本发明涉及一种使(甲基)丙烯酸与多元醇进行酯化反应来制造(甲基)丙烯酸酯混合物的方法。详细地说，一种(甲基)丙烯酸酯混合物的制造方法，其特征在于：一边控制反应液所含的水分量一边使酯化反应进行，并进一步于将酯化反应后的反应液进行中和处理之时，控制有机相中的水分量。
背景技术：
使(甲基)丙烯酸与多元醇反应所获得的(甲基)丙烯酸酯，由于其固化物会表现出高硬度与优良耐摩耗性，而被用于硬涂覆涂料的混合成分等。其中，多元醇的一部分羟基被酯化的部分(甲基)丙烯酸酯，由于与完全酯化体不同，在一分子中具有羟基与不饱和基这样的两种官能基，因此能够使用于利用了广泛的反应形式的广泛的制品的制造。例如，使多元异氰酸酯化合物与部分(甲基)丙烯酸酯反应所获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯可作为对各种基材的涂覆剂而使用。
以往，多元醇的部分(甲基)丙烯酸酯通过(甲基)丙烯酸与多元醇的脱水酯化而作为酯化体的混合物来进行制造。再经由中和处理及水洗处理等，自反应液回收包含部分(甲基)丙烯酸酯的混合物，根据需要进行蒸馏等来进行纯化。
就以往的多元醇的部分(甲基)丙烯酸酯的制造方法而言，记载有于专利文献1～3记载的方法。
专利文献1记载有：在使为多元醇的二季戊四醇与丙烯酸进行酯化反应而成的二季戊四醇聚丙烯酸酯的制造中，以芳香族烃与脂肪族或脂环式烃的混合溶剂及水来洗净酯化反应生成物。
专利文献2记载有：一种制造方法，其在使(甲基)丙烯酸与多元醇进行脱水酯化反应时，在反应率达到80％的阶段为止，相对于除有机溶剂外的反应液成分的合计质量，将反应液所含有的水分量控制在6质量％以下。
又，专利文献3记载有：一种作为在使(甲基)丙烯酸与多元醇进行脱水酯化反应中，选择性地制造部分(甲基)丙烯酸酯的方法，其在反应率低的阶段停止酯化反应，并将所获得的酯化程度低的(甲基)丙烯酸酯予以回收再利用，来高生产率地进行制造的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平2-306938号公报
[专利文献2]日本特开2007-176881号公报
[专利文献3]日本特开2007-169193号公报
技术实现要素：
[发明要解决的课题]
如果依据以往的多元醇的部分(甲基)丙烯酸酯的制造方法，则难以选择性地仅制造部分(甲基)丙烯酸酯，工业上作为与完全酯化体的混合物来进行制造。
但是，部分(甲基)丙烯酸酯因以下理由而被认为难以以高生产率制造。
例如，由于季戊四醇、二季戊四醇等多元醇为结晶性固体的缘故，如果在成为完全酯化物前的反应率低的阶段停止反应，则未反应的多元醇会以固体的状态残存，需要通过过滤将它们予以分离；又，酯化反应液因为要进行残余催化剂的水洗去除、将未反应(甲基)丙烯酸予以中和去除，而需要有机相-水相分离，但由于部分(甲基)丙烯酸酯有与有机相相比而言多被分配到水相的倾向的缘故，其回收方法变得繁杂。
现在季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的制品化之中，羟值最高者为羟值160mgKOH/g左右，其主成分为三(甲基)丙烯酸酯与四(甲基)丙烯酸酯的混合物，且为更低次的酯化体的具有两个羟基的二(甲基)丙烯酸酯的含量为10质量％以下。
又，如果仅仅是专利文献1记载的洗净溶剂的组合，则难以将部分(甲基)丙烯酸酯作为目的物回收至有机相。
如果依据专利文献2记载的方法，因为将反应率设成80％以上，故高生产率地制造部分(甲基)丙烯酸酯是困难的。
专利文献3记载的方法，没有选择性地制造部分(甲基)丙烯酸酯的具体条件的记载，又，由于将水相中酯化程度低的(甲基)丙烯酸酯予以重复再利用的缘故，其操作繁杂，经济上来说并非是有利的方法。
本发明鉴于上述状况，目的在于提供一种方法，其将在以往的制造方法上难以高效地制造的部分(甲基)丙烯酸的酯化体，以简易的方法高生产率地制造。
[解决课题的手段]
本发明人等为了解决上述课题进行了深入探讨的结果为发现到：在(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化反应中，在至反应中途阶段为止调整反应液所含有的水分量的比例，并且，在进行至完全酯化反应之前停止反应，进一步，调整在反应液的中和处理后经分离出的水相中的水分量，藉此，能够高生产率地制造作为多元醇的部分(甲基)丙烯酸酯的，具有两个羟基的(甲基)丙烯酸酯。
即，本发明的第1发明是一种(甲基)丙烯酸酯混合物的制造方法，其特征在于，包含下述第1步骤及第2步骤，并且，相对于酯化体的合计质量，具有两个羟基的(甲基)丙烯酸酯成分的含量为15～50质量％，
第1步骤：
酯化反应步骤，其是在酸催化剂的存在下，通过(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化反应，获得中间混合物的步骤，在以羟基为基准的反应率到达45％为止，相对于除有机溶剂外的反应液的合计质量，使反应液所含有的水分量维持在0～12质量％，并且在前述反应率为45～65％的阶段停止酯化反应，
第2步骤：
中和处理步骤，其将有机溶剂添加至于前述第1步骤所获得的中间混合物，以碱性水溶液进行中和处理，并且相对于有机相的合计质量，在前述中和处理后与水相分离的有机相中的水分量为1～10质量％。
本发明的第2发明是一种(甲基)丙烯酸酯混合物的制造方法，其中在第1步骤中，于前述反应率到达了45％时，相对于除前述有机溶剂外的反应液的合计质量，前述反应液所含有的水分量为6～10质量％。
本发明的第3发明是一种(甲基)丙烯酸酯混合物的制造方法，其中相对于有机相的合计质量，前述有机相中的水分量为3～7质量％。
本发明的第4发明是一种(甲基)丙烯酸酯混合物的制造方法，其中在第2步骤中的有机溶剂含有：相对于有机溶剂的合计质量为30～100质量％的，在25℃下辛醇-水分配系数(logPow)为－1～2的化合物。
本发明的第5发明是一种(甲基)丙烯酸酯混合物的制造方法，其中述多元醇为季戊四醇、二季戊四醇或异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯。
本发明的第6发明是一种(甲基)丙烯酸酯混合物的制造方法，其中在第2步骤中的有机溶剂含有：相对于有机溶剂的合计质量为30～100质量％的，从甲基乙基酮、乙酸乙酯以及乙酸丙酯构成的群组中选出的至少1种。
[发明的效果]
依据本发明的制造方法，能够以简单的方法来高生产率地获得较多地含有具有两个羟基的(甲基)丙烯酸酯成分的(甲基)丙烯酸酯混合物。
具体实施方式
[实施发明的形态]
以下针对本发明详细地进行说明。
本发明来说，作为(甲基)丙烯酸，可单独使用丙烯酸，也可单独使用甲基丙烯酸，或者也可并用丙烯酸与甲基丙烯酸。
又，在本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上，上限以下”，而“上限～下限”的记载表示“上限以下，下限以上”。即，表示包含上限及下限的数值范围。
本发明中，优选的实施方式的组合为进一步优选的实施方式。
就于本发明使用的(甲基)丙烯酸而言，为了使本发明的制造方法顺利地进行，优选使用水分含量为1.0质量％以下，特别为0.1质量％以下者。
前述(甲基)丙烯酸的水分含量能够使用卡氏水分计来测定。以下，除特别定义的情形，水分含量及水分量通过上述方法测定。
就于本发明使用的多元醇而言，具有3个以上醇性羟基的多元醇的任意一者均可使用，优选具有3个～6个醇性羟基的多元醇。
具体而言，可列举出：季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基丙烷聚氧乙烯醚及/或聚氧丙烯醚、季戊四醇聚氧乙烯醚及/或聚氧丙烯醚、二季戊四醇醚聚氧乙烯醚及/或聚氧丙烯等，它们之中，优选使用季戊四醇、二季戊四醇及异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯。
在本发明的制造方法中，所谓作为目的的具有两个羟基的(甲基)丙烯酸酯成分，意味着在作为原料的具有3个以上醇性羟基的多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应中，多个羟基的仅一部份酯化而残留有两个羟基的酯化体。在酯化反应中，也会同时获得所有的羟基经酯化的完全酯化体等，目的物为：相对于酯化体的合计质量，具有两个羟基的(甲基)丙烯酸酯成分的含量为15～50质量％的(甲基)丙烯酸酯混合物。
关于相对于酯化体合计质量的，具有两个羟基的(甲基)丙烯酸酯成分的含量，能够使用HPLC(高效液相层析)来测定。HPLC的测定条件根据所使用的多元醇的种类，来适宜设定。
本发明的第1步骤是酯化反应步骤，其是在酸催化剂的存在下，通过(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化反应，获得中间混合物的步骤，在以羟基为基准的反应率到达45％为止，相对于除有机溶剂外的反应液的合计质量，使反应液所含有的水分量维持在0～12质量％，且在前述反应率为45～65％的阶段停止酯化反应。
(甲基)丙烯酸与多元醇的使用比例，相对于多元醇的羟基换算1摩尔，优选使用(甲基)丙烯酸0.5～1.5摩尔，进一步优选为0.75～1.25摩尔，更进一步优选为0.85～1.15摩尔。于此处，所谓多元醇的羟基换算，是例如当于1分子中具有4个羟基的化合物时，化合物1摩尔在羟基换算来说相当于4摩尔。
就使用的酸催化剂而言，可列举出：硫酸等无机酸；对甲苯磺酸、甲烷磺酸及三氟甲烷磺酸等磺酸，它们之中，从低价格且所获得的制品的着色少的观点来看，优选使用硫酸及对甲苯磺酸。
酯化反应，能够不使用有机溶剂地进行，但为了自反应液顺利地将伴随着酯化反应的进行而于反应液中生成的水(缩合水)予以除去，并为了在反应率到达45％为止使反应液中的水分量维持在0～12质量％，优选使用有机溶剂。
就使用的有机溶剂而言，可列举出：甲苯、苯及二甲苯等芳香族烃；己烷及庚烷等脂肪族烃；环己烷等脂环式烃，也能够将它们混合两种以上来使用。它们之中，优选为甲苯、环己烷及正庚烷。
相对于前述(甲基)丙烯酸与多元醇的合计量，有机溶剂的使用量优选为10～75质量％，进一步优选为15～55质量％。
反应温度只要根据所使用的原料等来设定即可，从反应时间的缩短与防止聚合的观点来看，优选为65～140℃，进一步优选为75～120℃。反应中的压力无特别限定，可为常压也可为减压。
反应为了防止聚合，优选在氧存在下进行，又，以防止聚合的目的，优选向反应液中添加阻聚剂。
就阻聚剂而言，可列举出：有机化合物及金属盐等；就有机化合物而言，例如可列举出：苯醌、氢醌、儿茶酚、二苯基苯醌、氢醌单甲醚等。就金属盐而言，可例示：二氯化铜及硫酸铜等铜化合物；硫酸亚铁等铁化合物。
相对于为原料的(甲基)丙烯酸的使用量，阻聚剂的添加量以质量基准计为10～50,000ppm，优选为100～10,000ppm。
本发明中酯化反应的特征是：在以羟基为基准的反应率到达45％为止，相对于除有机溶剂外的反应液成分的合计质量，将反应液所含有的水分量调整为0～12质量％，又，在反应率为45～65％的阶段，将酯化反应停止。
前述反应率是以羟基为基准的值，可通过下述式求得。
反应率(％)＝[(B－A)÷C]×100
A表示反应液酸价(mmol/g)、B表示进料酸价(mmol/g)，而C表示所使用的多元醇的摩尔数(mmol/g)×多元醇的羟基数。
前述反应液酸价(A)及进料酸价(B)使试料溶解于丙酮，添加0.1％溴百里酚蓝溶液作为指示剂，并使用0.2mol/L的氢氧化钾/乙醇溶液来通过电位差滴定法测定酸价。
在反应率到达45％的阶段为止的期间，如果反应液中的水分量持续超过12质量％，则无法顺利地获得作为目的的(甲基)丙烯酸酯混合物。除反应极初期外，优选令反应液所含有的水分量为3～12质量％，进一步优选的范围为6～10质量％。又，前述所谓“反应极初期”是指反应率为20％为止的阶段。
又，在前述反应率达到了45％时，相对于除前述有机溶剂外的反应液的合计质量，前述反应液所含有的水分量优选为3～12质量％，进一步优选为6～10质量％。
通过令反应液的水分量为3～12质量％，由于多元醇即便在低反应率的状态也会溶解，而能够以高比率来获得部分酯化体。
水分量如果为3质量％以上，则由于多元醇会从反应率低的阶段起溶解，高次酯化体的比例不易增加，而如果为0～12质量％，则平衡便不易返回原料侧而使酯化反应变得容易进行。
在酯化反应中生成的水为了能够成为上述的水分量范围，根据需要与有机溶剂一起蒸馏去除到系统外，来取得均衡。
具体而言，例如，在反应液成为规定的温度(T1)时，通过调整与外温(已设置于投入有反应液的容器的外围的加热套或油浴的温度)(T2)的温度差(△T＝T2－T1)，能够控制反应液中的水分量。如果使温度差小(不使外温太高的情况)，则反应液中水分量增加，而如果使温度差大而增强来自反应液外部的加热，则反应液中的水分量会减少。
反应液与外温的适当的温度差，可能会因状况而异，一般来说如果令温度差为3～50℃，特别令为5～30℃来进行反应，则在至反应率45％的阶段为止，能够顺利地将水分量控制在0～12质量％。
本发明中的第1步骤，需要在反应率为45～65％的阶段停止酯化反应。在反应率低于45％的阶段停止反应时，所获得的具有两个羟基的(甲基)丙烯酸酯的量少，且多元醇不溶解于反应液而残留的量变多。另一方面，在反应率超过了65％的阶段停止反应时，由于完全酯化物的量增加的缘故，具有两个羟基的(甲基)丙烯酸酯的比例变少。
停止反应时，可列举出：降低反应温度、进行所使用的酸催化剂的中和处理等方法。
在酸催化剂的中和处理中，一般来说能够使用经稀释为1～25质量％的碱性水溶液。就碱性成分而言，可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠等碱金属盐；氢氧化钙等碱土金属氢氧化物，它们之中，从中和效果优良的观点来看，优选为碱金属氢氧化物。
相对于使用于反应的酸催化剂，在催化剂中和处理中添加的碱性水溶液中的碱性成分的量优选为以摩尔比计为0.5～5倍。
本发明的第2步骤是中和处理步骤，其将有机溶剂添加至于前述第1步骤所获得的中间混合物，以碱性水溶液进行中和处理，且相对于有机相的合计质量，在前述中和处理后经与水相分离的有机相中的水分量为1～10质量％。依情况，也可进行后述的水洗及皂化等。
在第2步骤，相对于有机相的合计质量，需要将中和处理后有机相中的水分量为1～10质量％，优选为有机相中的水分量为3～7质量％。由于通过将水分量为该范围，会抑制部分酯化体往水相的分配，因此能够在有机相中增加部分酯化体的比例。
当水分量低于1质量％时，具有两个羟基的(甲基)丙烯酸酯等部分酯化体会分配至水相，而当超过10质量％时，有机相与水相有混溶的风险，液-液分离会变得困难。
为了将有机相中的水分量设为1～10质量％，重要的是进行稀释的有机溶剂的选择。
所使用的有机溶剂无特别限定，但优选使用包含30～100质量％的在25℃下辛醇-水分配系数(logPow)为－1～2的化合物的有机溶剂。
作为前述在25℃下的logPow为－1～2的化合物(括号内的数字表示在25℃下的logPow)而言，可列举出：乙二醇单甲醚(－0.77)、乙二醇二甲醚(－0.21)、丙二醇单甲醚(－0.49)、丙酮(－0.24)、异丙醇(0.05)、甲基乙基酮(0.29)、正丁醇(0.90)、异丁醇(0.76)、仲丁醇(0.60)、叔丁醇(0.37)、乙酸乙酯(0.73)、乙酸丙酯(1.24)、乙酸丁酯(1.82)，在它们之中，优选为甲基乙基酮、乙酸乙酯及乙酸丙酯。
相对于反应液100质量份，进行稀释的有机溶剂的量优选为30～200质量份。
于反应液添加了上述有机溶剂之后或同时地，以碱性水溶液进行中和处理。就碱性水溶液的碱性成分而言，一般来说可使用经稀释为1～25质量％的碱性水溶液。就碱性成分而言，可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠等碱金属盐；氢氧化钙等碱土金属氢氧化物，在它们之中，从中和效果优良的观点来看，优选为碱金属氢氧化物。
相对于反应液的酸成分，于中和处理步骤添加的碱性水溶液中碱性成分的量优选为以摩尔比计为1倍以上，进一步优选为1.0～1.6倍。
其次，根据需要将中和后的反应液进行水洗处理。水洗处理并不限定于中和后，依情况也可于中和前进行，或者在中和前与中和后两方进行。作为水洗处理使用的水，优选使用蒸馏水、纯化水等，水洗处理可仅进行1次也可进行多次。
反应液中所含的经中和的酸催化剂及未反应的(甲基)丙烯酸的盐、或未变成盐的催化剂及未反应的(甲基)丙烯酸等，通过水洗处理，会转移至水相中而自有机相去除。
静置前述中和、水洗后的反应液，层分离为水相构成的下层、与有机溶剂溶液构成的上层之后，分离取得上层的有机相并蒸馏去除有机溶剂，而取得作为目的的(甲基)丙烯酸酯混合物，其中，具有两个羟基的(甲基)丙烯酸酯成分为酯化体整体的15～50质量％。蒸馏处理，一般来说在减压下加热即可，如果此时的压力为0.1～80kPa、温度为40～120℃左右，则能够顺利地获得作为目的的(甲基)丙烯酸酯混合物。
[实施例]
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不限定于实施例。再者，除非另有特别声明，份表示质量份，％表示质量％。
(1)反应率：
通过滴定来测定在反应开始时间点的反应液的酸价(进料酸价)及在各反应时间点的反应液的酸价，从下述式(1)求得反应率(％)。
反应率(％)＝[(B－A)÷C]×100 (1)
A：反应液酸价(mmol/g)
B：进料酸价(mmol/g)
C：所使用的多元醇的摩尔数(mmol/g)×多元醇的羟基的数量
(2)反应液所含有的水分量
以卡氏水分计来测定反应液所含有的水分量(％)，又，利用气相层析来测定反应液所含有的有机溶剂的量(％)，再从以下数学式(2)求得反应液所含有的水分量(％)。
水分量(％)＝{D/(100－E)}×100 (2)
D：反应液的水分量(％)，E：反应液所含有的有机溶剂的量(％)
(3)中和后的有机相所含有的水分量
以卡氏水分计来测定有机相所含有的水分量(％)。
(4)丙烯酸酯成分的比率
以HPLC装置进行分析。
季戊四醇、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯
装置：岛津制作所(股)制LC10AD
管柱：SunfireC18
管柱温度：40℃
洗提液(eluent)：0.015％磷酸水溶液/甲醇
检测器：UV210nm
二季戊四醇
装置：岛津制作所(股)制LC10AD
管柱：InertsilODS-2
管柱温度：40℃
洗提液：0.015％磷酸水溶液/甲醇
检测器：UV210nm
实施例1
(第1步骤)
混合丙烯酸(1,317份，18.3摩尔：将份数以g来计算出的摩尔数，以下相同)、季戊四醇(广荣化学工业(股)制，以下称为“PET”)(732份，5.4摩尔)、78％硫酸(31份)、二氯化铜(3份)、及甲苯(980份)，以反应温度约80℃、外温87℃、内外温差ΔT7℃、及50kPa(绝对压力)的条件下，一边蒸馏去除缩合水，一边使其反应至反应率64％为止。于反应率45％时的反应液所含有的水分量为3.7％。于反应停止后蒸馏去除的水的总量为250份，获得了2,647份作为合成液。PET在反应率63％全部溶解，不需要过滤操作。
(第2步骤)
于分液漏斗置入合成液(2,647份)，添加乙酸乙酯(1,853份)，进一步添加离子交换水(以下仅称为“水”)(1,350份)并混合了之后，通过静置进行液液分离，取出下层并分离了有机相。接着，在搅拌下添加相对于有机相的酸成分为等摩尔量的20％氢氧化钠水溶液(1,820份)，实施了中和处理。中和处理后的有机相的水分量为2.2％。分离有机相并实施了水洗处理。水洗后，再度分离有机相并在减压下进行加热来蒸馏去除了溶剂。
于溶剂蒸馏去除后所获得的丙烯酸酯混合物为1270份且羟值为195mgKOH/g。将混合物中的丙烯酸酯成分为100％时的比率如下所示：PET的单丙烯酸酯1％、二丙烯酸酯19％、三丙烯酸酯55％、四丙烯酸酯25％。
实施例2
(第1步骤)
混合丙烯酸(1,440份，20摩尔)、PET(732份，5.4摩尔)、对甲苯磺酸(33份)、二氯化铜(4份)、环己烷(350份)、及正庚烷(40份)，以反应温度约80℃、外温93℃、内外温差ΔT12℃、及93kPa(绝对压力)的条件下，一边除去缩合水，一边使其反应至反应率62％为止。冷却后，添加20％氢氧化钠水溶液(36份)而中和了强酸催化剂。反应率45％下的反应液所含有的水分量为4.7％。反应停止后蒸馏去除的水的总量为220份，获得2415份作为合成液。PET在反应率62％下全部溶解，不需要过滤操作。
(第2步骤)
向分液漏斗置入合成液(2,415份)，接着添加环己烷(248份)、甲基乙基酮(2,400份)还有水(1,710份)并混合了之后，通过静置进行液液分离，取出下层并分离了有机相。接着，在搅拌下添加相对于有机相的酸成分为等摩尔量的20％氢氧化钠水溶液(1,060份)，实施了中和处理。中和处理后的有机相的水分量为4.2％。分离有机相并实施了水洗处理。水洗后，再度分离有机相并在减压下进行加热来蒸馏去除了溶剂。
所获得的丙烯酸酯混合物为1,160份且羟值为208mgKOH/g。将混合物中的丙烯酸酯成分为100％时的比率如下所示：PET的单丙烯酸酯1％、二丙烯酸酯20％、三丙烯酸酯50％、四丙烯酸酯29％。
实施例3
(第1步骤)
混合丙烯酸(1,163份，16.2摩尔)、PET(732份，5.4摩尔)、对甲苯磺酸(29份)、及二氯化铜(4份)，以反应温度约90℃、外温102℃、内外温差ΔT12℃、及101kPa(绝对压力)的条件，不除去缩合水，使其反应至反应率48％为止。冷却后添加20％氢氧化钠水溶液(32份)而中和了强酸催化剂。反应率45％时的反应液所含有的水分量为9.8％。获得了1,959份作为合成液。PET在反应率40％下全部溶解，不需要过滤操作。
(第2步骤)
在分液漏斗置入合成液(1,959份)，接着添加环己烷(600份)、甲基乙基酮(2,400份)还有水(1,250份)并混合了之后，通过静置进行液液分离，取出下层并分离了有机相。接着，在搅拌下添加相对于有机相的酸成分为等摩尔量的20％氢氧化钠水溶液(840份)，实施了中和处理。中和处理后的有机相的水分量为5.4％。分离有机相并实施了水洗处理。水洗后，再度分离有机相并在减压下进行加热来蒸馏去除了溶剂。
所获得的丙烯酸酯混合物为874份且羟值为280mgKOH/g。将混合物中的丙烯酸酯成分为100％时的比率如下所示：PET的单丙烯酸酯2％、二丙烯酸酯36％、三丙烯酸酯48％、四丙烯酸酯14％。
实施例4
(第1步骤)
与实施例2同样地实施。
(第2步骤)
向分液漏斗置入合成液(2,415份)，接着添加环己烷(848份)、甲基乙基酮(1,800份)还有水(1,710份)并混合了之后，通过静置进行液液分离，取出下层并分离了有机相。接着，在搅拌下添加相对于有机相的酸成分为等摩尔量的20％氢氧化钠水溶液(910份)，实施了中和处理。中和处理后的有机相的水分为2.5％。分离有机相并实施了水洗处理。水洗后，再度分离有机相并在减压下进行加热来蒸馏去除了溶剂。
所获得的丙烯酸酯混合物为1,010份且羟值为181mgKOH/g。将混合物中的丙烯酸酯成分为100％时的比率如下所示：PET的二丙烯酸酯17％、三丙烯酸酯52％、四丙烯酸酯31％。
实施例5
(第1步骤)
混合丙烯酸(755份，10.5摩尔)、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯[四国化成工业(股)制，以下称为“THEIC”](1,217份，6.1摩尔)、对甲苯磺酸(25份)，以及二氯化铜(3份)，以反应温度约90℃、外温102℃、内外温差ΔT12℃、及101kPa(绝对压力)的条件，不除去缩合水，使其反应至反应率48％为止。冷却后，添加20％氢氧化钠水溶液(28份)中和了强酸催化剂。反应率45％的反应液所含有的水分量为6.1％。获得了2,028份作为合成液。THEIC在反应率35％会溶解，不需要过滤操作。
(第2步骤)
向分液漏斗置入合成液(2,028份)，接着添加环己烷(600份)、甲基乙基酮(2,400份)还有水(1,250份)并混合了之后，通过静置进行液液分离，取出下层并分离了有机相。接着，在搅拌下添加相对于有机相的酸成分为等摩尔量的20％氢氧化钠水溶液(690份)，实施了中和处理。中和处理后的有机相的水分为3.8％。分离有机相并实施了水洗处理。水洗后，再度分离有机相并在减压下进行加热来蒸馏去除了溶剂。
所获得的丙烯酸酯混合物为800份且羟值为260mgKOH/g。将混合物中的丙烯酸酯成分为100％时的比率如下所示：THEIC的单丙烯酸酯38％、二丙烯酸酯42％、三丙烯酸酯20％。
实施例6
(第1步骤)
混合丙烯酸(1,193份，16.5摩尔)、二季戊四醇[广荣化学工业(股)制，以下称为“DPET”](779份，3.1摩尔)、对甲苯磺酸(25份)、及二氯化铜(3份)，以反应温度约90℃、外温102℃、内外温差ΔT12℃、及101kPa(绝对压力)的条件，不除去缩合水，使其反应至反应率60％为止。冷却后添加20％氢氧化钠水溶液(28份)中和了强酸催化剂。反应率45％时的反应液所含有的水分量为8.3％。获得了2,028份作为合成液。DPET在反应率59％下全部溶解，不需要过滤操作。
(第2步骤)
向分液漏斗置入合成液(2,028份)，接着添加环己烷(600份)、甲基乙基酮(2,400份)还有水(1,250份)并混合了之后，通过静置进行液液分离，取出下层并分离了有机相。接着，在搅拌下添加相对于有机相的酸成分为等摩尔量的20％氢氧化钠水溶液(994份)，实施了中和处理。中和处理后的有机相的水分为3.2％。分离有机相并实施了水洗处理。水洗后，再度分离有机相并在减压下进行加热来蒸馏去除了溶剂。
所获得的丙烯酸酯混合物为897份且羟值为212mgKOH/g。将混合物中的丙烯酸酯成分为100％时的比率如下所示：DPET的三丙烯酸酯27％、四丙烯酸酯28％、五丙烯酸酯34％、六丙烯酸酯12％。
比较例1
(第1步骤)
除了于实施例1的反应温度约80℃、外温100℃、内外温差ΔT20℃以外，以与实施例1同样的方法来进行合成，使其反应至反应率64％为止。于反应率45％时的反应液所含有的水分量为0.7％。在反应停止后蒸馏去除的水的总量为220份，PET在反应停止时未溶解，通过过滤回收了的PET为73份。获得了2,677份作为合成液。
(第2步骤)
除了将进行稀释的有机溶剂以甲苯(1,490份)代替乙酸乙酯来进行稀释以外，进行了与实施例1同样的处理。中和处理后的有机相的水分为0.7％。分离有机相并实施了水洗处理。水洗后，再度分离有机相并在减压下进行加热来蒸馏去除了溶剂。
所获得的丙烯酸酯混合物为950份且羟值为155mgKOH/g。将混合物中的丙烯酸酯成分为100％时的比率如下所示：PET的二丙烯酸酯12％、三丙烯酸酯60％、四丙烯酸酯28％。
比较例2
(第1步骤)
与实施例2同样地实施。
(第2步骤)
向分液漏斗中置入合成液(2,394份)，接着添加环己烷(1,110份)、甲基乙基酮(1,500份)还有水(1,710份)并混合了之后，通过静置进行液液分离，取出下层并分离了有机相。接着，在搅拌下添加相对于有机相的酸成分为等摩尔量的20％氢氧化钠水溶液(810份)，实施了中和处理。中和处理后的有机相的水分为0.9％。分离有机相并实施了水洗处理。水洗后，再度分离有机相并在减压下进行加热来蒸馏去除了溶剂。
所获得的丙烯酸酯混合物为982份且羟值为142mgKOH/g。混合物中的丙烯酸酯成分为100％时的比率如下所示：PET的二丙烯酸酯8％、三丙烯酸酯50％、四丙烯酸酯42％。
比较例3
(第1步骤)
除了令反应温度约80℃、外温100℃、内外温差ΔT20℃以外，以与实施例2同样的方法来进行合成，使其反应至PET全部溶解为止。冷却后添加20％氢氧化钠水溶液(36份)中和了强酸催化剂。反应率45％时的反应液所含有的水分量为0.3％。反应停止时的反应率为68％，经蒸馏去除的水的总量为241份，获得了2,394份作为合成液。由于PET溶解的缘故，不需要过滤操作。
(第2步骤)
向分液漏斗置入合成液(2,379份)，接着添加环己烷(248份)、甲基乙基酮(2,400份)还有水(1,710份)并混合了之后，通过静置进行液液分离，取出下层并分离了有机相。接着，在搅拌下添加相对于有机相的酸成分为等摩尔量的20％氢氧化钠水溶液(1,250份)，实施了中和处理。中和处理后的有机相的水分为4.2％。分离有机相并实施了水洗处理。水洗后，再度分离有机相并在减压下进行加热来蒸馏去除了溶剂。
所获得的丙烯酸酯混合物为1,360份且羟值为162mgKOH/g。将混合物中的丙烯酸酯成分为100％时的比率如下所示：PET的单丙烯酸酯1％、二丙烯酸酯14％、三丙烯酸酯52％、四丙烯酸酯33％。
比较例4
(第1步骤)
与实施例2同样地实施。
(第2步骤)
向分液漏斗置入合成液(2,379份)，接着添加环己烷(248份)、丙酮(2,400份)还有水(1,710份)并混合了之后，通过静置进行液液分离，取出下层并分离了有机相。接着，在搅拌下添加相对于有机相的酸成分为等摩尔量的20％氢氧化钠水溶液(1,200份)，实施了中和处理。中和处理后的有机相的水分为13％。分离有机相并实施了水洗处理，但有机相与水相混溶，无法取出有机相。
比较例5
(第1步骤)
与实施例2同样地实施。
(第2步骤)
除了以环己烷(2,648份)代替环己烷、甲基乙基酮的混合溶剂进行稀释以外，进行了与实施例2同样的处理。中和处理后的有机相的水分为0.1％。分离有机相并实施了水洗处理。水洗后，再度分离有机相并在减压下进行加热来蒸馏去除了溶剂。
所获得的丙烯酸酯混合物为512份且羟值为77mgKOH/g。将混合物中的丙烯酸酯成分为100％时的比率如下所示：PET的三丙烯酸酯41％、四丙烯酸酯59％。
比较例6
(第1步骤)
以与实施例2同样的方法使其反应至反应率43％为止。冷却后添加20％氢氧化钠水溶液(36份)中和了催化剂。反应率43％时的反应液所含有的水分量为4.7％。在反应停止后蒸馏去除的水的总量为155份，PET在反应停止时未溶解，而通过过滤回收的PET为302份。获得了2179份作为合成液。
(第2步骤)
向分液漏斗置入合成液(2,179份)，接着添加环己烷(248份)、甲基乙基酮(2,400份)还有水(1,710份)并混合了之后，通过静置进行液液分离，取出下层并分离了有机相。接着，在搅拌下添加相对于有机相的酸成分为等摩尔量的20％氢氧化钠水溶液(1,060份)，实施了中和处理。中和处理后的有机相的水分为4.8％。分离有机相并实施了水洗处理。水洗后，再度分离有机相并在减压下进行加热来蒸馏去除了溶剂。
所获得的丙烯酸酯混合物系684份且羟值为265mgKOH/g。将混合物中的丙烯酸酯成分为100％时的比率如下所示：PET的单丙烯酸酯2％、二丙烯酸酯35％、三丙烯酸酯48％、四丙烯酸酯15％。
[产业上的可利用性]
以本发明的制造方法所获得的(甲基)丙烯酸酯混合物，由于在一分子中具有羟基与不饱和键这样的两种官能基的部分酯化体的比例多，因此不仅在硬涂覆涂料、墨水、光刻胶领域，也能够有效地使用于氨基甲酸酯丙烯酸酯的原料等。