包含聚合二羧酸酯的增塑剂组合物的制作方法

本发明涉及一种包含至少一种聚合二羧酸酯的增塑剂组合物；包含热塑性聚合物或弹性体和该增塑剂组合物的模塑组合物；以及这些增塑剂组合物和模塑组合物的用途。

现有技术

通过添加所谓的增塑剂以使得塑料更软、柔性更高和/或延展性更高而在多种塑料中获得所需的加工性能或所需的效用性能。通常使用增塑剂来使塑料的热塑性范围朝向更低的温度移动，从而在低加工温度和工作温度区域中获得所需的弹性性能。

聚氯乙烯(PVC)的产量是任何塑料中最高的。因为该材料的多功能性，其现在可见于日常生活中所用的宽范围产品中。因此，PVC具有极大的经济重要性。本质上，PVC在至多约80℃下是硬脆性的塑料，且通过添加热稳定剂和其他助剂而以硬质PVC(PVC-U)的形式使用。柔性PVC(PVC-P)仅通过添加合适的增塑剂而获得，且可用于硬质PVC不适用的许多应用中。

通常使用增塑剂的其他重要的热塑性聚合物的实例为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫醚或热塑性聚氨酯(PU)。

物质用作特定聚合物的增塑剂的适合性主要取决于待增塑的聚合物的性能。通常需要与待增塑的聚合物具有高相容性、赋予其良好的热塑性性能且仅具有低蒸发和/或渗出倾向(高持久性)的增塑剂。

对于PVC和其他塑料的增塑，市场上可获得大量不同化合物。在过去，通常使用与不同化学结构的醇形成的邻苯二甲酸二酯作为增塑剂，因为其具有与PVC的高相容性和有利的效用性能，实例为邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二丙基庚基酯(DPHP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。

除单体型增塑剂之外，同样使用各种聚酯作为增塑剂。聚酯增塑剂通常通过多元醇(例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇)与多羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸或壬二酸)的酯化制备。任选地，可用单羧酸如乙酸将端醇基(在使用过量醇合成的情况下)封端，或者可用一元醇如2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇或异癸醇将端酸基(在使用过量酸合成的情况下)封端。当尤其对增塑剂的相对于矿油精、油和脂肪的耐萃取性和抗紫外线性以及挥发性的要求加强时，聚酯增塑剂主要用于生产基于柔性PVC的箔、涂层、型材、地板覆盖物和电缆。

US 5281647描述了一种用于制备聚酯增塑剂的方法，其中使二羧酸如癸二酸、戊二酸、壬二酸和/或己二酸与强位阻二醇和少量直链二醇反应以形成聚酯，随后用另一醇将聚酯的酸性端基酯化，且还描述了其用于增塑橡胶和PVC的用途。尤其描述了基于己二酸、三甲基戊二醇和丙二醇制备聚酯增塑剂，且用2-乙基己醇酯化端酸基。据称这些聚酯适合作为PVC和橡胶的增塑剂，且其特征在于相对于油和肥皂水的高耐萃取性。

RO 104737描述了基于己二酸和丙二醇的聚酯增塑剂，其中用2-乙基己醇酯化其端酸基。据称所述聚酯适合作为PVC的增塑剂，且其特征尤其在于储存时的高稳定性。

EP 1113034描述了可通过脂族二羧酸、新戊醇、至少一种其他二醇和异构壬醇的反应而获得的聚酯增塑剂、其制备方法及其作为增塑剂的用途。据称所述聚酯的特征尤其在于低迁移倾向，尤其是就丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯而言。

设定所需增塑剂性能的另一已知措施是使用增塑剂的混合物，例如将至少一种赋予良好热塑性性能但不会很好胶凝的增塑剂与至少一种赋予良好胶凝性能的增塑剂组合。

WO 03/029339公开了包含环己烷聚羧酸酯以及环己烷聚羧酸酯与其他增塑剂的混合物的PVC组合物。所述的合适的其他增塑剂为非聚合物酯增塑剂，例如对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和己二酸酯。进一步公开了包含环己烷聚羧酸酯与各种快速胶凝增塑剂的混合物的PVC组合物。所述的合适快速胶凝增塑剂尤其为各种苯甲酸酯、芳族磺酸酯、柠檬酸酯以及磷酸酯。聚酯增塑剂仅作为极其全面的清单的一部分提及，完全未以任何方式在该专利说明书中特别指出。

然而，上文所述的大部分增塑剂和增塑剂组合物的显著缺点是其缺乏与塑料，尤其是与PVC的有效相容性；换言之，其在使用期间以显著程度渗出，因此导致使用这些增塑剂制得的增塑塑料的弹性性能部分损失。聚酯增塑剂尤其如此，其使用对于许多应用(其中尤其是对增塑剂相对于矿油精、油和脂肪的耐萃取性以及抗紫外线性和挥发性的要求加强)而言是重要的。

本发明的目的是提供一种包含热塑性聚合物和弹性体的至少一种聚酯增塑剂的增塑剂组合物，其与待增塑的聚合物具有高相容性，且因此在工作期间显示出极少或无渗出倾向，由此甚至在较长时间内保持使用这些增塑剂制得的增塑塑料的弹性性能。

出人意料地，该目的通过一种包含如下组分的增塑剂组合物实现：

a)一种或多种通式(I)的化合物，

其中：

X在每次出现时独立地为未支化或支化的C₂-C₈亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化的C₂-C₈亚烯基，

Y为未支化或支化的C₂-C₁₂亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化的C₂-C₁₂亚烯基，

a为1-100的整数，且，

R¹在每次出现时独立地选自未支化或支化的C₄-C₁₂烷基，

其中化合物(I)中所存在的基团X可彼此相同或不同，且其中在化合物(I)

包含超过一个基团Y的情况下，这些基团可彼此相同或不同，

b)一种或多种通式(II)的化合物，

其中R²和R³彼此独立地选自支化和未支化的C₁₀-C₁₂烷基。

本发明的另一主题为模塑组合物，其包含至少一种热塑性聚合物或弹性体以及如上文和下文所定义的增塑剂组合物。

本发明的另一主题为如上文和下文所定义的增塑剂组合物作为热塑性聚合物，更特别地聚氯乙烯(PVC)和弹性体的增塑剂的用途。

本发明的另一主题为这些模塑组合物其用于制造模塑品和箔的用途。发明描述

本发明的增塑剂组合物具有如下优点：

-本发明的增塑剂组合物的特征在于与待增塑的聚合物，更特别地PVC的高相容性。

-本发明的增塑剂组合物完全未显示或仅显示出轻微的在最终产品工作期间渗出的倾向。因此，甚至在较长时间内获得使用这些增塑剂组合物制得的增塑塑料的弹性性能。

-本发明的增塑剂组合物有利地适于获得塑料的极其不同且复杂的加工性能和效能性能的多重性。

-本发明增塑剂组合物中所存在的化合物(I)可使用易于获得的起始物质制备。

本发明所用的化合物(I)的制备方法简单且有效。因此，化合物(I)可易于以工业规模提供。

就本发明而言，表述“C₂-C₁₂亚烷基”是指具有2-12个碳原子的二价烃基。所述二价烃基可为未支化或支化的。其包括例如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1,4-亚戊基、1,5-亚戊基、2-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基、2-甲基-1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、2,3-二甲基-1,4-亚丁基、1,7-亚庚基、2-甲基-1,6-亚己基、3-甲基-1,6-亚己基、2-乙基-1,5-亚戊基、3-乙基-1,5-亚戊基、2,3-二甲基-1,5-亚戊基、2,4-二甲基-1,5-亚戊基、1,8-亚辛基、2-甲基-1,7-亚庚基、3-甲基-1,7-亚庚基、4-甲基-1,7-亚庚基、2-乙基-1,6-亚己基、3-乙基-1,6-亚己基、2,3-二甲基-1,6-亚己基、2,4-二甲基-1,6-亚己基、1,9-亚壬基、2-甲基-1,8-亚辛基、3-甲基-1,8-亚辛基、4-甲基-1,8-亚辛基、2-乙基-1,7-亚庚基、3-乙基-1,7-亚庚基、1,10-亚癸基、2-甲基-1,9-亚壬基、3-甲基-1,9-亚壬基、4-甲基-1,9-亚壬基、5-甲基-1,9-亚壬基、1,11-亚十一烷基、2-甲基-1,10-亚癸基、3-甲基-1,10-亚癸基、5-甲基-1,10-亚癸基、1,12-亚十二烷基等。优选地，“C₂-C₁₂亚烷基”包括支化或未支化的C₂-C₈亚烷基，更优选支化或未支化的C₂-C₅亚烷基，更特别地1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和2,2-二甲基-1,3-亚丙基。

表述“C₂-C₁₂亚烷基”在其定义内也包括表述“C₂-C₈亚烷基”、“C₂-C₆亚烷基”和“C₂-C₅亚烷基”。

就本发明而言，表述“C₂-C₁₂亚烯基”涉及具有2-12个碳原子的二价烃基，其可为未支化或支化的，其中主链具有至少一个双键。“C₂-C₁₂亚烯基”优选包括具有一个双键的支化和未支化C₂-C₈亚烯基。这些包括例如亚乙烯基、亚丙烯基、1-甲基亚乙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-甲基亚丙烯基、2-甲基亚丙烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-甲基-1-亚丁烯基、1-甲基-2-亚丁烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基、1-甲基-1-亚戊烯基、1-甲基-2-亚戊烯基、1-甲基-3-亚戊烯基、1,4-二甲基-1-亚丁烯基、1,4-二甲基-2-亚丁烯基、1-亚庚烯基、2-亚庚烯基、3-亚庚烯基、1-亚辛烯基、2-亚辛烯基、3-亚辛烯基等。特别优选地，“C₂-C₁₂亚烯基”包括具有一个双键的支化和未支化C₂-C₆亚烯基，更特别地具有一个双键的支化和未支化C₂-C₄亚烯基。

C₂-C₁₂亚烯基中的双键可彼此独立地以E或Z构型或以两种构型的混合物形式存在。

表述“C₂-C₁₂亚烯基”在其定义内也包括表述“C₂-C₈亚烯基”和“C₂-C₆亚烯基”。

就本发明而言，表述“C₄-C₁₂烷基”是指具有4-12个碳原子的未支化或支化的烷基。这些包括正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基等。优选地，“C₄-C₁₂烷基”包含支化或未支化的C₇-C₁₂烷基，更特别地支化或未支化的C₈-C₁₀烷基。

表述“C₄-C₁₂烷基”在其定义内也包括表述“C₇-C₁₂烷基”和“C₁₀-C₁₂烷基”。

通式(I)中的X在每次出现时独立地优选为未支化或支化的C₂-C₈亚烷基，更优选为未支化或支化的C₂-C₆亚烷基。更特别地，通式(I)中的X在每次出现时独立地为未支化的C₂-C₅亚烷基(＝(CH₂)_k，其中k＝2、3、4或5)，尤其为1,3-亚丙基和1,4-亚丁基。

通式(I)中的Y优选为未支化或支化的C₂-C₁₂亚烷基，更优选为未支化或支化的C₂-C₅亚烷基。更特别地，通式(I)中的Y为支化或未支化的C₃-C₅亚烷基，尤其为1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和2,2-二甲基-1,3-亚丙基。

通式(I)中的基团R¹在每次出现时独立地优选为C₈-C₁₀烷基，例如正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基或2-丙基庚基。特别优选通式(I)中的基团R¹均为正辛基、均为异壬基或者均为2-丙基庚基。

化合物(I)中所存在的基团X优选相同。

若化合物(I)含有超过一个基团Y，则在第一变体中其优选相同。

若化合物(I)含有超过一个基团Y，则在第二变体中其彼此不同。

在第一特别优选的变体中，化合物(I)中所存在的基团X相同，其中化合物(I)包含超过一个彼此不同的基团Y。

在一个特别优选的变体中，化合物(I)中所存在的基团X相同，其中化合物(I)包含超过一个同样相同的基团Y。

在通式(I)的化合物中，a优选为1-70的整数，更优选为2-50的整数，更特别地为5-40的整数。

本发明增塑剂组合物中所用的通式(I)化合物由于其聚合物特性而不为单一化合物，而是不同化合物的混合物。一方面，化合物(I)具有不同的链长，因此用平均摩尔质量表征。另一方面，两个基团R¹以及重复单元中所存在的基团X和Y可彼此不同。此外，基团R¹可包含如下文所定义的异构体混合物。

本发明增塑剂组合物中所存在的通式(I)聚酯增塑剂的重均摩尔质量通常为500-15 000，优选为2000-10 000，更优选为3000-8000。重均摩尔质量通常借助凝胶渗透色谱法(GPC)在四氢呋喃中相对于聚苯乙烯标样测定。

本发明增塑剂组合物中所存在的通式(I)聚酯增塑剂通常具有根据DIN 51757在20℃下为1.000-1.200g/cm³，优选为1.010-1.170g/cm³，更优选为1.020-1.150g/cm³的密度。

本发明增塑剂组合物中所存在的通式(I)聚酯增塑剂通常具有根据DIN EN ISO 3219在20℃下为1000-20 000mPa*s，优选为1200-15 000mPa*s，更优选为1500-14 000mPa*s的粘度。为了根据DIN EN ISO 3219测定动态粘度，使用一次性移液管将所述聚合物增塑剂的小样品施加至合适流变仪的定子-转子单元的定子上，所述单元由直径为25mm的锥/板测量单元组成。随后，在20℃和128rpm下通过旋转测量测定动态粘度。

本发明增塑剂组合物中所存在的通式(I)聚酯增塑剂通常具有根据DIN 51423为1.440-1.485，优选1.450-1.480，更优选1.460-1.475的折射率nD20。

在通式(II)的化合物中，基团R²和R³彼此独立地优选为正癸基、异癸基、2-丙基庚基、2-丙基-4-甲基己基、2-丙基-5-甲基己基、2-异丙基庚基、2-异丙基-4-甲基己基、2-异丙基-5-甲基己基、2-丙基-4,4-二甲基戊基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基。

更优选地，通式(II)化合物中的基团R²和R³彼此独立地为2-丙基庚基、2-丙基-4-甲基己基、2-丙基-5-甲基己基、2-异丙基庚基、2-异丙基-4-甲基己基、2-异丙基-5-甲基己基或2-丙基-4,4-二甲基戊基，尤其为2-丙基庚基。

在另一优选实施方案中，通式(II)化合物中的基团R²和R³相同。

通式(II)的尤其优选的化合物为邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯。

在本发明的一个优选实施方案中，在通式(I)和(II)的化合物中，

X为未支化或支化的C₂-C₆亚烷基，

Y在每次出现时独立地为未支化或支化的C₂-C₅亚烷基，

a为5至40的整数，

R¹在每次出现时独立地为C₈-C₁₀烷基，且

R²和R³均为C₁₀-C₁₂烷基，

其中化合物(I)中所存在的基团X相同。

在本发明的一个特别优选实施方案中，在通式(I)和(II)的化合物中，

X为未支化的C₂-C₅亚烷基，

Y在每次出现时独立地为未支化或支化的C₃-C₅亚烷基，

a为5-40的整数，

R¹基团均为正辛基、均为异壬基或者均为2-丙基庚基，且

R²和R³均为2-丙基庚基、2-丙基-4-甲基己基、2-丙基-5-甲基己基、2-异丙基庚基、2-异丙基-4-甲基己基、2-异丙基-5-甲基己基或2-丙基-4,4-二甲基戊基，

其中化合物(I)中所存在的基团X相同。

通过调节本发明增塑剂组合物中的化合物(I)和(II)的比例，可使得增塑性能适用于相应的最终用途。这可通过常规实验实现。为了用于特定的应用领域中，可任选有用地在本发明的增塑剂组合物中添加不同于化合物(I)和(II)的其他增塑剂。因此，本发明的增塑剂组合物可任选包含至少一种不同于化合物(I)和(II)的其他增塑剂。

不同于化合物(I)和(II)的其他增塑剂选自除化合物(II)之外的邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、1,2-环己烷二甲酸酯、1,3-环己烷二甲酸酯、1,4-环己烷二甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单羧酸酯、不饱和单羧酸酯、饱和二羧酸酯、不饱和二羧酸酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨糖醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲酸酯、环氧化植物油和环氧化脂肪酸单烷基酯，以及除化合物(I)之外的脂族和/或芳族多羧酸与至少二元醇的聚酯。

除化合物(II)之外的合适邻苯二甲酸二烷基酯在烷基链中彼此独立地具有4-9个C原子，优选6-9个C原子。合适的邻苯二甲酸烷基芳烷基酯的实例为邻苯二甲酸苄基丁基酯。合适的偏苯三酸三烷基酯优选在每种情况下在烷基链中彼此独立地具有4-13个C原子，更特别地7-11个C原子。合适的苯甲酸烷基酯在每种情况下在烷基链中彼此独立地具有7-13个C原子，更特别地9-13个C原子。合适的苯甲酸烷基酯例如为苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯或苯甲酸2-丙基庚酯。合适的二醇二苯甲酸酯为二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯和二丁二醇二苯甲酸酯。合适的1,2-环己烷二甲酸酯在每种情况下在烷基链中彼此独立地具有4-13个C原子，更特别地8-11个C原子。合适的1,2-环己烷二甲酸酯的实例为1,2-环己烷二甲酸二异壬酯。合适的1,3-环己烷二甲酸二烷基酯在烷基链中彼此独立地具有4-13个C原子，优选8-13个C原子。合适的1,4-环己烷二甲酸酯在每种情况下在烷基链中彼此独立地具有4-13个C原子，更特别地8-11个C原子。合适的1,4-环己烷二甲酸酯的实例为1,4-环己烷二甲酸二(2-乙基己基)酯。饱和单羧酸酯例如为乙酸、丁酸、戊酸或乳酸的酯。合适的不饱和单羧酸酯例如为丙烯酸酯。合适的饱和二羧酸酯例如为琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸或苹果酸的酯。合适的不饱和单羧酸酯例如为马来酸和富马酸的酯。合适的烷基磺酸酯优选具有含8-22个C原子的烷基。其包括例如十五烷基磺酸的苯基或甲苯基酯。合适的异山梨糖醇酯为异山梨糖醇二酯，其优选被C₈-C₁₃羧酸酯化。合适的磷酸酯为磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸异癸基二苯基酯、磷酸双(2-乙基己基)苯基酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯。在柠檬酸三酯中，OH基团可以以游离或羧化形式存在，优选呈乙酰化形式。乙酰化柠檬酸三酯的烷基优选彼此独立地具有4-8个C原子，更特别地6-8个C原子。合适的为具有含4-18个C原子的烷基的烷基吡咯烷酮衍生物。合适的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯在每种情况下在烷基链中彼此独立地具有7-13个C原子，优选8-12个C原子。合适的2,5-四氢呋喃二甲酸二烷基酯在每种情况下在烷基链中彼此独立地具有7-13个C原子，优选8-12个C原子。合适的环氧化植物油例如为环氧化大豆油，其可例如获自德国Lampertheim的Galata-Chemicals。环氧化脂肪酸单烷基酯也是合适的，例如以商品名reFIex^TM获自美国PolyOne。

在上文所述的所有情况下，烷基可在每种情况下为直链或支化的且在每种情况下相同或不同。参考开头就合适和优选的烷基所给出的一般评述。

不同于本发明增塑剂组合物中的化合物(I)和(II)的所述至少一种其他增塑剂的量通常为0-50重量％，优选为0-40重量％，更优选为0-30重量％，更特别地为0-25重量％，基于所述增塑剂组合物中的所述至少一种其他增塑剂以及化合物(I)和(II)的总量。

在一个优选实施方案中，本发明的增塑剂组合物不含不同于化合物(I)和(II)的其他增塑剂。

本发明增塑剂组合物中的通式(I)化合物的量优选为10-99重量％，更优选为30-95重量％，更特别地为50-90重量％，基于所述增塑剂组合物中的化合物(I)和(II)的总量。

本发明增塑剂组合物中的通式(II)化合物的量优选为1-90重量％，更优选为5-70重量％，更特别地为10-50重量％，基于所述增塑剂组合物中的化合物(I)和(II)的总量。

在本发明的增塑剂组合物中，通式(II)化合物与通式(I)化合物的重量比优选为1:100至10:1，更优选为1:20至2:1，更特别地为1:10至1:1。

模塑组合物

本发明的另一主题涉及一种模塑组合物，其包含至少一种聚合物和如上文所定义的增塑剂组合物。

在一个优选实施方案中，所述模塑组合物中所存在的聚合物包括热塑性聚合物。

合适的热塑性聚合物包括可经热塑性处理的所有聚合物。更特别地，这些热塑性聚合物选自：

-均聚物或共聚物，其以共聚形式包含至少一种选自如下组的单体：C₂-C₁₀单烯烃(例如乙烯或丙烯)、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇的C₂-C₁₀烷基酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有选自支化和未支化C₁-C₁₀醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)、(甲基)丙烯腈、α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸，以及马来酸酐；

-乙烯基缩醛的均聚物和共聚物；

-聚乙烯基酯；

-聚碳酸酯(PC)；

-聚酯，例如聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)；

-聚醚；

-聚醚酮；

-热塑性聚氨酯(TPU)；

-聚硫醚；

-聚砜；

及其混合物。

实例包括具有与C₄-C₈醇的基团(特别是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇的那些)相同或不同的醇基团的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMA)、聚甲醛(POM)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚乳酸(PLA)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙酸纤维素(CP)或乙酸/丁酸纤维素(CAB)。

本发明的模塑组合物中所存在的所述至少一种热塑性聚合物优选包括聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)或聚硫醚。

取决于模塑组合物中所存在的热塑性聚合物或热塑性聚合物混合物，需要不同量的增塑剂来实现所需的热塑性性能。这可通过少量常规实验确定。当本发明模塑组合物中所存在的所述至少一种热塑性聚合物并非PVC，则所述模塑组合物中的本发明增塑剂组合物的量通常为0.5-300phr(份/百份树脂，即重量份/一百重量份聚合物)，优选为1.0-130phr，更优选为2.0-100phr。

本发明的模塑组合物中所存在的所述至少一种热塑性聚合物尤其为聚氯乙烯(PVC)。

聚氯乙烯通过氯乙烯的均聚反应获得。本发明所用的聚氯乙烯(PVC)可例如通过悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合制备。通过氯乙烯的聚合制备PVC以及增塑PVC的制备和组成描述于例如“Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第2/1卷：Polyvinylchlorid”，第2版，Carl Hanser Verlag，Munich中。

对根据本发明增塑的PVC而言，用PVC的摩尔质量表征且根据DIN 53726测定的K值通常为57-90，优选为61-85，更特别地为64-80。

就本发明而言，混合物中的PVC的量为20-95重量％，优选为40-90重量％，更特别地为45-85重量％。

当本发明模塑组合物中的热塑性聚合物为聚氯乙烯时，模塑组合物的本发明增塑剂的量通常为5.0-300phr，优选为15-150phr，更优选为30-120phr。

本发明的另一主题涉及一种模塑组合物，其包含弹性体和本发明的增塑剂组合物。

本发明的模塑组合物中所存在的弹性体可为天然橡胶(NR)，或合成制得的橡胶或其混合物。优选的合成制得的橡胶实例为聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、腈-丁二烯橡胶(NBR)或氯丁二烯橡胶(CR)。

优选的橡胶或橡胶混合物为可用硫硫化的那些。

就本发明而言，本发明模塑组合物中的弹性体的量为20-95重量％，优选为45-90重量％，更特别地为50-85重量％，基于所述模塑组合物的总重量。

就本发明而言，除以上成分之外，包含至少一种弹性体的模塑组合物可包含其他合适的助剂。例如，可存在增强填料，例如碳黑或二氧化硅；其他填料，例如酚醛树脂；硫化剂或交联剂；硫化或交联促进剂；活化剂；各种类型的油；老化抑制剂；以及掺入例如轮胎复合物和其他橡胶复合物中的其他各种助剂。

当本发明模塑组合物中的聚合物包括橡胶时，如上所定义的模塑组合物中的本发明增塑剂组合物的量为1.0-60phr，优选为2.0-40phr，更优选为3.0-30phr。

此外，所述模塑组合物中的聚合物可包括PVC与弹性体的混合物。就优选和适合该目的的弹性体而言，参见前文的评述。这些聚合物混合物中的弹性体的量通常为1-50重量％，优选为3-40重量％，更特别地为5-30重量％。

取决于聚合物混合物中的弹性体比例的大小，在这些模塑组合物中实现所需性能所必需的本发明增塑剂组合物的量可极大地变化。

这些模塑组合物中的本发明增塑剂组合物的量通常为0.5-300phr，优选为1.0-150phr，更优选为2.0-120phr。

模塑组合物助剂

就本发明而言，包含至少一种热塑性聚合物的模塑组合物可包含其他合适的助剂。可存在的实例包括稳定剂、润滑剂、填料、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合加工助剂、抗冲击增韧剂、荧光增白剂、抗静电剂或生物稳定剂。

下文将更详细地描述多种合适的助剂。然而，所给的实例并不对本发明模塑组合物施加任何限制，而是仅用于阐述。所有量细节均以作为整体的模塑组合物计的重量％数字。

所设想的稳定剂包括呈固体和液体形式的所有常规PVC稳定剂，实例为常规的Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn稳定剂以及酸结合的层状硅酸盐。

本发明的模塑组合物可具有0.05-7％，优选0.1-5％，更优选0.2-4％，更特别地0.5-3％的稳定剂含量。

润滑剂降低待处理聚合物与金属表面之间的粘着力，且用以抵消在混合、增塑和变形期间的摩擦力。

本发明的模塑组合物可包含通常用于加工塑料的所有润滑剂作为润滑剂。所设想的那些的实例包括烃(例如油、石蜡和PE蜡)、具有6-20个碳原子的脂肪醇、酮、羧酸(例如脂肪酸和褐煤酸)、氧化PE蜡、羧酸的金属盐、羧酰胺以及羧酸酯，实例为具有醇(乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇)和作为酸组分的长链羧酸的那些。

本发明的模塑组合物可具有0.01-10％，优选0.05-5％，更优选0.1-3％，更特别地0.2-2％的润滑剂含量。

填料以积极的方式尤其影响增塑PVC的抗压强度、拉伸强度和弯曲挠曲强度以及硬度以及热变形抗性。

就本发明而言，所述模塑组合物也可包含填料(例如碳黑)和其他无机填料，例如天然碳酸钙(例如白垩、石灰石和大理石)、合成碳酸钙、白云石、硅酸盐、二氧化硅、砂、硅藻土、硅酸铝(例如高岭土、云母和长石)。所用的优选填料为碳酸钙、白垩、白云石、高岭土、硅酸盐、滑石或碳黑。

本发明的模塑组合物可具有0.01-80％，优选0.1-60％，更优选0.5-50％，更特别地1-40％的填料含量。

本发明的模塑组合物也可包含颜料以使所得产物适用于不同的可能应用。

就本发明而言，可使用无机颜料和有机颜料二者。所用的无机颜料可例如为钴颜料，例如CoO/Al₂O₃；和铬颜料，例如Cr₂O₃。所设想的有机颜料包括例如单偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮类、酞菁颜料和二嗪颜料。

本发明的模塑组合物可具有0.01-10％，优选0.05-5％，更优选0.1-3％，更特别地0.5-2％的颜料含量。

为了降低可燃性且降低燃烧时释放的烟雾水平，本发明的模塑组合物也可包含阻燃剂。

可用的阻燃剂的实例包括三氧化二锑、磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝和硼化合物。

本发明的模塑组合物可具有0.01-10％，优选0.1-8％，更优选0.2-5％，更特别地0.5-2％的阻燃剂含量。

为了保护由本发明模塑组合物制得的制品表面区域不受因光影响所致的损坏，所述模塑组合物也可包含光稳定剂，例如UV吸收剂。

就本发明而言，可使用例如羟基二苯甲酮类、羟基苯基苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类或所谓的受阻胺光稳定剂(HALS)(例如2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物)作为光稳定剂。

本发明的模塑组合物可具有0.01-7％，优选0.1-5％，更优选0.2-4％，更特别地0.5-3％的光稳定剂(例如UV吸收剂)含量。

制备通式(I)的化合物

本发明的聚酯增塑剂以技术上常规的方式(例如如EP1113034B1所述)通过在作为封端基团的一元醇存在下且在酯化催化剂存在下用二醇酯化脂族二羧酸而制备。所述聚酯增塑剂的链长或平均摩尔重量通过二羧酸与二醇的添加比例控制。

用于制备通式(I)聚酯增塑剂的二羧酸优选为未支化或支化的C₂-C₆烷基二羧酸，更优选未支化的C₂-C₅烷基二羧酸。用于制备通式(I)聚酯增塑剂的二羧酸更特别地为戊二酸和/或己二酸，尤其为己二酸。

用于制备通式(I)聚酯增塑剂的二醇优选为未支化或支化的C₂-C₈烷基二醇，更优选为未支化和支化的C₂-C₆烷基二醇，例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、1,7-己二醇、2,2-二甲基-1,3-戊二醇或这些二醇的混合物。更特别地，用于制备通式(I)聚酯增塑剂的二醇为1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或这些二醇的混合物。

在通式(I)聚酯增塑剂的制备中用作链封端的一元醇优选为未支化或支化的C₇-C₁₂烷醇或未支化或支化的C₇-C₁₂烷醇的混合物。这些包括正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、2-丙基己醇、正癸醇、异癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇、异十二烷醇或这些醇的混合物。特别优选地，在通式(I)聚酯增塑剂的制备中用作链封端的一元醇为正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、2-丙基己醇、正癸醇、异癸醇、2-丙基庚醇或这些醇的混合物，更特别地为正辛醇、异壬醇、2-丙基庚醇或这些醇的混合物。

本发明的增塑剂组合物尤其包含使用以下起始物质制备的通式(I)的化合物：

己二酸、1,2-丙二醇及正辛醇，或

己二酸、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及异壬醇，或

己二酸、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及异壬醇。

所用的酯化催化剂通常为常规用于该目的的催化剂，实例为无机酸，例如硫酸和磷酸；有机磺酸，例如甲磺酸和对甲苯磺酸；两性催化剂，更特别地为钛化合物、锡(IV)化合物或锆化合物，例如四烷氧基钛，例如四丁氧基钛，和锡(IV)氧化物。

酯化催化剂以有效量使用，这通常为0.05-10重量％，优选为0.1-5重量％，基于酸组分和醇组分的总和。

适于经由酯化制备通式(I)化合物的其他方法例如描述于US6,310,235、US5,324,853、DE-A 2612355或DE-A 1945359中。

酯化通常可在环境压力下或在减压或升高的压力下进行。酯化优选在环境压力或减压下进行。

酯化可在不存在添加溶剂下或在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂优选与酯化水形成共沸物。

如果酯化在溶剂存在下进行，则所述溶剂优选为在反应条件下呈惰性的有机溶剂。该类溶剂包括例如脂族烃、卤化脂族烃、芳族烃和取代的芳族烃，或醚。所述溶剂优选选自戊烷、己烷、庚烷、轻石油、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁基醚、THF、二烷及其混合物。

酯化通常在50-250℃的温度下进行。

当酯化催化剂选自有机酸或无机酸时，酯化通常在50-160℃的温度下进行。

当酯化催化剂选自两性催化剂时，酯化通常在100-250℃的温度下进行。

酯化可在惰性气体存在或不存在下进行。一般而言，惰性气体为在现有反应条件下不会与参与反应的反应物或试剂或溶剂或所形成的产物有任何反应的气体。

在一个优选实施方案中，将例如己二酸、1,4-丁二醇、新戊二醇、异壬醇以及作为酯化催化剂的钛酸异丙基丁酯装入反应容器中，起初加热至100-140℃，且通过搅拌均化。随后将反应混合物在160-190℃下在大气压下加热。酯化在约150℃下开始，同时消去水。反应所形成的水通过柱蒸馏分离出。将蒸出的醇组分分离并返回。随后将反应混合物进一步加热至200-250℃，施加150-300毫巴的减压，且通过使氮气通过反应混合物而从其中移除进一步的反应水。在200-250℃下，在减压下且使氮气通过反应混合物下搅拌反应混合物，直至反应混合物的酸值达到<15mg KOH/g的水平。

随后，为了最终酯化，将反应混合物泵送至第二容器中，在200-250℃下在10-150毫巴的减压下搅拌，同时通过使增加量的氮气流通过反应混合物而移除残余的水和过量的异壬醇，直至反应混合物的酸值达到<1.0mg KOH/g的水平。随后，还将反应产物在100-140℃下过滤。

用于制备通式(I)化合物的脂族二羧酸、二醇和一元醇可商业获得或者通过由文献已知的合成途径制备。

市售聚酯增塑剂也可用作通式(I)的聚酯增塑剂。合适的市售聚酯增塑剂的实例为以商品名638(基于己二酸、1,2-丙二醇及正辛醇的聚酯增塑剂)、652(基于己二酸、1,2-新戊二醇及异壬醇的聚酯增塑剂)、654(基于己二酸、1,4-丁二醇、新戊二醇及异壬醇的聚酯增塑剂)或656(基于己二酸、1,4-丁二醇、新戊二醇及异壬醇的聚酯增塑剂)由BASF SE，Ludwigshafen获得的那些。

通式(II)的化合物

通式(II)的化合物可商业获得或通过现有技术中已知的方法制备。

邻苯二甲酸二烷基酯通常根据本领域技术人员已知的常规方法通过用相应的醇酯化邻苯二甲酸或其合适衍生物而制备，例如如WO2010076192或WO2010076194所述。合适的衍生物的实例为邻苯二甲酸酐。

通式(II)的酯化合物也可通过本领域技术人员已知的常规方法，通过不同于通式(II)酯的酯与相应C₁₀-C₁₂醇的酯交换制备。这些包括在合适的酯交换催化剂存在下使邻苯二甲酸的二(C₁-C₄)烷基酯，更特别地二甲酯或二乙酯与至少一种醇R²-OH和/或R³-OH或其混合物反应。

所设想的酯交换催化剂包括通常用于酯交换反应的常规催化剂，这些催化剂通常也用于酯化反应。其包括例如无机酸，例如硫酸和磷酸；有机磺酸，例如甲磺酸和对甲苯磺酸；或选自如下组的特定金属催化剂：锡(IV)催化剂，实例为羧酸二烷基锡，例如二乙酸二丁基锡；三烷基锡醇盐；单烷基锡化合物，例如二氧化单丁基锡；锡盐，例如乙酸锡或氧化锡；选自钛催化剂、单体和聚合钛酸酯以及钛螯合物，例如原钛酸四乙酯、原钛酸四丙酯、原钛酸四丁酯、钛酸三乙醇胺；选自锆催化剂、锆酸酯和锆螯合物，例如锆酸四丙酯、锆酸四丁酯、锆酸三乙醇胺；以及锂催化剂，例如锂盐、锂醇盐；或乙酰基丙酮酸铝(III)、乙酰基丙酮酸铬(III)、乙酰基丙酮酸铁(III)、乙酰基丙酮酸钴(II)、乙酰基丙酮酸镍(II)和乙酰基丙酮酸锌(II)。

所用的酯交换催化剂的量为0.05-5重量％，优选为0.10-1重量％。优选将反应混合物加热至反应混合物的沸点，因此取决于视反应物，反应温度为20-200℃。

酯交换可在环境压力下或在减压或升高的压力下进行。优选在0.001-200巴，更优选0.01-5巴的压力下进行酯交换。在酯交换期间消去的低沸点醇优选通过蒸馏连续移除，从而改变酯交换反应中的平衡。该目的所需的蒸馏塔通常与酯交换反应器直接连接且优选直接安装在所述反应器上。当使用串联连接的多个酯交换反应器时，这些反应器中各自可装备有蒸馏塔，或可经由一个或多个收集管线向蒸馏塔供应以蒸气形式优选自酯交换反应器级联中的最后容器放出的醇混合物。优选将该蒸馏中回收的高沸点醇返回至酯交换。

当使用两性催化剂时，其通常通过水解和随后移除所形成的金属氧化物(例如通过过滤)而移除。优选地，在已进行反应之后，通过用水洗涤使催化剂水解且通过过滤分离沉淀的金属氧化物。如果需要，出于分离和/或纯化产物的目的，可对滤液进一步实施后处理。产物优选通过蒸馏分离。

二(C₁-C₄)烷基酯，更特别地邻苯二甲酸的二甲酯或二乙酯与至少一种醇R²-OH和/或R³-OH或其混合物的酯交换优选在至少一种钛(IV)醇盐存在下进行。优选的钛(IV)醇盐为四丙氧基钛、四丁氧基钛或其混合物。醇组分优选以基于所用的二(C₁-C₄烷基)酯为至少两倍化学计量量使用。

酯交换可在不存在或存在添加的有机溶剂下进行。酯交换优选在惰性有机溶剂存在下进行。合适的有机溶剂为上文就酯化所述的那些。其尤其包括甲苯和THF。

酯交换期间的温度优选为50-200℃。

酯交换可在不存在或存在惰性气体下进行。惰性气体通常为在当时的反应条件下不会与涉及反应的反应物、试剂或溶剂或所形成的产物有任何反应的气体。酯交换优选在不添加惰性气体的情况下进行。

用于制备通式(II)化合物的方法的共同因素为以邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或其他其合适的衍生物为起始物质，实施酯化或酯交换，其中使用相应的C₁₀-C₁₂烷醇作为反应物。

用于制备增塑剂组合物中所存在的化合物(II)的优选C₁₀-C₁₂烷醇可为直链或支化的，或者可由直链和支化的C₁₀-C₁₂烷醇的混合物组成。其包括正癸醇、异癸醇、2-丙基庚醇、2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基己醇、2-丙基-4,4-二甲基戊醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇或异十二烷醇。特别优选的C₁₀-C₁₂烷醇为2-丙基庚醇、2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基己醇和2-丙基-4,4-二甲基戊醇。最特别优选2-丙基庚醇。

用于制备所述增塑剂组合物中所存在的化合物(I)和/或(II)的上述烷醇可为纯物质或异构体混合物。用于制备所述增塑剂组合物中所存在的化合物(I)和/或(II)的上述烷醇通常为异构体混合物，其组成和纯度取决于其特定的制备方法。

庚醇

用于制备通式(I)的化合物的庚醇可为直链或支化的，或可由直链和支化庚醇的混合物组成。优选使用支化庚醇(也称为异庚醇)的混合物，其可通过二聚丙烯的铑催化或优选钴催化的加氢甲酰化制备，所述二聚丙烯可例如通过方法且随后将所得异庚醛氢化以得到异庚醇混合物而获得。根据其制备，由此获得的异庚醇混合物由多种异构体组成。基本直链的庚醇可通过1-己烯的铑催化或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将所得正庚醛氢化成正庚醇而获得。1-己烯或二聚丙烯的加氢甲酰化可根据本身已知的方法进行：在用均匀溶解于反应介质中的铑催化剂加氢甲酰化的情况下，可不仅使用未络合的铑羰基化合物(其在合成气作用下在加氢甲酰化混合物中的加氢甲酰化反应条件下原位形成，例如由铑盐)，而且可使用络合铑羰基化合物，更特别地与有机膦(例如三苯基膦)或有机磷酸酯，优选螯合二亚磷酸酯的络合物(例如如US-A 5288918所述)作为催化剂。在这些烯烃的钴催化加氢甲酰化的情况下，通常使用钴羰基化合物，其可均匀溶于反应混合物中且在合成气体作用下在加氢甲酰化反应的条件下由钴盐形成。在钴催化加氢甲酰化在三烷基膦或三芳基膦存在下进行的情况下，所需的庚醇作为加氢甲酰化产物直接形成，这意味着不需要进一步氢化醛官能团。

用于1-己烯或己烯异构体混合物的钴催化加氢甲酰化的合适方法的实例为Falbe，New Syntheses with Carbon Monoxide，Springer，Berlin，1980第162-168页所述的那些经工业认可的方法，例如Ruhrchemie方法、BASF方法、Kuhlmann方法或Shell方法。Ruhrchemie、BASF和Kuhlmann方法使用未经配体改性的钴羰基化合物作为催化剂进行操作，且制得己醛混合物，而Shell方法(DE-A 1593368)使用膦或亚磷酸酯配体改性的钴羰基化合物作为催化剂，其由于其额外的高氢化活性而直接得到己醇混合物。使用未经配体改性的钴羰基络合物实现加氢甲酰化的有利实施方案详细地描述于DE-A 2139630、DE-A 2244373、DE-A 2404855和WO 01014297中。

1-己烯或己烯异构体混合物的铑催化加氢甲酰化可使用经认可的使用三苯膦配体改性的铑羰基化合物(其为US-A 4148830的主题)的工业低压铑加氢甲酰化方法。未经配体改性的铑羰基化合物可有利地用作长链烯烃(例如通过上述方法获得的己烯异构体混合物)的铑催化加氢甲酰化的催化剂；这与低压方法的不同之处在于需要80-400巴的较高压力。该类高压铑加氢甲酰化方法的实施描述于例如EP-A 695734、EP-880494和EP-B 1047655中。

在己烯异构体混合物的加氢甲酰化之后获得的异庚醛混合物以本身为常规的方式催化氢化，从而得到异庚醇混合物。为此，优选使用非均相催化剂，其包含元素周期表第VI族至第VIII族或过渡族I的金属和/或金属氧化物作为催化活性组分，特别是铬、钼、锰、铼、铁、钴、镍和/或铜，其任选沉积在载体材料如Al₂O₃、SiO₂和/或TiO₂上。该类催化剂描述于例如DE-A 3228881、DE-A 2628987和DE-A 2445303中。特别有利的是使用高于异庚醛氢化所需氢的化学计量量的1.5-20％的过量氢气，在50-200℃的温度下且在25-350巴的氢气压力下实施异庚醛的氢化，且为了避免副反应，根据DE-A 2628987，在氢化期间添加少量水，根据WO 01087809的教导，有利地以碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液形式添加。

辛醇

多年来，2-乙基己醇是产量最大的增塑剂醇，其可通过将正丁醛醛缩合以产生2-乙基己醛，随后将其氢化得到2-乙基己醇而获得(参见Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry；第5版，第A 10卷，第137-140页，VCH Verlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1987)。

基本上直链的辛醇可通过1-庚烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将所得正辛醛氢化得到正辛醇而获得。该目的所需的1-庚烯可由烃的费-托合成获得。

由于用于醇，异辛醇的制备途径，与2-乙基己醇或正辛醇相反，其不为单一化合物，而是不同支化C₈醇(例如2,3-二甲基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇和5-甲基-1-庚醇，取决于所用的制备条件和制备方法，这些醇可以以不同定量比例存在于异辛醇中)的异构体混合物。异辛醇通常通过共二聚丙烯和丁烯(优选正丁烯)，且随后将所得庚烯异构体的混合物加氢甲酰化而制备。随后，可将在加氢甲酰化中获得的辛醛异构体混合物以本身为常规的方式氢化，从而得到异辛醇。

丙烯与丁烯的得到异构庚烯的共二聚有利地借助均相催化的方法(Chauvin等；Chem.Ind.；1974年5月，第375-378页)获得，其在乙基铝氯化合物(例如二氯化乙基铝)存在下使用可溶性镍膦络合物作为催化剂。可用于镍络合物催化剂的膦配体的实例为三丁基膦、三异丙基膦、三环己基膦和/或三苯甲基膦。所述反应在0-80℃的温度下进行，此时有利地将压力设定为使得烯烃以液体反应混合物形式存在于溶液中(Cornils；Hermann：Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds；第2版，第1卷；第254-259页，Wiley-VCH，Weinheim 2002)。

在使用均匀溶解于反应介质中的镍催化剂操作的方法的替代方案中，丙烯与丁烯的共二聚也可使用沉积在载体上的非均相NiO催化剂进行；此时获得的庚烯异构体分布与在均相催化方法中获得的相似。该类催化剂例如用于所谓的方法(Hydrocarbon Processing，1986年2月，第31-33页)中，且具有用于烯烃二聚或烯烃共二聚的良好适合性的特定非均相镍催化剂公开于例如WO 9514647中。

代替基于镍的催化剂，丙烯与丁烯的共二聚也可使用非均相布朗斯台德酸催化剂；此时获得的庚烯与镍催化方法相比通常支化度更高。适用于该目的的催化剂的实例为固体磷酸催化剂，例如磷酸浸渍的硅藻石或硅藻土，这些在方法中用于烯烃二聚或烯烃低聚(Chitnis等；Hydrocarbon Engineering 10，第6期，2005年6月)。对丙烯与丁烯产生庚烯的共二聚具有极好适合性的布朗斯台德酸催化剂为沸石，其用于基于方法而进一步发展的方法中。

借助铑或钴催化的加氢甲酰化，优选钴催化的加氢甲酰化，通过上文就正庚醛和庚醛异构体混合物的制备所述的已知方法，将1-庚烯和庚烯异构体混合物分别转化成正辛醛和辛醛异构体混合物。随后，将这些氢化以得到相应的辛醇，例如借助上文就正庚醇和异庚醇的制备所述的催化剂之一。

壬醇

基本上直链的壬醇可经由1-辛烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化且随后氢化所得的正壬醛而获得。起始烯烃1-辛烯可例如借助可均匀溶解于反应介质(1,4-丁二醇)中且具有作为配体的例如二苯基膦基乙酸或2-二苯基膦基苯甲酸的镍络合物催化剂的乙烯低聚而获得。该方法也称为Shell高级烯烃法或SHOP方法(参见Weisermel，Arpe：Industrielle Organische Chemie[工业有机化学]；第5版，第96页；Wiley-VCH，Weinheim 1998)。

用于合成本发明增塑剂组合物中所含的通式(I)化合物的异壬醇不是单一化合物，而是不同支化的异构C₉醇的混合物，取决于其制备方式，特别是取决于所用的起始物质，其可具有不同的支化度。异壬醇通常通过丁烯二聚以得到异辛烯混合物，随后将异辛烯混合物加氢甲酰化且将所得异辛醛混合物氢化以得到异壬醇混合物而制备，如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A1卷，第291-292页，VCH Verlagsge-sellschaft GmbH,Weinheim 1995所述。

异丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯以及1-丁烯或这些丁烯异构体的混合物可同样用作用于制备异壬醇的起始物质。纯异丁烯的二聚(主要借助液态布朗斯台德酸(例如硫酸或磷酸)或借助固态布朗斯台德酸(例如施加至作为载体材料的硅藻石、SiO₂或Al₂O₃上的磷酸)或沸石催化)主要得到高度支化的化合物2,4,4-三甲基戊烯，也称为二异丁烯，其在醛的加氢甲酰化且将醛氢化后得到高度支化的异壬醇。

优选为具有低支化度的异壬醇。该类具有极少支化的异壬醇混合物通过上文所述的途径由直链丁烯1-丁烯、顺-2-丁烯和/或反-2-丁烯制备(其还可任选包含较少量的异丁烯)制备，包括丁烯二聚、加氢甲酰化异辛烯，且所得异辛醛混合物氢化。优选的原料为所谓的萃余物II，其在以下步骤之后由裂化器，例如蒸汽裂化器的C₄馏分获得：经由其部分氢化而除去丙二烯、乙炔和二烯(尤其是1,3-丁二烯)以得到直链丁烯，或经由萃取蒸馏将其移除，例如借助N-甲基吡咯烷酮，且随后经由其与甲醇或异丁醇的反应(通过经认可的大规模工业方法，其中形成燃料添加剂甲基叔丁基醚(MTBE))实施其中所含的异丁烯的布朗斯台德酸催化移除，或借助用于获得纯异丁烯的异丁基叔丁基醚。

除1-丁烯以及顺-2-丁烯和反-2-丁烯之外，萃余物II还包含正丁烷和异丁烷以及至多5重量％残余量的异丁烯。

萃余物II中所含的直链丁烯或丁烯混合物的二聚可借助大型工业规模上使用的熟悉方法进行，例如上文就异庚烯混合物制备所述的方法，例如借助非均相布朗斯台德酸催化剂，例如方法或方法中所用的那些，借助使用均匀溶解于反应介质中的镍络合物催化剂的方法，或借助非均相、含有氧化镍(II)的催化剂通过方法或通过WO 9514647的方法。借助铑或钴催化加氢甲酰化，优选钴催化加氢甲酰化，通过上文就庚醛异构体混合物制备所述的已知方法，将所得的异辛烯混合物转化成异辛醛混合物。随后，将这些氢化以得到合适的异壬醇混合物，例如借助上文就异庚醇制备所述的催化剂之一。

所得异壬醇异构体混合物可由其异构指数(iso-index)表征，异构指数可由异壬醇混合物中的各异构异壬醇组分的支化度乘以这些在该异壬醇混合物中的百分比而计算：例如，正壬醇对异壬醇混合物的异构指数贡献值为0，甲基辛醇(单支化)的贡献值为1，二甲基庚醇(双支化)的贡献值为2。线性度越高，则相关异壬醇混合物的异构指数就越低。因此，异壬醇混合物的异构指数可通过将异壬醇混合物气相色谱分离成其单独的异构体而测定，且同时通过气相色谱分析的标准方法定量确定这些异构体在异壬醇混合物中的定量百分比例。为了提高异构壬醇的挥发性且改善这些物质的气相色谱分离，有利地在气相色谱分析之前借助标准方法将其三甲基硅烷化，例如通过与N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺反应。为了在气相色谱分析期间获得单个组分的最大分离质量，优选使用具有聚二甲基硅氧烷作为固定相的毛细管。该类毛细管可商购获得，且本领域技术人员仅需进行极少的常规实验便可由多种不同市售产品选择具有用于该分离任务的理想适合性的管。

本发明的增塑剂组合物中所用的具有异壬醇端基的通式(I)化合物通常由具有0.8-2，优选1.0-1.8，特别优选1.1-1.5的异构指数的异壬醇(其可通过上述方法制备)酯化。

在下文仅借助实例描述可用于制备根据本发明所用的通式(I)化合物的异壬醇混合物的可能组成，此处应注意的是，异壬醇混合物中单独列出的异构体的比例可根据起始物质(例如萃余物II，其中的丁烯组成可随制备方法变化)的组成及所用制备条件的变化(例如所用催化剂的寿命和必须根据其适当调整的温度和压力条件)而变化。

例如，经由钴催化的加氢甲酰化且随后氢化异辛烯混合物(使用萃余物II作为原料借助WO 9514647的催化剂和方法制备)而制备的异壬醇混合物可具有如下组成：

-1.73-3.73重量％，优选1.93-3.53重量％，特别优选2.23-3.23重量％的3-乙基-6-甲基己醇；

-0.38-1.38重量％，优选0.48-1.28重量％，特别优选0.58-1.18重量％的2,6-二甲基庚醇；

-2.78-4.78重量％，优选2.98-4.58重量％，特别优选3.28-4.28重量％的3,5-二甲基庚醇；

-6.30-16.30重量％，优选7.30-15.30重量％，特别优选8.30-14.30重量％的3,6-二甲基庚醇；

-5.74-11.74重量％，优选6.24-11.24重量％，特别优选6.74-10.74重量％的4,6-二甲基庚醇；

-1.64-3.64重量％，优选1.84-3.44重量％，特别优选2.14-3.14重量％的3,4,5-三甲基己醇；

-1.47-5.47重量％，优选1.97-4.97重量％，特别优选2.47-4.47重量％的3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇和3-乙基-4-甲基己醇；

-4.00-10.00重量％，优选4.50-9.50重量％，特别优选5.00-9.00重量％的3,4-二甲基庚醇；

-0.99-2.99重量％，优选1.19-2.79重量％，特别优选1.49-2.49重量％的4-乙基-5-甲基己醇和3-乙基庚醇；

-2.45-8.45重量％，优选2.95-7.95重量％，特别优选3.45-7.45重量％的4,5-二甲基庚醇和3-甲基辛醇；

-1.21-5.21重量％，优选1.71-4.71重量％，特别优选2.21-4.21重量％的4,5-二甲基庚醇；

-1.55-5.55重量％，优选2.05-5.05重量％，特别优选2.55-4.55重量％的5,6-二甲基庚醇；

-1.63-3.63重量％，优选1.83-3.43重量％，特别优选2.13-3.13重量％的4-甲基辛醇；

-0.98-2.98重量％，优选1.18-2.78重量％，特别优选1.48-2.48重量％的5-甲基辛醇；

-0.70-2.70重量％，优选0.90-2.50重量％，特别优选1.20-2.20重量％的3,6,6-三甲基己醇；

-1.96-3.96重量％，优选2.16-3.76重量％，特别优选2.46-3.46重量％的7-甲基辛醇；

-1.24-3.24重量％，优选1.44-3.04重量％，特别优选1.74-2.74重量％的6-甲基辛醇；

-0.1-3重量％，优选0.2-2重量％，特别优选0.3-1重量％的正壬醇；

-25-35重量％，优选28-33重量％，特别优选29-32重量％的具有9和10个碳原子的其他醇；

条件是所述组分总共为100重量％。

根据上述内容，取决于原料的组成和所用反应条件的变化，经由钴催化加氢甲酰化且随后氢化(使用借助用含有乙烯的丁烯混合物作为原料的方法或方法制得的异辛烯混合物)而制得的异壬醇混合物可在如下组成范围内变化：

-6.0-16.0重量％，优选7.0-15.0重量％，特别优选8.0-14.0重量％的正壬醇；

-12.8-28.8重量％，优选14.8-26.8重量％，特别优选15.8-25.8重量％的6-甲基辛醇；

-12.5-28.8重量％，优选14.5-26.5重量％，特别优选15.5-25.5重量％的4-甲基辛醇；

-3.3-7.3重量％，优选3.8-6.8重量％，特别优选4.3-6.3重量％的2-甲基辛醇；

-5.7-11.7重量％，优选6.3-11.3重量％，特别优选6.7-10.7重量％的3-乙基庚醇；

-1.9-3.9重量％，优选2.1-3.7重量％，特别优选2.4-3.4重量％的2-乙基庚醇；

-1.7-3.7重量％，优选1.9-3.5重量％，特别优选2.2-3.2重量％的2-丙基己醇；

-3.2-9.2重量％，优选3.7-8.7重量％，特别优选4.2-8.2重量％的3,5-二甲基庚醇；

-6.0-16.0重量％，优选7.0-15.0重量％，特别优选8.0-14.0重量％的2,5-二甲基庚醇；

-1.8-3.8重量％，优选2.0-3.6重量％，特别优选2.3-3.3重量％的2,3-二甲基庚醇；

-0.6-2.6重量％，优选0.8-2.4重量％，特别优选1.1-2.1重量％的3-乙基-4-甲基己醇；

-2.0-4.0重量％，优选2.2-3.8重量％，特别优选2.5-3.5重量％的2-乙基-4-甲基己醇；

-0.5-6.5重量％，优选1.5-6重量％，特别优选1.5-5.5重量％的具有9个碳原子的其他醇；

条件是所述组分总共为100重量％。

癸醇

用于合成本发明增塑剂组合物中所含的通式(I)和(II)化合物的异癸醇不是单一化合物，而是不同支化异构癸醇的复杂混合物。

这些物质通常经由如下方式制备：镍或布朗斯台德酸催化的丙烯三聚，例如通过上文所述的或方法，随后借助均相铑或羰基钴催化剂，优选借助羰基钴催化剂将所得异壬烯异构体混合物加氢甲酰化，且将所得异癸醛异构体混合物氢化，例如借助上文就C₇-C₉醇制备所述的催化剂和方法(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry；第5版，第A1卷，第293页，VCH Verlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1985)。所得异癸醇通常具有高支化度。

用于合成本发明增塑剂组合物中所含的通式(I)和(II)化合物的2-丙基庚醇可为纯2-丙基庚醇或可为通常在2-丙基庚醇的工业生产期间形成类型的丙基庚醇异构体混合物且同样通常称为2-丙基庚醇。

纯2-丙基庚醇可经由正戊醛的醇醛缩合且随后将所得2-丙基庚醛氢化而获得，例如根据US-A 2921089。借助该制备方法，除主要组分2-丙基庚醇之外，商业上可获得的2-丙基庚醇通常包含以下2-丙基庚醇异构体中的一种或多种：2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。2-丙基庚醇中可能存在2-丙基庚醇的其他异构体，例如2-乙基-2,4-二甲基己醇、2-乙基-2-甲基庚醇和/或2-乙基-2,5-二甲基己醇，然而由于这些异构体d醛前体在醇醛缩合中的形成速率低，因此这些仅以痕量(若存在的化)存在于2-丙基庚醇中，且其实际上不参与由这些2-丙基庚醇异构体混合物制得的化合物的增塑剂性能的确定。

可使用各种烃源作为用于制备2-丙基庚醇的起始物质，例如1-丁烯、2-丁烯、萃余物I(烷烃/烯烃混合物，其在移除丙二烯、乙炔和二烯之后由裂化器的C₄馏分获得且除1-丁烯和2-丁烯之外还包含大量异丁烯)，或萃余物II(其由萃余物I通过移除异丁烯获得且因此除1-丁烯及2-丁烯之外仅包含少量异丁烯作为烯烃组分)。当然还可使用萃余物I和萃余物II的混合物作为用于制备2-丙基庚醇的原料。这些烯烃或烯烃混合物可用钴或铑催化剂通过本身为常规的方法加氢甲酰化，此时1-丁烯得到正戊醛与异戊醛的混合物，术语异戊醛表示化合物2-甲基丁醛，其正/异之比可取决于所用的催化剂和加氢甲酰化条件而在较宽限度内变化。例如，当使用三苯膦改性的均相铑催化剂(Rh/TPP)时，通常由1-丁烯以10:1-20:1的正/异之比形成正戊醛和异戊醛，而当使用亚磷酸酯配体改性的铑加氢甲酰化催化剂(例如根据US-A 5288918或WO05028407)时，或当使用氨基磷酸酯配体改性的铑加氢甲酰化催化剂(例如根据WO0283695)时，几乎只形成正戊醛。尽管Rh/TPP催化剂体系在加氢甲酰化中仅极缓慢地转化2-丁烯，且因此可由加氢甲酰化混合物回收大部分2-丁烯，然而2-丁烯被所述的亚磷酸酯配体或磷酰胺配体改性的铑催化剂成功地加氢甲酰化，所形成的主要产物为正戊醛。相反，烯烃原料中所含的异丁烯通过实际上所有催化剂体系以不同的速率加氢甲酰化成3-甲基丁醛，在一些催化剂的情况下，以较小程度加氢甲酰化成新戊醛。

需要的话，可在醇醛缩合之前完全或在一定程度上通过蒸馏将根据所用的起始物质和催化剂(即任选与异戊醛、3-甲基丁醛和/或新戊醛混合的正戊醛)而获得的C₅醛分离成单个组分，因此此处同样可能影响和控制本发明方法中所用的酯混合物的C₁₀醇组分的异构体组成。同样，可在不事先分离单个异构体的情况下将加氢甲酰化期间形成的C₅醛混合物引入醇醛缩合中。如果将正戊醛用于醇醛缩合中，则其可借助碱性催化剂，例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液进行，例如通过EP-A 366089、US-A 4426524或US-A 5434313所述的方法，2-丙基庚醛以唯一缩合物的形式产生，而若使用异构C₅醛的混合物，则产物包含相同醛分子的均醇醛缩合产物和不同戊醛异构体的交叉醇醛缩合产物的异构体混合物。当然，醇醛缩合可通过单个异构体的靶向反应以使得主要或完全形成单一醇醛缩合异构体的方式控制。随后可用常规氢化催化剂(例如上文对醛的氢化所述的那些)将相关的醇醛缩合物氢化，从而得到相应的醇或醇混合物，通常在先前，优选从反应混合物中蒸馏分离且如果需要，蒸馏纯化之后。

如上文所述，本发明增塑剂组合物中所含的通式(I)和(II)化合物可用纯2-丙基-庚醇酯化。然而，所述酯的制备通常使用所述的2-丙基-庚醇与丙基庚醇异构体的混合物，其中2-丙基庚醇的含量为至少50重量％，优选为60-98重量％，特别优选为80-95重量％，特别为85-95重量％。

2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的合适混合物包括例如具有60-98重量％的2-丙基庚醇、1-15重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.01-20重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01-24重量％的2-异丙基庚醇的那些混合物，其中各成分比例之和不超过100重量％。优选地，各成分比例总共为100重量％。

2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的其他合适的混合物包括例如具有75-95重量％的2-丙基庚醇、2-15重量％的2-丙基-4-甲基己醇、1-20重量％的2-丙基-5-甲基己醇、0.1-4重量％的2-异丙基庚醇、0.1-2重量％的2-异丙基-4-甲基己醇和0.1-2重量％的2-异丙基-5-甲基己醇的那些混合物，其中各成分比例之和不超过100重量％。优选地，各成分比例总共为100重量％。

2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的优选混合物包括具有85-95重量％的2-丙基庚醇、5-12重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.1-2重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01-1重量％的2-异丙基庚醇的那些混合物，其中各成分比例之和不超过100重量％。优选地，各成分比例总共为100重量％。

当使用所述的2-丙基庚醇异构体混合物代替纯2-丙基庚醇来制备通式(I)和(II)的化合物时，烷基酯基团和分别地，烷基醚基团的异构体组成在实际术语中对应于用于酯化的丙基庚醇异构体混合物的组成。

十一烷醇

用于制备本发明增塑剂组合物中所含的通式(I)和(II)化合物的十一烷醇可为直链或支化的，或可由直链和支化十一烷醇的混合物构成。优选使用支化十一烷醇(也称为异十一烷醇)的混合物作为醇组分。

基本上直链的十一烷醇可通过1-癸烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将所得正十一醛氢化而获得。起始烯烃1-癸烯通过前文对制备1-辛烯所述的SHOP方法制备。

对支化异十一烷醇的制备而言，可对在SHOP方法中获得的1-癸烯进行骨架异构化，例如借助酸性沸石分子筛，如WO 9823566所述，在这种情况下形成异构癸烯的混合物，将其铑或优选钴催化的加氢甲酰化，随后将所得的异十一醛混合物氢化，从而得到支化异十一烷醇。1-癸烯或异癸烯混合物的借助铑或钴催化的加氢甲酰化可如前文就C₇-C₁₀醇合成所述那样实现。类似的考虑适用于正十一醛或异十一醛混合物的氢化，从而分别得到正十一烷醇和异十一烷醇。

在氢化产物的蒸馏纯化之后，所得的C₇-C₁₁烷醇或其混合物可如上文所述用于制备本发明所用的化合物(I)或通式(II)的二酯化合物。

十二烷醇

基本上直链的十二烷醇可有利地借助方法或方法获得。这些方法包括直链三烷基铝化合物的氧化和水解，该直链三烷基铝化合物以三乙基铝为起始物质，通过使用Ziegler-Natta催化剂借助多个乙基化反应逐步构建。所需的正十二烷醇可由所得的不同链长的基本直链烷醇的混合物在蒸馏排出C₁₂烷醇级分之后获得。

或者，正十二烷醇也可通过天然脂肪酸甲酯(例如来自椰子油)的氢化制备。

支化异十二烷醇可类似地通过烯烃共二聚和/或低聚(例如如WO 0063151所述)，随后将异十一烯混合物加氢甲酰化和氢化(例如如DE-A 4339713所述)的已知方法获得。在氢化产物的蒸馏纯化之后，所得的异十二烷醇或其混合物可如上文所述用于制备本发明所用的化合物(I)或通式(II)的二酯化合物。

模塑组合物的应用

本发明的模塑组合物优选用于生产模塑品和箔。这些尤其为电气装置(例如厨房器具)的外壳和计算机外壳；工具；设备；管道；缆线；软管，例如塑料软管、水软管和灌溉软管、工业橡胶软管或化学软管；电线护套；窗型材；传输机用塑料型材，例如传输机带用型材；交通工具构造组件，例如车身组件、发动机振动阻尼器；轮胎；家具，例如椅子、桌子或架子；衬垫泡沫体和床垫泡沫体；防水布，例如卡车防水布或帐篷布；屋顶板；垫片；复合箔，例如用于层压安全玻璃，尤其是交通工具窗和/或窗户窗格的箔；自粘箔；层压箔；记录盘；合成皮革；包装容器；胶带箔或涂层。

本发明的模塑组合物也适用于生产直接与人或食品直接接触的模塑品和箔。这些主要为医疗产品、卫生产品、食品或饮品包装、室内领域产品、玩具和儿童护理品、运动和休闲产品、服装或织物纤维等。

可由本发明的模塑组合物制备的医疗产品例如为用于肠内营养和血液渗析的管道、呼吸管、输液管、输液袋、血液袋、导管、气管、一次性注射器、手套或口罩。

可由本发明的模塑组合物制备的用于食品或饮品的包装例如为保鲜箔、食品或饮品软管、饮水软管、用于储存或冷冻食品或饮品的容器、盖板密封条、密封盖、用于酒类的冠状瓶塞或合成瓶塞。

可由本发明的模塑组合物制备的用于室内领域的产品例如为地面覆盖物(其可具有均质结构或可由多个层(例如至少一个发泡层)构成，实例为地板覆盖物、运动地板或豪华乙烯基瓷砖(LVT))、合成皮革、墙壁覆盖物或建筑物中的发泡或未发泡墙纸或可为交通工具中的包层或控制台覆盖物。

可由本发明的模塑组合物制备的玩具和儿童护理品例如为玩偶、可充气玩具(例如球)、玩具人、玩具动物、训练用解剖模型、建模粘土、游泳助件、婴儿车覆盖物、婴儿更换衬垫、暖床器、磨牙环或瓶子。

可由本发明的模塑组合物制备的运动和休闲产品例如为体操球或其他球、运动垫、坐垫、按摩球和按摩辊、鞋和鞋底、气垫或饮料瓶。

可由本发明的模塑组合物制备的服装例如为(涂覆)织物，例如乳胶衣物、保护性衣物；或防雨衣物，例如雨衣或橡胶靴。

非PVC应用

本发明还包括本发明的增塑剂组合物作为选自如下的助剂和/或在其中的用途：压延助剂；流变助剂；表面活性剂组合物，例如助流剂和成膜助剂、去泡剂、消泡剂、润湿剂、聚结剂和乳化剂；润滑剂，例如润滑油、润滑脂和润滑膏；用于化学反应的猝灭剂；钝感剂；医药产品；粘合剂或密封剂中的增塑剂；抗冲击改性剂，和标准化添加剂。

下文所述的实施例和图提供了本发明的进一步解释。这些实施例和图不应理解为限制本发明。

下文的实施例和图使用如下缩写：

638表示638，

10-P表示10-P(邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯)，

phr表示重量份/100重量份聚合物。

附图说明

图1：

图1显示了包含100phr本发明所用的增塑剂组合物的柔性PVC箔以及用于对比的仅包含市售增塑剂10-P(10-P)或638(638)的柔性PVC箔的增塑剂相容性。所示的变量为作为测试时间(储存时间)[天]的函数变化的干重损失[百分比]。

实施例

实施例中所用的成分如下：

I)制备实施例

I.a)制备聚合增塑剂638(基于己二酸、1,2-丙二醇和正辛醇的聚合物增塑剂)

将6500kg己二酸(市售产品，例如可获自厂商BASF SE，Ludwigshafen)、3207kg 1,2-丙二醇(市售产品，例如可获自厂商BASF SE，Ludwigshafen)、1170kg正辛醇(市售产品，例如可获自厂商Sasol，Johannesburg，南非)以及0.5kg钛酸异丙基正丁基酯(市售产品，例如可获自厂商DuPont，Wilmington，美国)装入15m³反应器容器中，且将该初始装料加热至130℃，并通过搅拌均化。随后在大气压下将反应混合物加热至175℃并搅拌4小时。在约150℃的温度下，酯化开始，伴随着水的消去。借助塔蒸馏移除所形成的反应水。将蒸出的1,2-丙二醇和正辛醇分离并返回。然后，将反应混合物加热至230℃，施加200毫巴的减压，且使氮气(2m³/h)通过以从反应混合物中进一步移除水。在这些反应条件下总共搅拌22小时之后，反应混合物的酸值降至<15mg KOH/g的值。随后，将反应混合物在230℃和100毫巴下搅拌。在此期间，使30m³/h的提高的氮气流通过，从而移除残余的水和过量的正辛醇。在这些反应条件下搅拌10小时之后，反应混合物的酸值降至<1mg KOH/g的值。此后，在120℃下过滤反应产物，以尤其移除不溶性催化剂衍生物。

以此方式制得的增塑剂含有49mol％的己二酸单元、42mol％的1,2-丙二醇单元和9mol％的正辛醇单元。所述增塑剂具有20℃下为1.12g/cm³的密度，在20℃下为9000mPa*s的动态粘度和1.467的折射率nD20。

II)使用本发明的增塑剂组合物和使用市售增塑剂制备的柔性PVC箔的制备和测试：

配方：

所用的增塑剂组合物：

II.a)制备柔性PVC箔

在室温下使用手动混合器混合150g PVC(均聚悬浮-PVC，商品名271SP)、150g增塑剂组合物和2g Ba/Zn稳定剂(商品名SLX/781)。随后将所述混合物增塑于油加热的实验室混合辊床(Collin，自动辊磨型“150”，直径：252mm，宽度：450mm)上且加工成研磨的片。两个辊的温度在每种情况下均为180℃；旋转速度为15转/分钟(前辊)和12转/分钟(后辊)；转动时间为5分钟。这得到了厚度为0.53mm的研磨片。在冷却后，将研磨片在190℃的温度下在150巴的压力下在获自Collin的型号为“实验室板压力机400P”的压机中挤压180秒，从而得到厚度为0.50mm的柔性PVC箔。

II.b)测试增塑剂在柔性PVC箔中的相容性

研究目的

该测试用于将增塑剂在柔性PVC配制物中的相容性定量化。其在高温(70℃)和100％相对湿度下进行。针对储存时间评估所获得的数据。

测试样品：

使用尺寸为75×110×0.5mm的测试样品(箔)进行测试。将箔在宽侧上打孔、雕刻(焊铁)并称重。

测试设备：

70℃下的Heraeus干燥箱、分析天平、干燥箱内具有用于内部测量的传感器的Testotherm温度计。

程序：

将干燥箱内部的温度设定为所需的70℃。将所制备且称量的箔悬挂在线架上并插入填充有约5cm水的玻璃槽(完全软化的水)中。应小心确保箔不彼此接触。箔的下边缘不应悬挂至水中。用聚乙烯箔密封玻璃槽以使得水蒸汽不可渗透，从而使得随后在玻璃槽中产生的水蒸汽不能逸出。每日监测玻璃池中的水含量，且替换所损失的任何水。

储存时间：

在第7天、第14天和第28天之后，从玻璃槽中取出两个箔且在空气中以自由悬挂的形式调节1小时。随后使用甲醇清洁箔表面。随后将箔在具有强制对流的干燥箱中在70℃下以自由悬挂的形式干燥16小时。在从干燥箱中取出之后，将箔以自由悬挂的形式调节1小时，随后称重。在每种情况下报告的数据为箔重量损失的算术平均值。

结果

图1显示了使用本发明增塑剂组合物(实施例1-3)以及使用纯聚合物或单体增塑剂(比较实施例1-2)所制得的PVC箔的相容性测试的结果。所示的参数为作为测试时间(储存时间)[天]函数变化的干重损失[百分比]。

正如可从图1非常清楚地看出，纯聚合物增塑剂638与PVC具有非常差的相容性。在相容性测试中28天后的重量损失几乎为18％。对于100phr的给定增塑剂总含量，添加刚好20phr的10-P导致增塑剂的重量损失显著降低了几乎一半，因此相容性显著改进。提高进一步提高10-P的添加量，对于相同的增塑剂总含量，相容性测试中的重量损失可进一步不成比例地降低。