚氨酯，聚苯硫醚，缩醛树脂，聚酰胺，聚芳族酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯，乙烯和丙烯的共聚物，苯乙烯和丁二烯的共聚物，乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物，橡胶改性聚合物，热塑性聚合物共混物，及其组合。

在一个例举的实施方案中，可发泡的聚合物组合物是链烯基芳族聚合物材料。合适的链烯基芳族聚合物材料包括链烯基芳族均聚物，及链烯基芳族化合物和可共聚的烯键式不饱和共聚单体的共聚物。另外，链烯基芳族聚合物材料可包括小比例的非-链烯基芳族聚合物。链烯基芳族聚合物材料可由一种或多种链烯基芳族均聚物、一种或多种链烯基芳族共聚物、一种或多种的每一种链烯基芳族均聚物和共聚物的共混物、或者其与非-链烯基芳族聚合物的共混物形成。

链烯基芳族聚合物的实例包括但不限于由链烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，乙烯基苯，乙烯基甲苯，氯代苯乙烯，和溴代苯乙烯)衍生的那些链烯基芳族聚合物。在至少一个实施方案中，链烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。

在某些例举的实施方案中，少量的单烯键式不饱和单体例如C₂-C₆烷基酸和酯、离聚物衍生物和C₂-C₆二烯烃可与链烯基芳族单体共聚，形成链烯基芳族聚合物。可共聚的单体的非限制性实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，马来酸，衣康酸，丙烯腈，马来酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯和丁二烯。

在某些例举的实施方案中，可发泡的聚合物熔体可基本上(例如，大于95％)由聚苯乙烯形成，和在某些例举的实施方案中，完全由聚苯乙烯形成。可在聚合物泡沫体中存在用量为约60-96wt％、用量为约60-75wt％、用量为约70-96wt％或用量为约85-96wt％的可发泡聚合物。在某些例举的实施方案中，可存在用量为约90-96wt％的可发泡聚合物。本文中所使用的术语"％重量"和"wt％"可互换使用，且是指表示基于100％的干燥组分的总重量的百分比。

本发明的例举方面可使用各种发泡剂中的一种或多种，以在最终产品内实现所需的聚合物泡沫体性能。根据本发明的一个方面，发泡剂组合物包含下述中的一种或多种：CO₂和卤化发泡剂，例如氢氟烃(HFCs)，氢氯氟烃，氢氟醚，氢氟烯烃(HFOs)，氢氯氟烯烃(HCFOs)，氢溴氟烯烃，氢氟酮，氢氯烯烃，和氟碘烃，烷基酯，例如甲酸甲酯，水，及其混合物。在其他例举的实施方案中，发泡剂包括下述中的一种或多种：CO₂，HFOs,HCFOs,HFCs，及其混合物。

氢氟烯烃发泡剂可包括例如3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)；2,3,3-三氟丙烯；(顺式和/或反式)-l,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze),尤其是反式异构体；1,1,3,3-四氟丙烯；2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)；(顺式和/或反式)-l,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)；1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)；六氟丙烯(HFO-1216)；2-氟丙烯,1-氟丙烯；1,1-二氟丙烯；3,3-二氟丙烯；4,4,4-三氟-l-丁烯；2,4,4,4-四氟丁烯-l；3,4,4,4-四氟-l-丁烯；八氟-2-戊烯(HFO-1438)；l,l,3,3,3-五氟-2-甲基-l-丙烯；八氟-l-丁烯；2,3,3,4,4,4-六氟-l-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)或(HFO-1336mzz-Z)；1,2-二氟乙烯(HFO-1132)；l,l,l,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；3-氟丙烯,2,3-二氟丙烯；1,1,3-三氟丙烯；1,3,3-三氟丙烯；1,1,2-三氟丙烯；1-氟丁烯；2-氟丁烯；2-氟-2-丁烯；1,1-二氟-1-丁烯；3,3-二氟-1-丁烯；3,4,4-三氟-1-丁烯；2,3,3-三氟-l-丁烯；1,1,3,3-四氟-1-丁烯；1,4,4,4-四氟-l-丁烯；3,3,4,4-四氟-l-丁烯；4,4-二氟-l-丁烯；1,1,1-三氟-2-丁烯；2,4,4,4-四氟-l-丁烯；l,l,l,2-四氟-2-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-l-丁烯；2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4,4-七氟-l-丁烯；1,1,2,3,4,4,4-七氟-l-丁烯；和1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)-丙烯。

在一些例举的实施方案中，发泡剂包括CO₂和至少一种GWP小于或等于25的HFO。在一些例举的实施方案中，发泡剂共混物包括反式-HFO-1234ze。

发泡剂也可包括一种或多种氢氯氟烯烃(HCFO)，例如HCFO-1233；l-氯-l,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)；1,1-二氯-l-氟乙烷(HCFC-141b)；1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)；1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)；1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)；1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)；三氯氟甲烷(CFC-11)；二氯二氟甲烷(CFC-12)；和二氯氟甲烷(HCFC-22)。

本文中使用术语"HCFO-1233"是指所有三氟单氯丙烯。三氟单氯丙烯包括顺式-和反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯(HCFO-1233zd或1233zd)。本文中一般地使用术语"HCFO-1233zd"或"1233zd"是指l,l,l-三氟-3-氯-丙烯，而与它是顺式-还是反式无关。本文中使用术语"顺式HCFO-1233zd"和"反式HCFO-1233zd"，分别描述l,l,l-三氟-3-氯丙烯的顺式-和反式-形式或反式-异构体。因此术语"HCFO-1233zd"在其范围内包括顺式HCFO-1233zd(也称为1233zd(Z))，反式HCFO-1233zd(也称为1233(E))，和所有这些的组合及其混合物。

在一些例举的实施方案中，发泡剂可包括一种或多种氢氟烃。不特别限制所使用的特定的氢氟烃。合适的HFC发泡剂的实例的非穷举列举包括1,1-二氟乙烷(HFC-152a),1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a),1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134),1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a),二氟甲烷(HFC-32),1,3,3,3-五氟丙烷(HFO-1234ze),五氟-乙烷(HFC-125),氟乙烷(HFC-161),1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ca),1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea),1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa),1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-245ca),1,1,2,3,3-五氟丙烷(HFC-245ea),1,1,1,2,3五氟丙烷(HFC-245eb),1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa),1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HFC-356mff),1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)及其组合。

发泡剂可包括一部分CO₂，例如1.0-5.5wt％(基于可发泡聚合物混合物的总重量)。在一些例举的实施方案中，发泡剂包括约1.0-5.0wt％或约1.25-2.75wt％的CO₂(基于可发泡聚合物混合物的总重量)。发泡剂进一步包括一种或多种HFO，例如HFO-1234ze和/或HCFO-1233zd。在一些例举的实施方案中，发泡剂进一步包括一种或多种HFC，例如HFC-152a。发泡剂可包括约1.0-14.0wt％的HFO-1234ze和约0.05-2.0wt％的HCFO-1233zd，或包括约3.0-9.0wt％的HFO-1234ze和0.25-1.5wt％的HCFO-1233zd(基于可发泡聚合物混合物的总重量)。

在一些例举的实施方案中，发泡剂包括CO₂，及比例为99/1-80/20的HFO-1234ze和HCFO-1233zd的共混物。在其他例举的实施方案中，发泡剂包括CO₂，及比例为99/1-1/99的HFO-1234ze和HFC-152a的共混物。在其他例举的实施方案中，发泡剂包括约3.0-9.0wt％的HFO-1234ze和约0.25-1.0wt％的CO₂(基于可发泡聚合物混合物的总重量)。

可单独或结合使用本文中确定的发泡剂。在一些例举的实施方案中，整体的发泡剂的存在量为约2-12wt％，和在例举的实施方案中，为约3-10wt％，或者为约5-8wt％(基于可发泡聚合物混合物的总重量)。

可以液体或气体形式引入发泡剂(例如物理发泡剂)，或者可在生产泡沫体的同时就地生成发泡剂(例如，化学发泡剂)。例如，可通过在生产发泡热塑性材料的过程中分解另一成分形成发泡剂。例如，在含CO₂的发泡剂的情况下，可将碳酸盐组合物或聚碳酸加入到可发泡树脂中，且在挤出工艺过程中一旦加热将生成二氧化碳。在一些例举的实施方案中，包括作为发泡剂的主要组分的CO₂。

除了发泡剂以外，还可将一种或多种非-VOC加工助剂加入到聚合物熔体中，以在XPS挤出中使加工窗扩大。扩大XPS挤出的加工窗影响发泡工艺参数，例如生产率、模头压力、模头温度等，这可对所得泡沫体的性能具有显著的影响。这可通过诸如塑化以及提高发泡剂在聚苯乙烯熔体内的溶解度之类的机理发生。

在一些例举的实施方案中，非-VOC加工助剂选自酯类(尤其是己二酸酯)，脂肪酸酯，和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。在一些例举的实施方案中，加工助剂是双(正-R)己二酸酯，其中R选自C₆-C₁₆和优选C₈-C₁₃脂族(直链，环状和支链，饱和及不饱和)和芳族(取代和未取代)基团，特别地诸如己二酸双(正癸酯)之类的化合物。在一些例举的实施方案中，非-VOC加工助剂包括一种或多种苯甲酸酯，例如苯甲酸辛酯。在一些例举的实施方案中，非-VOC加工助剂可或者或另外包括碳酸亚丙酯，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，和脂肪酸的有机盐在乙烯乙酸乙烯酯共聚物内的分散体的母料。在一些例举的实施方案中，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物是2,6-双(l,l-二甲基)-4-甲基-甲基-环氧乙烷与环氧乙烷的聚合物。在一些例举的实施方案中，非-VOC和非-可燃的加工助剂不含醚，丙酮，醇类，烃和其他类似的VOC化合物。

可使用摩尔比为80/20的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(S/MMA)共聚物加工助剂。高水平(20％)的具有酯基(-COO-)的甲基丙烯酸甲酯部分增加聚苯乙烯熔体的极性，并提高CO₂和HFO的溶解度。非-VOC加工助剂改进挤出压力/温度曲线的稳定性并进而改进在生产不同厚度的聚苯乙烯泡沫板的均匀度。

在一些例举的实施方案中，加工助剂是以下提供的通式I的己二酸酯：

其中R¹和R²独立地选自C₆-C₁₆和优选C₈-C₁₃脂族(直链，环状和支链，饱和及不饱和)和芳族(取代和未取代)基团(且通常相同)，或者是以下提供的式II-IV表示的一种或多种具体的己二酸酯化合物：

除了以上详述的己二酸酯以外，对应于通式V和以下再现的其他化合物是可用的，以增加该体系在各种聚合物组分(例如聚苯乙烯)内的溶解度。

以下以式VI和VII形式阐述了在本发明中使用的对应于式V中阐述的通式结构的合适化合物：

可包括任何用量的非-VOC加工助剂，以给聚苯乙烯发泡工艺提供所要求的优势。在一些例举的实施方案中，包括约0.05-10.0wt％的非-VOC加工助剂，基于聚苯乙烯可发泡材料的重量。在其他例举的实施方案中，包括用量为约1.0-3.0wt％的非-VOC加工助剂，基于聚苯乙烯可发泡材料的重量。在一些例举的实施方案中，小比例、典型地小于约5.0wt％或小于约3.0wt％或者可能地甚至小于约2.0wt％的非-VOC加工助剂(如己二酸酯和/或苯加工助剂)可与类似或更大浓度的发泡剂结合使用。例如，己二酸双(正癸酯)(式III)可以低至约0.5wt％的比例掺入到聚合物体系或熔体内，且仍然显示出对发泡剂溶解度和挤出工艺稳定性的改进，这通过该工艺的温度/压力曲线反映，以产生显示出改进的尺寸稳定性的泡沫板。

可将非-VOC加工助剂以液体形式直接泵送到挤出机内，或者非-VOC加工助剂可微囊化成粉末并直接进料到料斗内。用于微囊化加工助剂的材料可包括一种或多种聚合物，例如三聚氰胺甲醛，脲甲醛，和丙烯酸酯共聚物树脂。根据本发明的各个方面，通过将发泡剂气体捕获在微囊壳内，微囊化加工助剂可减少发泡剂的扩散。这种微囊化提供控制释放，其中壳可让CO₂在壳内扩散，但避免加工助剂扩散出壳。可进一步考虑将加工助剂配混到载体材料内并掺入到母料粒料内以直接递送到挤出机内。在一些例举的实施方案中，母料为脂肪酸的甘油单硬脂酸酯在乙烯乙酸乙烯酯共聚物内的20％分散体。在一些例举的实施方案中，母料包括10％的在聚苯乙烯内的己二酸双(正癸酯)。

例如通过拓宽可发泡材料的加工窗，可在可发泡聚合物熔体内包括本文中公开的非-VOC加工助剂，以改进泡沫体加工参数。例如，在一些例举的实施方案中，加工助剂是低分子量的加工助剂，例如低分子量的酯。就尺寸和分子量来说，与聚苯乙烯相比(其分子量可以是大于或等于200,000)，这种低分子量的酯的分子显著较小。因此，加工助剂可在大的聚合物分子之间渗透，并将它们推开，以产生更多自由的体积，这称为塑化。在挤出过程中聚苯乙烯熔体的塑化有助于获得所需粘度、压力、较低的密度和/或泡孔生长速率。

加工助剂可进一步改进聚苯乙烯基体内HFOs和其他发泡剂例如CO₂之间的相容性。极性酯基具有与HFCs、HFOs和CO₂发泡剂高的亲和性(亲水吸引)，这有助于产生单一均匀的发泡剂与聚苯乙烯熔体的混合物。在泡孔成核之前，发泡剂和聚合物熔体之间改进的相容性会降低形成均匀发泡剂/熔体溶液所需的模头压力，以防止预-发泡。通过降低模头压力和包括非-VOC加工助剂，将增加制造较厚或较宽泡沫板的加工窗和发泡温度这二者。

可发泡组合物可进一步含有至少一种红外衰减剂(IAA)，以增加泡沫体产品的R-值。与常规的HCFC发泡产品相比，诸如HFCs和HFOs之类的发泡剂倾向于降低泡沫体产品的R-值，同时环境友好。添加低含量的红外衰减剂到含这种发泡剂的可发泡组合物中可增加泡沫体的R-值到与采用HCFC发泡剂生产的泡沫体至少相当或更好的数值。尽管红外衰减剂增加含HFO和/或HFC发泡剂的泡沫体的R-值，但添加红外衰减剂还倾向于降低泡沫体内泡孔的泡孔尺寸，也充当成核剂，这导致含较高密度和产品成本的非所需的最终发泡产品。因此，应当包括不大于约0.005-5.0wt％的IAA，基于聚苯乙烯可发泡材料的重量。在其他实施方案中，红外衰减剂的存在量可以是0.05-3.0wt％，0.05-2.0wt％，或0.1-1.0wt％。在一些例举的实施方案中，红外衰减剂在组合物内的存在量小于或等于0.5wt％。

在本发明组合物中使用的合适IAA的非限制性实例包括纳米石墨，炭黑，粉化无定形碳，沥青，粒化沥青，研磨玻璃，玻璃纤维束，云母，黑色氧化铁，金属薄片或粉末(例如，铝薄片或粉末)，碳纳米管，纳米石墨烯小片，碳纳米纤维，活性炭，二氧化钛，及其组合。

在至少一个例举的实施方案中，IAA是纳米石墨。纳米石墨可以通过炉内高温膨胀由酸处理的天然石墨或者通过微波加热膨胀由潮湿饱和的天然石墨来多层化。另外，纳米石墨可以是多层纳米石墨，其具有小于100nm的至少一个尺寸。在一些例举的实施方案中，纳米石墨具有小于100nm的至少两个尺寸。

纳米石墨可以化学或表面改性或者可以不化学或表面改性，且可在聚合物内配混，其中该聚合物被用作纳米石墨的介质和载体。用于纳米石墨的可能载体包括聚合物载体，例如但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物，聚乙烯醇(PVOH)和聚乙酸乙烯酯(PVA)。在例举的实施方案中，纳米石墨基本上均匀地分布在泡沫体当中。本文中所使用的措辞“基本上均匀地分布”是指表示该物质(例如纳米石墨)均匀地分布或者几乎均匀地分布在泡沫体内部。

所述泡沫体组合物可进一步含有用量为5.0wt％或更多的阻燃剂。例如，可在挤出的泡沫体制造工艺中添加阻燃剂化学品，以赋予挤出的泡沫体产品阻燃特征。在本发明的组合物中使用的合适的阻燃剂化学品的非限制性实例包括溴化脂族化合物，例如六溴环十二烷(HBCD)和五溴环己烷，溴化苯基醚，四溴对苯二甲酸的酯，卤化聚合物阻燃剂，例如溴化聚合物阻燃剂，磷化合物，及其组合。

任选的添加剂，例如成核剂、增塑剂、颜料、弹性体、挤出助剂、抗氧剂、填料、抗静电剂、杀生物剂、杀白蚁剂、着色剂、油、蜡、阻燃剂协同剂和/或UV吸收剂可掺入到本发明的组合物内。可以获得可发泡凝胶或所得挤出泡沫体产品所需特征而必须的用量包括这些任选的添加剂。在制造聚合物所使用的聚合工艺之前、之中或之后，可将添加剂加入到聚合物混合物中或者可将它们掺入到聚合物混合物内。

一旦将聚合物加工助剂、发泡剂和任选的额外添加剂引入到聚合物材料内，则对所得混合物进行一些额外的共混，其足以在聚合物组合物当中通常均匀地分布每一种添加剂，以获得挤出组合物。

在一些例举的实施方案中，泡沫体组合物产生通过挤出工艺制备的硬质、基本上闭孔的聚合物泡沫板。挤出的泡沫体具有泡孔结构，该泡孔结构具有由泡孔膜和支柱定义的泡孔。支柱在泡孔膜的交叉处形成，且泡孔膜覆盖支柱之间的互连泡孔窗。在本发明中，本发明的组合物产生平均密度小于64.0kg/m³或小于30kg/m³的基本上闭孔的泡沫体。在一些例举的实施方案中，挤出的聚苯乙烯泡沫体的密度小于25.6kg/m³。在一些例举的实施方案中，泡沫体的平均密度小于10pcf(磅/英尺³)，或小于5pcf或小于3pcf。在一些例举的实施方案中，挤出的聚苯乙烯泡沫体的密度小于1.6pcf。使用本文中公开的加工助剂生产的挤出的聚苯乙烯泡沫体具有良好的绝热性能。

要理解，措辞“基本上闭孔”是指表示泡沫体含有全部闭孔或在泡孔结构内的几乎全部泡孔是闭合的。在大多数例举的实施方案中，不大于30.0％的泡孔是开孔，和尤其不大于10.0％或大于5.0％是开孔或“非-闭孔”。闭孔结构有助于增加所形成的发泡绝缘产品的R-值。然而，要理解，生产开孔结构在本发明的范围内，尽管这种开孔结构不是例举的实施方案。

另外，本发明的泡沫体组合物生产具有约4.0-7.0/英寸的绝缘值(R-值)的挤出泡沫体。在至少一个实施方案中，R-值为约5.0/英寸。另外，本发明的泡沫体和发泡产品的平均泡孔尺寸可以是约0.005mm(5微米)至0.6mm(600微米)，和在一些例举的实施方案中，为0.05mm(50微米)至0.400mm(400微米)。可将本发明的挤出的泡沫体形成为绝缘产品，例如硬质绝缘板，绝缘泡沫体，包装产品，和建筑绝缘体或地下绝缘体(例如，高速，机场跑道，铁路和地下设施绝缘体)。

本发明的可发泡组合物另外可生产具有高压缩强度的挤出泡沫体，压缩强度定义了泡沫体材料耐受轴向推力的能力。在至少一个例举的实施方案中，本发明的泡沫体组合物的压缩强度在挤出泡沫体的所需范围内，为约6-120psi。在一些例举的实施方案中，本发明的可发泡组合物产生压缩强度为10-110psi的泡沫体。

根据另一例举的方面，本发明的挤出的泡沫体拥有高水平的尺寸稳定性。例如，在任何方向上的尺寸变化小于或等于5％。另外，通过本发明的组合物形成的泡沫体所需地为单峰的(monomodal)且泡孔具有相对均匀的平均泡孔尺寸。本文中所使用的平均泡孔尺寸是在X，Y和Z方向上测定的泡孔尺寸的平均。特别地，“X”方向是挤出方向，“Y”方向是纵向，和“Z”方向是厚度。在本发明中，在泡孔扩大中的最高冲击在X和Y方向上，从取向和R-值角度考虑，这是理想的。另外，进一步的工艺改性将允许增加Z-取向，以改进机械性能，同时仍然实现可接受的热性能。可使用本发明的挤出泡沫体制造绝缘产品，例如硬质绝缘板、绝缘泡沫体和包装产品。

以上既一般地又针对各种例举的实施方案描述了本发明的概念。尽管以认为例举的示意性实施方案列出了本发明的通用概念，但可在通用的公开内容内选择本领域技术人员已知的各种各样的备选方案。另外，下述实施例是为了更好地阐述本发明，而绝不限制本发明的通用概念。

实施例1

使用双螺杆挤出机，制备XPS泡沫体。在挤出机内熔融聚苯乙烯，然后与注入的HFO发泡剂混合，形成均匀的溶液。在有和没有添加加工助剂这两种情况下，包括各种用量的HFO发泡剂。然后，冷却该溶液到恰当的发泡条件，其中包括110-130℃的模头温度和800-1100psi的发泡模头压力。下表1列出了所得聚苯乙烯泡沫体的性能。如表1所示，使用HFO发泡剂，在没有加工助剂情况下生产的XPS泡沫体具有非常小的泡孔尺寸(<0.1mm)和高的泡沫体密度(>3.5pcf)。然而，包括己二酸酯加工助剂生产具有可接受密度(3.0pcf)和平均泡孔尺寸为约0.2mm的泡沫体。

表1.由HFOs+CO₂以及有和无加工助剂制备的XPS泡沫体

*k值定义为导热率，单位Btu.in/°F.hr.ft²。

另外，表1阐述了，与不包括加工助剂的情况相比，包括加工助剂允许可发泡聚合物组合物在较低模头压力下加工。降低模头压力增加制造较厚和/或较宽泡沫板的加工窗，且也可在泡沫板膨胀和成型过程中促进泡孔取向控制和成形工艺。进一步地，包括加工助剂的样品4显示出使用较高成型板温度的能力，这有助于产生较低的泡沫体密度。

实施例2

如实施例1所述，掺入含5.04wt％HFO-1234ze，0.27wt％HFO-1233zd和1.25wt％CO₂(基于可发泡聚合物混合物的总重量)的结合的发泡剂，制备泡沫体样品。在类似的挤出加工条件下，评价不同的加工助剂。在下表2中阐述了所得泡沫体的性能。

表2.采用不同加工助剂的XPS泡沫体的实例

实施例3

如实施例1所述，掺入含5.04wt％HFO-1234ze、0.27wt％HFO-1233zd和1.25wt％CO₂(基于可发泡聚合物混合物的总重量)的结合物的发泡剂，制备泡沫体样品。生产具有约1.85-1.90pcf的类似密度的泡沫体。每一样品还包括不同的加工助剂。

仅仅使用HFO而不采用加工助剂，制备对比例1-3。下表3阐述了对于每一所得XPS泡沫体来说，泡孔的形貌，例如泡孔尺寸，泡孔取向，泡孔壁的厚度，和泡孔支柱尺寸。

表3.密度为1.85-1.90pcf下的泡孔形貌和泡沫体性能

正如上表3中所阐述的，与不含加工助剂的组合物相比，在制造泡沫体中包括加工助剂增加平均泡孔尺寸到约0.13-0.19mm。另外，包括加工助剂会扩大泡孔壁的厚度，泡孔支柱厚度，并降低泡沫体的密度。降低泡沫体的密度会降低生产泡沫体的总成本并改进发泡工艺。

实施例4

使用5.04wt％HFO-1234ze,0.27wt％HFO-1233zd，和1.25wt％CO₂(基于可发泡聚合物混合物的总重量)的发泡剂结合物，制备XPS泡沫体样品。每一样品还包括变化量的三种加工助剂之一：1)苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(80/20比值)，2)苯甲酸辛酯，和3)脂肪酸酯。图3-6阐述了在不同浓度下加工助剂对密度和k值这二者的影响。

图2阐述了增加苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物加工助剂的浓度(0-60wt％)对60天后XPS泡沫体的密度和k-值的影响。k-值测量泡沫体的导热率，导热率是泡沫体传热能力的量度。在40％加工助剂下，实现最低密度(约2.03pcf)和在所有浓度下实现非常好的k值(小于0.1876)(浓度始于至少0.8％)。

图3阐述了增加苯甲酸甲酯加工助剂的浓度(0-4.0wt％)对60天后XPS泡沫体的密度和k-值的影响。如图3所示，增加加工助剂浓度通常会降低泡沫体密度，这会引起导热率(k值)增加。

图4阐述了增加脂肪酸酯加工助剂的浓度(0-4.0wt％)对60天后XPS泡沫体的密度和k-值的影响。正如所示的，脂肪酸酯加工助剂可有效地降低泡沫体密度至约1.85pcf且具有相对窄的k值变化范围(约0.191)。

实施例5

如实施例1所述，维持1.25wt％CO₂发泡剂(基于XPS泡沫体的总重量)并使用己二酸酯作为加工助剂，但改变HFO-1234ze和HFCO-1233zd之间的比，制备XPS泡沫体样品，以确定发泡剂对成形性能的影响。下表4阐述了所得泡沫体的性能，其中包括泡沫体的泡孔尺寸，密度和k-值。

表4.在不同比下HFO-1234ze和HFCO-1233zd的影响

如上所阐述的，泡孔尺寸和泡沫体密度更多地取决于酯加工助剂的用量，而不是HFO-1234ze和HFO-1233zd的比。在所评价范围内增加酯加工助剂的用量通常增加泡孔尺寸并降低泡沫体密度。

在一些例举的实施方案中，可将HFO-1234ze与其他助-发泡剂例如HFC-152a一起使用。如下表5中所阐述的，HFC-152a的浓度越高，则所生产的泡沫体密度越低。

表5.采用HFC-152a作为唯一的助-发泡剂的HFO-1234ze XPS泡沫体

尽管参考特定的方式、材料和实施方案描述了本发明，但根据前述说明，本领域技术人员可容易地确认本发明的特征，并可在没有脱离说话算数且是所附权利要求书中列出的本发明的精神和范围的情况下，作出各种变化和改性，以适应各种用途和特征。