用单位点催化剂制备的乙烯共聚物的制作方法

本公开涉及乙烯共聚物、共聚物组合物及其制造和使用方法。

背景技术：

用于各种商业和消费应用的封装膜和载重口袋/袋可由各种聚合物及其共混物制备。这种膜可使用单层或共挤出方法生产。用不同的催化剂、生产技术和操作条件制得的聚乙烯树脂提供不同的分子特征和性能属性。在封装工业中常用的聚乙烯树脂宽泛地表征为线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。这些类型的聚乙烯树脂及其共混物常用于生产用于不同需要和应用的柔韧性膜、片材和口袋。在一些情况下，聚丙烯和/或其他材料也可共混以改进最终使用特性，例如，增加载重袋膜的刚性。

柔韧性膜的一些性能性质包括膜韧性(落镖冲击强度)、纵向和横向(MD和TD)撕裂强度、膜刚性(或正割模量)、拉伸屈服强度、抗刺穿性和密封性(密封起始温度和最大密封强度)。抗蠕变性是对于载重袋/口袋和对于各种应用的制袋封装(form-fill-seal packaging)例如树脂、肥料、棉、盐、石头、草地和花园供应物、绝缘材料、建筑材料、水泥、宠畜食物、面粉、种子和饲料等的封装有用的另一性能属性。此外，膜生产商偏好在合理挤出机电流和压力下良好的树脂可加工性和良好的膜泡稳定性，从而实现较高的输出和工厂生产率。在诸如制袋封装的自动封装操作中，希望容纳封装的内含物，而不会过度地蠕变或起皱，特别是在封装的内含物比膜热时。

因此，需要可提供改善的抗蠕变性和高韧性及在单层和多层膜结构中膜刚性和可加工性的良好平衡的新乙烯共聚物构造。

需要相对易于加工或转变成成品的具有高膜韧性性质的单位点催化乙烯共聚物。此外，需要展示出高抗蠕变性和良好可加工性的乙烯共聚物。尽管不希望受理论约束，但是乙烯共聚物的均匀熔融/冷冻行为(如由在差示扫描量热计DSC测量中的单峰所展示)可有助于不同尺寸的聚合物分子共同结晶，而不会大量析出，由此改善膜的抗蠕变性。因此，需要具有均匀熔融行为，即在差示扫描量热计(DSC)测量中展示出单峰的乙烯共聚物。

发明公开

提供具有如下性质的乙烯共聚物：a) 约0.918g/cm³-约0.935g/cm³的密度；b) 如由在190℃下的动态力学分析确定的小于40Pa的在G"_(500Pa)下的G' (G' at G"_(500Pa))值；c) 大于2的分子量分布M_z/M_w，条件是当M_z/M_w大于3时，所述共聚物还具有正常至平坦的共聚单体分布；和d) 大于65的CDBI₅₀。

提供具有如下性质的乙烯共聚物：a) 约0.918g/cm³-约0.935g/cm³的密度；b) 如由在190℃下的动态力学分析确定的小于40Pa的在G"_(500Pa)下的G'值；c) 大于2的分子量分布M_z/M_w，条件是当M_z/M_w大于3时，所述共聚物还具有正常至平坦的共聚单体分布；d) 大于60的CDBI₅₀；和e) 在DSC测量中的单峰。

还提供具有如下性质的乙烯共聚物：a) 约0.918g/cm³-约0.935g/cm³的密度；b) 如由在190℃下的动态力学分析确定的小于40Pa的在G"_(500Pa)下的G'值；c) 约2-约3的分子量分布M_z/M_w；d) 大于60的CDBI₅₀；和e) 在DSC测量中的单峰。

还提供具有如下性质的乙烯共聚物：a) 约0.918g/cm³-约0.935g/cm³的密度；b) 如由在190℃下的动态力学分析确定的小于40Pa的在G"_(500Pa)下的G'值；c) 大于3的分子量分布M_z/M_w；d) 正常至平坦的共聚单体分布；e) 大于60的CDBI₅₀；和f) 在DSC测量中的单峰。

还提供由乙烯和一种或多种C_3-12 α烯烃共聚单体以连续聚合方法制得的如本文所述的乙烯共聚物。

还提供包含本文所述的乙烯共聚物的聚合物组合物。在一些实施方案中，所述乙烯共聚物和所述聚合物组合物可与高压LDPE、LLDPE、HDPE、极低密度聚乙烯(VLDPE)或超低密度聚乙烯(ULDPE)共混。

还提供包含本文所述的乙烯共聚物和/或由其制得的聚合物组合物的膜、单层和多层膜。

还提供包含本文所述的乙烯共聚物和/或由其制得的聚合物组合物的塑料制品，包括封装制品。

附图简述

图1：DOWLEX^TM 2045G的DSC曲线测定结果(profile measurement)；

图2：SCLAIR®FP120-C的DSC曲线测定结果；

图3：EX1的DSC曲线测定结果；

图4：EX2的DSC曲线测定结果；

图5：EX3的DSC曲线测定结果；

图6：EX4的DSC曲线测定结果。

实施本发明的最佳方式

除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，否则在本说明书和权利要求书中使用的所有表示成分的量、反应条件等的数字或表述在所有情况下都应理解为受到术语“约”的修饰。因此，除非指出相反情况，否则以下说明书和随附权利要求书中陈述的数值参数都是近似值，其可以根据本发明希望获得的所要性质而改变。至少且不是试图限制与权利要求书的范围等效的原则的应用，各数值参数至少应当根据所报道的有效数字的数并通过应用普通舍入技术来解释。

尽管陈述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但应尽可能准确地记录在具体实施例中陈述的数值。然而，任何数值必定固有地含有由其相应试验测量中见到的标准偏差产生的某些误差。

并且，应当理解的是本文所陈述的任何数值范围旨在包括其中所含的所有子范围。例如，“1-10”的范围意图包括在所陈述的最小值1和所陈述的最大值10之间且包括1和10的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为所公开的数值范围为连续的，所以其包括在最小值和最大值之间的每个值。除非另外明确指出，否则在本申请中指明的各种数值范围都是近似值。

本文表述的所有组成范围在实践中总计限于100%且不超过100%(体积百分比或重量百分比)。在组合物中可存在多种组分的情况下，各组分的最大量之和可超过100%，应当理解且如本领域技术人员易于理解，组分的实际用量将符合100%的最大值。

用于膜封装的一些已知聚乙烯(LLDPE和MDPE)树脂具有无法令人满意的膜韧性、刚性、可加工性和抗蠕变性的平衡。已经进行各种尝试以改善得自这样的树脂的膜的刚性/韧性平衡和/或通过选择不同的聚乙烯树脂及其共混物来改善可加工性。例如，选择高密度聚乙烯或使LLDPE与HDPE共混增加膜刚性，但其韧性和密封性特征被折衷。选择较低密度的聚乙烯树脂改善膜韧性，但这样的膜具有较低刚性、抗蠕变性和拉伸强度。金属茂催化的窄分子量分布LLDPE/MDPE树脂可提供高膜韧性(落镖冲击强度)和膜刚性，但缺乏撕裂强度和可加工性。另一方面，齐格勒-纳塔(ZN)催化的LLDPE树脂可提供改善的可加工性和良好的膜刚性，但与具有相对类似的熔体指数和密度的金属茂催化的树脂相比较，其展示出较低的膜韧性。从前已经进行了其他尝试以采用双催化剂体系通过开发聚乙烯的不同分子构造来改善韧性/刚性平衡和树脂可加工性。然而，这样的树脂在现场作业中展示出无法令人满意的蠕变性能。

本文提供乙烯共聚物和由其制得的聚合物组合物，其证实了改善的抗蠕变性和高韧性及膜刚性与可加工性的良好平衡。还公开了用以制造这些组合物的聚合工艺条件和催化剂。

提供具有如下性质的乙烯共聚物：a) 约0.918g/cm³-约0.935g/cm³的密度；b) 如由在190℃下的动态力学分析确定的小于40Pa的在G"_(500Pa)下的G'值；c) 大于2的分子量分布M_z/M_w，条件是当M_z/M_w大于3时，所述共聚物还具有正常至平坦的共聚单体分布；和d) 大于65的CDBI₅₀。在一些实施方案中，本文所述的乙烯共聚物在DSC曲线或测量中具有双峰或多峰。

在一些实施方案中，本文所述的乙烯共聚物使用不是齐格勒纳塔催化剂的聚合催化剂制得。在一些实施方案中，本文所述的乙烯共聚物使用含有小于50%、或小于25%、或小于10%、或小于5%、或小于1%的齐格勒纳塔型催化剂的聚合催化剂制得。在其他实施方案中，所述乙烯共聚物使用单位点催化剂制得。在其他实施方案中，所述乙烯共聚物使用金属茂催化剂制得。

提供具有如下性质的乙烯共聚物：a) 约0.918g/cm³-约0.935g/cm³的密度；b) 如由在190℃下的动态力学分析确定的小于40Pa的在G"_(500Pa)下的G'值；c) 大于2的分子量分布M_z/M_w，条件是当M_z/M_w大于3时，所述共聚物还具有正常至平坦的共聚单体分布；d) 大于60的CDBI₅₀；和e) 在DSC测量中的单峰。

还提供具有如下性质的乙烯共聚物：a) 约0.918g/cm³-约0.935g/cm³的密度；b) 如由在190℃下的动态力学分析确定的小于40Pa的在G"_(500Pa)下的G'值；c) 约2-约3的分子量分布M_z/M_w；和d) 大于60的CDBI₅₀。在一些实施方案中，所述乙烯共聚物还在DSC测量中具有单峰。在一些实施方案中，所述乙烯共聚物在DSC测量中具有多于一个单峰。

还提供具有如下性质的乙烯共聚物：a) 约0.918g/cm³-约0.935g/cm³的密度；b) 如由在190℃下的动态力学分析确定的小于40Pa的在G"_(500Pa)下的G'值；c)大于3的分子量分布M_z/M_w；d) 正常至平坦的共聚单体分布；e) 大于60的CDBI₅₀。在一些实施方案中，所述乙烯共聚物还在DSC测量中具有单峰。在一些实施方案中，所述乙烯共聚物在DSC测量中具有多于一个单峰。

在一些实施方案中，本文所述的乙烯共聚物具有约0.4g/10min-约10g/10min、或约0.4g/10min-约5g/10min、或约0.5g/10min-约2g/10min、或约5g/10min-约10g/10min的熔体指数I₂。

在一些实施方案中，本文所述的乙烯共聚物具有约0.918g/cm³-约0.930g/cm³或约0.919g/cm³-约0.927g/cm³的密度。在一些实施方案中，本文描述的乙烯共聚物具有约0.918g/cm³-约0.925g/cm³或约0.925g/cm³-约0.935g/cm³的密度。

在一些实施方案中，本文所述的乙烯共聚物具有小于35Pa的在G"_(500Pa)下的G'值(190℃)。在一些实施方案中，本文所述的乙烯共聚物具有小于30Pa的在G"_(500Pa)下的G'值(190℃)。

在一些实施方案中，所述乙烯共聚物或由其制得的聚合物组合物的M_z/M_w为约2.0-约2.5、或约2.5-约2.8、或约2.5-约3、或约2.1-约2.8。

在一些实施方案中，当所述乙烯共聚物或由其制得的聚合物组合物的M_z/M_w为约2-约3时，所述乙烯共聚物或组合物展示出反向的共聚单体分布，或其展示出正常的共聚单体分布，或其展示出平坦的共聚单体分布。

在一些实施方案中，当所述乙烯共聚物或由其制得的聚合物组合物的M_z/M_w为约2-约3时，所述乙烯共聚物或组合物展示出平坦至反向的共聚单体分布。

在一些实施方案中，本文所述的乙烯共聚物具有约2.1-约5.5的M_w/M_n。在一些实施方案中，本文所述的乙烯共聚物具有约2.2-约4.5的M_w/M_n。在一些实施方案中，本文所述的乙烯共聚物具有约2.3-约3.8的M_w/M_n。

在其他实施方案中，所述乙烯共聚物或由其制得的聚合物组合物的M_z/M_w为3-约6、或3-约5、或3-约4、或3-约3.5，且具有正常至平坦的所述乙烯共聚物或由其制得的聚合物组合物的共聚单体分布。

乙烯共聚物在根据ASTM D6474-99方法产生的凝胶渗透色谱(GPC)曲线中可具有单峰、宽单峰、双峰或多峰曲线。

本文使用的“单峰”是指在根据ASTM D6474-99方法测量的GPC曲线中存在不多于一个可区分的峰。单峰包括在GPC曲线中的峰，其中仅存在一个峰。单峰还包括含有不能容易地分开或解卷积成界限分明的独特峰的谷肩(shoulder)或隐匿峰(buried peak)的GPC迹线。双峰GPC迹线包括当在峰之间存在局部极值且峰可分离或解卷积时的曲线。供选地，术语“双峰”意味着在根据ASTM D6474-99方法产生的分子量分布曲线中存在两个最大值(其可相等，或可具有一个局部最大值和一个全局最大值)。术语“多峰”表示在根据ASTM D6474-99方法产生的分子量分布曲线中存在两个或更多个最大值(同样，这些最大值可能具有单个全局最大值，但可存在多于一个相等的峰)。

在本发明的一个实施方案中，所述乙烯共聚物在根据ASTM D6474-99方法产生的凝胶渗透色谱(GPC)曲线中将具有单峰曲线。

在本发明的一个实施方案中，所述乙烯共聚物在根据ASTM D6474-99方法产生的凝胶渗透色谱(GPC)曲线中将具有包含谷肩或隐匿峰的单峰曲线。

在本发明的一个实施方案中，所述乙烯共聚物在根据ASTM D6474-99方法产生的凝胶渗透色谱(GPC)曲线中将具有双峰曲线。

在本发明的一个实施方案中，所述乙烯共聚物在根据ASTM D6474-99方法产生的凝胶渗透色谱(GPC)曲线中将具有多峰曲线。

每1000个碳原子短链支链数目相对于不同分子量的共聚物级分来测量。当绘制在半对数标度图形上时，斜线(对数水平x-轴上为从低分子量级分到高分子量级分，且在垂直y轴上为短链支链数目)为通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱法对于不同分子量级分测定的短链支链分布。对于向上的斜线，短链支链数目随分子量增加而增加，因此该共聚单体并入被称为“反向的”。对于向下的斜线，短链支链数目随分子量增加而减小，因此该共聚单体并入被称为“正常的”。对于平坦线，短链支链数目随分子量增加而保持相对恒定，因此该共聚单体并入被称为“平坦的”。可能难以通过FTIR在比M_n低的分子量下和在比M_w高的分子量下准确地测定短链支链分布，这归因于聚合物链在溶液中的低浓度。在本公开中，平坦的共聚单体分布是指在M_n下和在M_w下测定的每1000个碳原子中短链支链数目在另一个的5%内。

短语“反向的共聚单体并入”还指，在GPC-FTIR (或TREF)数据曲线的解卷积时，使用不小于10,000Da的分子量分布区段，存在比在一个或多个较低分子量区段中的共聚单体并入更高的共聚单体并入的一种或多种较高分子量组分。

在一些实施方案中，所述乙烯共聚物和/或由其制得的聚合物组合物具有大于60的CDBI₅₀。在一些实施方案中，所述CDBI₅₀为约60-约98，或约70-约98，或约70-约95。在其他实施方案中，所述CDBI₅₀为约65-约95。在其他实施方案中，所述CDBI₅₀大于70。

在一些实施方案中，本文公开的聚合物在使用ASTM D3418-12测量时的DSC测量中具有单峰。该方法包括加热、退火、冷却和重新加热以除去样品中的残余应力。本文使用的“单峰”是指在DSC曲线中存在不多于一个可区分的峰(如使用DSC测量以10℃/min的缓变速率测定)。单峰包括在DSC曲线中的峰，其中仅存在一个峰。所述单峰还包括含有不能容易地分离或解卷积成界限分明的独特峰的DSC熔融曲线。图1和2(比较性实施例)说明在DSC曲线中的代表性的多于一个峰。在这些图中，在峰之间存在一个或多个局部极值，且这些峰可分离或解卷积。经常地，具有多于一个峰的DSC曲线表示具有可识别的低熔点组分和可识别的高熔点组分。相比之下，图3、4、5和6 (本发明实施例)说明在DSC曲线中的代表性单峰。这些实施例包括单峰。虽然未包括具体的图，但是还预期本文公开的聚合物的实施方案在使用ASTM D3418-12和本文所述的方法测量时在DSC测量中具有双峰或多峰。

在一些实施方案中，提供在聚合方法中使用至少一种单位点催化剂由乙烯和一种或多种C_3-12 α烯烃共聚单体或一种或多种C_4-10 α烯烃共聚单体制得的乙烯共聚物。

在一个实施方案中，所述单位点催化剂选自下式的催化剂：

其中M为4族金属；

PI为膦亚胺配体；

L为选自环戊二烯基型配体的单阴离子配体；

Y为可活化的配体；

m为1或2；

n为0或1；且

p为整数且m+n+p之和等于M的价态。

在一些实施方案中，所述乙烯共聚物在下式的膦亚胺催化剂存在下制备：

其中M为4族金属，例如选自Ti、Zr和Hf的金属(在一个实施方案中，M为Ti)；PI为膦亚胺配体；L为选自环戊二烯基型配体的单阴离子配体；Y为可活化的配体；m为1或2；n为0或1；且p为整数且m+n+p之和等于M的价态。

所述膦亚胺配体具有式((R²¹)₃P=N)-，其中R²¹各自独立地选自C_3-6烷基。例如，R²¹为叔丁基。

L为在环内具有离域键且经由η⁵键键合到金属原子的5元碳环，且所述配体未被取代或被一个或多个选自以下基团的取代基至多完全取代：C_1-10烃基，所述烃基取代基未被取代或被一个或多个选自卤素原子和C_1-8烷基的取代基进一步取代；卤素原子；C_1-8烷氧基；C_6-10芳基或芳氧基；未被取代或被至多两个C_1-8烷基取代的酰胺基；未被取代或被至多两个C_1-8烷基取代的膦基(phosphido)；式-Si-(R)₃的甲硅烷基，其中R各自独立地选自氢、C_1-8烷基或烷氧基基团，和C_6-10芳基或芳氧基；和式Ge-(R)₃的锗烷基，其中R如上定义。例如，所述环戊二烯基型配体选自环戊二烯基、茚基和芴基。

Y选自氢原子；卤素原子；C_1-10烃基；C_1-10烷氧基；C_5-10芳基氧化物基(aryl oxide radical)；所述烃基、烷氧基和芳基氧化物基各自可未被取代或被一个或多个选自以下基团的取代基进一步取代：卤素原子；C_1-8烷基；C_1-8烷氧基；C_6-10芳基或芳氧基；未被取代或被至多两个C_1-8烷基取代的酰胺基；和未被取代或被至多两个C_1-8烷基取代的膦酰基。例如，Y选自氢原子、氯原子和C_1-4烷基。

在一些实施方案中，用于制备所述聚合物的催化剂可用选自以下的助催化剂活化：

式R¹²₂AlO(R¹²AlO)_mAlR¹²₂的铝氧烷化合物，其中R¹²各自独立地选自C_1-20烃基且m为3-50，和任选的受阻酚，如果存在受阻酚，则提供2:1至5:1的Al:受阻酚的摩尔比；

离子活化剂，其可选自：

式[R¹³]⁺[B(R¹⁴)₄]^-的化合物，其中B为硼原子，R¹³为环状C_5-7芳族阳离子或三苯基甲基阳离子，且R¹⁴各自独立地选自苯基，其未被取代或被3-5个选自以下基团的取代基取代：氟原子；未被取代或被氟原子取代的C_1-4烷基；未被取代或被氟原子取代的C_1-4烷氧基；和式-Si-(R¹⁵)₃的甲硅烷基，其中R¹⁵各自独立地选自氢原子和C_1-4烷基；和

式[(R¹⁸)_tZH]⁺[B(R¹⁴)₄]^-的化合物，其中B为硼原子，H为氢原子，Z为氮原子或磷原子，t为2或3且R¹⁸选自C_1-8烷基、未被取代或被至多三个C_1-4烷基取代的苯基；或一个R¹⁸与氮原子合起来可形成苯铵基团且R¹⁴如上定义；和

式B(R¹⁴)₃的化合物，其中R¹⁴如上定义；及其混合物。

铝氧烷(助催化剂)和离子活化剂(助催化剂)可分开使用(例如，MAO在第一反应器或第二反应器中且离子活化剂在第二反应器或第一反应器中，或MAO在两个反应器中或离子活化剂在两个反应器中)或一起使用(例如，混合的助催化剂：MAO和离子活化剂在同一反应器(即，第一反应器和第二反应器)中)。在一个实施方案中，在第一反应器(例如，冷反应器)中，助催化剂可主要包含(例如，>助催化剂的50重量%)铝氧烷助催化剂。在冷反应器中的助催化剂还可包含较少量(例如，<助催化剂的50重量%)的如上所述的离子活化剂。在该实施方案中，在第二反应器(例如，热反应器)中，活化剂可包含主要量(例如，> 助催化剂的50重量%)的离子活化剂。在热反应器中的助催化剂还可包含较少量(例如，< 助催化剂的50重量%)的上文提到的铝基助催化剂(活化剂)。在第二实施方案中，助催化剂可与上述相反(例如，在第一反应器中，主要为离子活化剂，且在第二反应器中，主要为基于铝的助催化剂)。在另一实施方案中，所述助催化剂可主要包含在两个反应器(例如，第一反应器和第二反应器)中的铝氧烷助催化剂。在两个反应器中的助催化剂还可包含较少量(例如，< 助催化剂的50重量%)的如上所述的离子活化剂。

在一个实施方案中，提供由乙烯和一种或多种C_3-12α烯烃共聚单体以连续聚合方法制得的乙烯共聚物。在另一实施方案中，所述乙烯共聚物由乙烯和一种或多种C_4-10α烯烃共聚单体以连续聚合方法制得。在一些实施方案中，所述连续溶液聚合方法包括至少两个聚合反应器。

在一些实施方案中，所述连续溶液聚合方法包括具有约100℃-约140℃的平均反应器温度的第一搅拌罐聚合反应器和具有比第一反应器的平均反应器温度高至少约20℃的平均温度的第二搅拌罐反应器。

在一些实施方案中，第一搅拌罐聚合反应器具有约120℃-约138℃的平均反应器温度，或第一搅拌罐聚合反应器具有约130℃-约137℃的平均反应器温度。

在一些实施方案中，至少一个反应器包含单位点催化剂。

在一些实施方案中，所述单位点催化剂存在于第一搅拌罐中。

用于乙烯的(共)聚合的溶液方法在本领域中熟知。这些方法在例如C_5-12烃的惰性烃溶剂存在下进行，所述C_5-12烃可未被取代或被C_1-4烷基取代，诸如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油及其混合物。可购得的合适溶剂的实例为“Isopar E”(C_5-12脂族溶剂，ExxonMobil Chemical Company)。

所述溶液聚合方法可使用两个或更多个聚合反应器。第一聚合反应器可在较低温度下(“冷反应器”)使用上文描述的“膦亚胺催化剂”操作。在一个实施方案中，在第一反应器中的聚合温度为约80℃-约140℃且热反应器例如在较高温度(至多约220℃)下操作。在另一实施方案中，所述反应方法为“中压方法”，是指在各反应器中的压力可至多为约6,000psi(约42,000千帕即kPa)或约2,000psi-约3,000psi(约14,000-约22,000kPa)。在其他实施方案中，所述压力可为约725psi-约3,000psi(约5,000kPa-22,000kPa)。

用于与乙烯共聚的合适单体包括C_3-20单或二烯烃。例示性共聚单体包括C_3-12α烯烃，其未被取代或被至多两个C_1-6烷基取代；C_5-12乙烯基芳族单体，其未被取代或被至多两个选自C_1-4烷基的取代基取代；未被取代或被C_1-4烷基取代的C_4-12直链或环状二烯烃。这样的α烯烃的说明性非限制性实例为以下各物中的一种或多种：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和约束环(constrained-ring)环烯，诸如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、烯基取代的降冰片烯等(例如，5-亚甲基-2-降冰片烯和5-乙叉基-2-降冰片烯、双环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯)。

在一个实施方案中，所述乙烯共聚物可包含不少于约70重量%或不少于约75重量%的乙烯且余量为一种或多种C_4-10α烯烃。在一些实施方案中，所述C_4-10 α烯烃选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在另一实施方案中，所述C_4-10 α烯烃可以小于30重量%或小于20重量%的量存在。

在一些实施方案中，本文所述的共聚物或聚合物组合物可为乙烯、C_3-10 α烯烃和任选的一种或多种二烯单体的共聚物和三聚物。通常，这样的聚合物将含有约70-约99重量%乙烯、或约70-约95重量%乙烯和相应地30-1重量%或30-5重量%来自C_3-10α烯烃或二烯的共聚单体的混合物。这样的二烯的说明性非限制性实例为以下各物中的一种或多种：二环戊二烯、1,4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。

所述单体可在进料到第一反应器中之前溶解/分散在溶剂中(或者，对于气态单体，可将单体进料到反应器中，使得其溶解于反应混合物中)。在混合之前，通常将溶剂和单体纯化以除去潜在的催化剂毒物，例如水、氧或金属杂质。原料纯化遵循在本领域中的标准实践，例如将分子筛、氧化铝床和除氧催化剂用于单体的纯化。溶剂本身(例如，甲基戊烷、环己烷、己烷或甲苯)也可以类似方式处理。

可将原料在进料到第一反应器中之前加热或冷却。可将可任选加热或冷却的另外的单体和溶剂加到第二反应器中。

可将催化剂组分在溶剂中预混合以便反应或作为单独的物流进料到各反应器中。在一些情况下，可希望预混合以在进入反应之前为催化剂组分提供反应时间。这样的“在线混合”技术在本领域中已知。

在各反应器中的停留时间将取决于反应器的设计和容量。所述反应器可在实现反应物的充分混合的条件下操作。在一些实施方案中，所述反应可使用串联或并联的两个反应器进行。约20-约60重量%的最终聚合物在第一反应器中聚合，余量在第二反应器中聚合。在离开反应器系统时，可将非反应性组分除去且所得聚合物可以常规方式精整。

在一些实施方案中，第一聚合反应器具有比第二聚合反应器小的体积。在一些实施方案中，在这些条件下制备的乙烯共聚物具有所要性质的组合。例如，在以下实施例中说明的乙烯-辛烯型乙烯共聚物具有优异的落镖冲击强度和抗刺穿性(其通常与使用金属茂催化剂制备的乙烯共聚物相关)且展示出良好的可加工性(常与使用常规齐格勒纳塔催化剂制备的乙烯共聚物相关)。另外，在以下实施例中说明的乙烯共聚物具有在DSC曲线中展示出单一熔融峰的均匀熔融行为。在最终乙烯共聚物中显示该所要性质组合的一些实施方案中，在所述溶液方法中的第一反应器在低于140℃下操作。表1提供用于四个本发明共聚物实施例的包括反应器1平均温度的反应条件。

在一些实施方案中，如通过FTIR分析测定，包含上文所述的乙烯共聚物的聚合物组合物具有约0.2-小于约2的平均总不饱和度/链。

还提供包含上文所述的乙烯共聚物的聚合物组合物。所述聚合物组合物还可包含本领域通常已知的添加剂、着色剂、防老化剂、抗氧化剂、聚合物加工助剂等。在一些实施方案中，还可使用热塑性添加剂。这些添加剂可在聚合过程期间或在用以产生聚合物树脂的挤出过程期间加入。在其他实施方案中，添加剂可使用干混或在本领域通常已知的热混或熔融挤出过程期间引入。

还提供包含与另一高压低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或极低密度聚乙烯(VLDPE)或超低密度聚乙烯(ULDPE)等共混的本文所述的共聚物的混合物的聚合物组合物。本领域技术人员应了解，所需要的共混物的类型取决于特定应用或使用所述共混物的产品。当在这样的共混组合物中使用时，本文所述的共聚物可构成聚合物组合物的约1%-约99%重量，或约1%-约50%或约1%-约25%、或约10%-约90%、或约15%-约95%、或约50%-约99%或约75%-约95%。这些组合物的其余部分包含一种或多种另外的聚合物，例如聚α-烯烃，诸如聚乙烯或聚丙烯，和任选的如上文所述的添加剂。

还提供包含本文所述的共聚物或聚合物组合物的膜。在一个实施方案中，所述膜为单层膜。在另一实施方案中，所述膜为多层膜。

所述挤出吹塑成膜方法为用于制备塑料膜的公知方法。所述方法采用加热、熔融并传送熔融塑料并使其经过环形模头的挤出机。挤出温度可为约330℉(165℃)-约500℉(260℃)，或约350℉(175℃)-约460℉(240℃)。

将包含乙烯共聚物的膜从模头拉出并形成管形且最后通过一对拉制或夹制辊。随后将内部压缩空气从心轴引入使管的直径增加，形成所要尺寸的“膜泡”。因此，吹胀膜在两个方向上拉伸，即在横向上通过使用“吹胀”膜泡的直径的加压空气和在膜泡的纵向上通过牵拉膜泡通过机构的卷绕元件的作用。还在膜泡圆周的周围引入外部空气以随着其离开模头而冷却熔体。膜宽度通过将或多或少的内部空气引入膜泡中因此增加或减小膜泡尺寸而变化。膜厚度主要通过增加或减小拉制辊或夹制辊的速度从而控制牵伸速率(draw-down rate)来控制。

膜泡随后在通过拉制或夹制辊之后马上塌陷。冷却的膜随后可通过切割或密封进一步加工以制造多种消费产品。虽然不希望受理论限制，但是生产吹塑膜领域的技术人员通常认为成品膜的物理性质受到乙烯共聚物的分子结构和加工条件两者影响。例如，认为加工条件影响纵向和横向(即交叉向)两者上的分子取向度。

通常认为纵向(“MD”)和横向(“TD”，其垂直于MD)分子取向的平衡对于与本发明的一些实施方案相关的膜是合乎需要的。例如，可影响落镖冲击强度、纵向和横向撕裂性质。

因此，应该认识到在膜泡上的这些拉伸力可影响成品膜的物理性质。具体地讲，已知吹胀比(即，吹胀膜泡的直径与环形模头的直径的比率)可对于成品膜的落镖冲击强度和撕裂强度具有显著的作用。

以上描述涉及单层膜的制备。多层膜可通过1) 允许多于一个熔融聚合物物流引入环形模头以产生多层膜的共挤出方法或2) 将多个膜层层压在一起的层压方法制备。

在本发明的一些实施方案中，所述膜使用上文描述的吹塑膜方法制备。

一种供选的方法为所谓的流延膜方法，其中乙烯共聚物或由其制得的聚合物组合物在挤出机中熔融，随后强制其通过线性缝模，由此“流延”薄的平坦膜。流延膜的挤出温度可比在吹塑膜方法中使用的温度略高，其中操作温度为约400℉(205℃)-约550℉(290℃)。流延膜可比吹塑膜更快地冷却(或骤冷)。

以上描述涉及单层流延膜的制备。多层膜可通过1) 允许多于一个熔融聚合物物流引入线性缝模以产生多层膜的共挤出方法或2) 将多个膜层层压在一起的层压方法制备。

在一些实施方案中，所述膜使用流延膜方法制备。在其他实施方案中，所述膜使用吹塑膜方法制备。在一些实施方案中，所述膜使用双膜泡膜吹塑方法制备。在一些实施方案中，所述膜使用双轴拉伸膜方法制备。在一些实施方案中，所述膜使用收缩膜方法制备。在一些实施方案中，制备多层膜，其中膜结构含有包含一种或多种上述乙烯共聚物组合物的一层或多层。

还提供包含本文所述的乙烯共聚物或由其制得的聚合物组合物的封装制品，诸如口袋(bag)、袋子(pouch)、纸箱(carton)、箱子(bin)、容器等。在一些实施方案中，所述封装制品包括作为密封层和/或增韧层的包含本文所述共聚物的多层膜。在一些实施方案中，当所述共聚物用于皮层中时，其提供良好的热粘着性和密封特征以及改善的膜韧性。在一些实施方案中，当所述共聚物用于多层膜的任一芯层中时，其提供改善的膜韧性和抗刺穿性。

在一些实施方案中，本文所述的乙烯共聚物和由其制得的聚合物组合物在膜中(例如在单层膜中)提供改善的抗蠕变性和良好的树脂可加工性。

在一些实施方案中，本文所述的乙烯共聚物和由其制得的聚合物组合物在膜中(例如在单层膜中)提供改善的膜韧性和抗蠕变性。

在一些实施方案中，本文所述的乙烯共聚物和由其制得的聚合物组合物在膜中(例如在单层膜中或例如在多层膜结构中)提供改善的膜韧性和抗蠕变性。

在一些实施方案中，所述封装制品为包含本文所述的共聚物或聚合物组合物作为粘结层浓缩物的组分的多层膜。

在一些实施方案中，所述封装制品包括在用于例如食品封装应用的不同封装应用的热成形封装使用的包含本文所述的共聚物或聚合物组合物的多层膜或片材。

在一些实施方案中，所述封装制品包括在用于包括整理收缩的不同封装应用的双轴收缩包装中使用的包含本文所述的共聚物或聚合物组合物的多层膜或片材。

在一些实施方案中，与例如高压LDPE、HDPE、LLDPE等的其他乙烯聚合物和共聚物共混的本文所述的共聚物或聚合物组合物可在多层膜或片材的一层或多层中使用。

在一些实施方案中，本文所述的乙烯共聚物和由其制得的聚合物组合物可用于制造塑料制品，包括吹塑部件(诸如，罐、罐和容器)；挤出物品(诸如，异型材(profile)或软管)；和注塑物品，诸如食品容器。在一些实施方案中，塑料制品包含5-100重量%的本文所述的聚合物组合物。

本发明将参考以下实施例进一步描述。除非另外指出，否则所有百分数都以重量计。以下实施例仅说明本发明，而并非旨在限制。

实施例

乙烯共聚物组合物在双反应器溶液方法中使用乙烯单体和作为共聚单体的辛烯用单位点催化剂制备。

聚合物组合物性质(树脂和分子特征)和膜性质使用如下所述的试验方法测量。

聚合物密度根据ASTM D792测定，单位为克/立方厘米(g/cm³)。

熔体指数(MI) I₂(g/10min)在Tinius Olsen Plastomer (MP993型)上根据ASTM D1238程序A (手工操作)在190℃下在2.16公斤重物下测定。熔体指数(MI) I₁₀(g/10min)根据ASTM D1238程序A在190℃下在10公斤重物下测定。熔体指数(MI) I₆(g/10min)根据ASTM D1238程序A在190℃下在6.48公斤重物下测定。高负载熔体指数I₂₁(g/10min)根据ASTM D1238程序A在190℃下在21.6公斤重物下测定。熔体流动比(MFR，有时也称作熔体指数比)为I₂₁/I₂。应力指数(S. Ex.)为log(I₆/I₂)/log (6480/2160)。

共聚物的熔融行为包括峰值熔点(T_m)、峰数和结晶度百分比通过使用TA Instrument DSC Q1000热分析仪以10℃/min的速率遵循ASTM D3418-12来测定。在DSC测量中，对聚合物施用自室温到200℃的加热-冷却-加热循环以使与其关联的热-机械历史(thermo-mechanical history)最小化。熔点和结晶度百分比分别地通过来自第二加热数据的主峰值温度和在DSC曲线下的总面积测定。当双峰DSC曲线中存在两个峰(通常还具有最大峰值高度)时，峰值熔融温度T_m为较高的温度峰值。

平均分子量和分子量分布使用装备有差示折光率检测器的Waters 150型凝胶渗透色谱(GPC)设备测定。树脂的共聚单体分布经由GPC-FTIR测定。

M_n为数均分子量，M_w为重均分子量且M_z为z-均分子量。比率M_w/M_n为聚合物分子量分布的宽度的量度且该比率被称为多分散性指数。比率M_z/M_w为聚合物分子量分布的高分子量级分的宽度的量度。计算M_n、M_w和M_z的公式提供在ASTM 6474-99中。

作为分子量(和由此的共聚单体分布)的函数的支链频率的测定使用具有洗脱剂的高温凝胶渗透色谱法(GPC)和FTIR进行。将具有已知支链含量的聚乙烯标准物、具有已知分子量的聚苯乙烯和烃用于校准。

为了测定组成分布宽度指数(Composition Distribution Breadth Index)CDBI₅₀，首先产生聚乙烯组合物的溶解度分布曲线。这使用自温度上升洗脱分级(TREF)技术获取的数据实现。该溶解度分布曲线为溶解的共聚物的重量分数与温度的函数关系图。将这转化为重量分数与共聚单体含量关系的累积分布曲线，由该曲线确定CDBI₅₀，做法是，确定在中值的每侧具有在50%中值共聚单体含量内的共聚单体含量的共聚物样品的重量百分比。

本文使用的具体TREF方法如下。将聚合物样品(50-150mg)引入结晶-TREF单元(Polymer ChAR™)的反应器容器中。将反应器容器用20-40ml 1,2,4-三氯苯(TCB)填充并将其加热到所要溶解温度(例如，150℃)历时1-3小时。随后将溶液(0.5-1.5ml)装载到用不锈钢珠粒填充的TREF管柱中。在给定稳定化温度(例如，110℃)下平衡30-45分钟之后，让聚合物溶液随着自该稳定化温度降到30℃的温度降低(以0.1或0.2℃/分钟的速率)而结晶。在30℃下平衡30分钟之后，结晶的样品随着自30℃到稳定化温度的温度匀变(0.25或1.0℃/分钟)而以TCB(0.5或0.75mL/分钟)洗脱。TREF管柱在运行的最后在该溶解温度下清洁30分钟。数据使用Polymer ChAR软件、Excel电子数据表和内部研发的TREF软件处理。

动态力学分析(DMA)流变学测量(例如，小应变(10%)振荡剪切测量结果)在具有25mm直径平行板的动态Rheometrics SR5 Stress旋转流变仪上在扫频模式下在完整氮气覆盖下进行。聚合物样品用抗氧化添加剂适当地稳定化且随后将其插入预热至少1分钟的试验夹具中以确保法向力减小回到零。DMA实验在10%应变、0.05-100rad/s和190℃下进行。使用Orchestrator软件以确定粘弹参数包括储能模数(G')和损耗摸量(G")。储能模量G'的值在190℃下在500Pa的损耗模量G"恒定值下(在G"_(500Pa)下的G')(G' at G"_(500Pa))估计。这是用于表征和判别比较性共聚物和本发明共聚物的粘弹性质。该试验技术提供研究聚合物熔体的各种特征的机会，其中产生随动态振荡(频率)而变的弹性和粘性模量(G'和G")、粘度(η*)和tan δ以提供关于与分子构造有关的流变行为的信息。

在乙烯共聚物组合物中的不饱和度通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)按ASTM D3124-98测定。将装备有OMNIC 7.2a版软件的Thermo-Nicolet 750 Magna-IR分光光度计用于测量。

可使用多种试验来测量膜品质。一些实例如下。

落镖冲击强度在由Kayeness Inc.制造的落镖冲击试验机(D2085AB/P型)上根据ASTM D-1709-04 (方法A)测量。

纵向(MD)和横向(TD)埃尔曼多夫撕裂强度(Elmendorf tear strength)在由Thwing-Albert Instrument Co.制造的ProTear™撕裂试验机上根据ASTM D-1922测量。

抗刺穿性在MTS Systems通用试验仪(SMT型(HIGH)-500N-192)上根据ASTM D-5748测量。

诸如正割模量(MD和TD)的拉伸性质在Instrument 5头通用试验仪(TTC-102型)上根据ASTM D-882-10以0.2英寸/min (0.508cm/min)的十字头速度至10%应变来测量。1%正割模量(MD和TD)通过应力-应变曲线自原点至1%应变的起始斜率来测定。

%蠕变使用NOVA Chemicals内部研发的方法测定。该方法测定膜样品在指定试验条件下的蠕变性能。蠕变的程度(或百分比)取决于材料、膜取向(纵向MD或横向TD)、拉伸载荷、膜处于应力下的温度和时间。纵向上的变形以指定时间间隔记录且相对于时间计算%蠕变。可使用来自该方法的结果来：(1) 比较材料，(2) 设计预制件(fabricated parts)，(3) 表征和判别塑料在恒定载荷下的长期性能。

将膜切割成2.5cm宽×28cm长的条，长在纵向(MD)上。在各试样的中间，使用直尺，通过绘制间隔10cm (初始长度)的两条线产生标记。通过将膜的顶部放置在橡胶夹具下将膜样品条的顶部部分夹在条块上。将顶部标记(早先标记用于10cm间隔)置于条块的边缘(在测量时使用该边缘作为参考点)，随后锁定夹具。对于每1密耳(25.4微米)的膜厚度将总共1磅(0.453kg)物质连接在膜条上的下部标记线上，轻轻地夹住且随后稳固。(例如，对于3密耳的膜，连接3磅(1.361kg)的总物质，而对于6密耳的膜，连接6磅(2.722kg)的总物质)。让具有该重物的膜的底部区域自由悬垂。小心以确保膜样品条稳固且不会晃动和扭转。在试验期间温度维持在室温(23+2℃)下。记录膜长度的初始测量结果(10cm)。对于各样品记录在给定时间间隔(t = 0、0.5、1、2、4、6、24和48小时)下的膜长度。根据这些数据，通过下式确定%蠕变：

比较性乙烯共聚物和本发明乙烯共聚物

Exceed™ 1018HA和Enable^TM 20-05HH自ExxonMobil Chemical Company购得。MarFlex® D139和Marlex®7104自Chevron Phillips Chemical Company购得。mPE M 2710 EP自Total Petrochemicals USA, Inc.购得。Borstar® FB2310自Borealis购得。Evolue® SP3010自Prime Polymer Company购得。ELITE™ 5111、ELITE^TM5100G和DOWLEX^TM2045G自Dow Chemical Company购得。SCLAIR® FP120-C自NOVA Chemicals Corporation购得。其为在单反应器溶液方法中使用齐格勒-纳塔催化剂制备的乙烯-辛烯共聚物。

本发明实施例乙烯共聚物EX1、EX2、EX3和EX4的制备在双反应器溶液方法中使用单位点催化剂实现。所采用的条件和试剂在表1中指明。

表1

试验工厂工艺条件

CAT A：催化剂组分A = 二氯化环戊二烯基(三叔丁基膦亚胺)合钛 [cyclopentadienyltitanium(tri-tert-butylphosphinimine) dichloride]

CAT B：催化剂组分B = 甲基铝氧烷(即“MAO”)，"MMAO-7"，得自Akzo-Nobel

CAT C：催化剂组分C= 2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚

CAT D：催化剂组分D = 硼酸四(五氟苯酯)

抗氧化剂1 = Irganox 1076，自BASF Corporation购得

抗氧化剂2 = Irgafos 168，自BASF Corporation购得。

比较性共聚物和本发明共聚物的聚合物性质如上所述测量且分别记录在表2和表3中。在表2中的树脂的熔体指数和密度值来自其生产商出版的相应树脂等级的产品数据页。

表2

比较性实施例的树脂和分子特征

表2(续)

比较性实施例的树脂和分子特征

表3

本发明乙烯共聚物的树脂和分子特征

可以看出Exceed 1018HA、MarFlex D139、mPE M 2710 EP和Enable 20-05HH具有低于2的M_z/M_w。然而，与比较性共聚物形成对比，本发明实施例(EX1、EX2、EX3和EX4)具有大于2的M_z/M_w，表明不同的分子构造。

可以看出Marlex 7104、Borstar FB2310、Evolue SP3010、ELITE 5111和ELITE 5100G具有远大于40Pa的在190℃下在G"_(500Pa)下的G'值。然而，本发明实施例(EX1、EX2、EX3和EX4)具有小于40Pa的在190℃下在G"_(500Pa)下的G'值。

可以看出NOVAPOL TF-0119-F、DOWLEX 2045G和SCLAIR FP120-C具有大于40Pa的在190℃下在G"_(500Pa)下的G'值。DOWLEX 2045G和SCLAIR FP120-C在其DSC曲线(分别为图1和图12)中还具有两个或更多个峰，并且具有小于60的CDBI₅₀。然而，本发明实施例(EX1、EX2、EX3和EX4)具有小于40Pa的在190℃下在G"_(500Pa)下的G'值，但在其DSC曲线(分别为图3、4、5和6)中仅具有一个峰且具有大于60的CDBI₅₀。

一些实施例的膜在由Gloucester, Mass.的Battenfeld Gloucester Engineering Company生产的吹塑膜生产线使用4英寸(101.6mm)的模头直径和35密耳(0.889mm)的模隙制得。为了生产膜，经由Ingenia 1150 Process Aid Masterbatch (自Ingenia Polymers购得)的含氟弹性体型聚合物加工助剂(PPA)以1.5重量%的装载量加到EX1、EX2、EX3和EX4中。SCLAIR FP120-C含有PPA且以收到的原样使用。该吹塑膜生产线具有约100磅/小时(45.4kg/h)的标准输出。螺杆速度在30-50 RPM范围内。挤出机螺杆(屏障型螺杆)具有2.5英寸(63.5mm)直径和24/1的长度/直径(L/D)比。熔融温度和霜白线高度(FLH)分别在420-440℉(215-227℃)范围内和15-18英寸(0.381-0.457m)范围内。将吹塑膜泡空气冷却。在该生产线上制备的吹塑膜的典型吹胀比(BUR)为2:1至4:1。具有35密耳(0.889毫米)的间隙的环形模头用于这些实验。这些实施例的膜使用2.0:1的目标BUR和3密耳(76.2微米)和6密耳(152.4微米)的目标膜厚度来制备。吹塑膜生产线的工艺条件记录在表4中。如上所述测量3密耳和6密耳膜的膜性质且分别记录在表5和表6中。

表4

单层吹塑膜生产线条件

如在表4中见到，相对地类似于比较性树脂(FP120-C)对实施例本发明共聚物EX1、EX2、EX3和EX4进行加工。

表5

由比较性组合物和本发明组合物制得的3密耳膜的物理性质

表6

由比较性组合物和本发明组合物制得的6密耳膜的物理性质

从表5和表6两者中看出，与由FP120-C (比较)制得的膜相比较，由本发明实施例EX1、EX2、EX3和EX4制得的膜都具有改善的膜韧性-刚性平衡。改善的韧性由较高的落镖冲击强度值指示。改善的刚性由MD上较高的1%正割模量指示。在一些实验条件下，与由FP120-C制得的膜相比较，由本发明实施例EX2、EX3和EX4制得的膜也具有改善的抗刺穿性。

表7提供由本发明实施例EX1和EX3及比较性聚合物组合物FP120-C制得的3密耳膜的蠕变性能。表8提供由本发明实施例EX2和EX4及比较性聚合物组合物FP120-C制得的6密耳膜的蠕变性能。

表7

由比较性组合物和本发明组合物制得的3密耳膜的蠕变百分比

表8

由比较性组合物和本发明组合物制得的6密耳膜的蠕变百分比

从表7中看出，与由比较性实施例组合物FP120-C制得的3密耳(76.2微米)膜相比，由本发明实施例乙烯共聚物EX1和EX3制得的3密耳(76.2微米)膜在实验条件下48小时之后具有低约16%的蠕变。

从表8中看出，与由比较性实施例组合物FP120-C制得的6密耳(152.4微米)膜相比，由本发明实施例乙烯共聚物EX2和EX4制得的6密耳(152.4微米)膜分别具有低约30%和25%的蠕变。

本发明已经参考其特定实施方案的某些细节来描述。这并非想要将这些细节视为对本发明范围的限制，但如果这些细节包括在随附权利要求书中或至该程度则属于例外。

工业实用性

本公开内容涉及乙烯共聚物、共聚物组合物及其制造和使用方法。