增白组合物的制作方法

文档序号:11109191阅读:695来源:国知局
本发明涉及增白和增亮洗衣组合物的用途。发明背景在家庭洗衣过程中期望保持和改善织物的白度和亮度。问题是从一件衣服上除去的污垢又沉积到另一件衣服上。该问题由于衣服上和洗涤中存在的人油(皮脂)加剧,人油的存在有助于增强洗涤中的污垢沉积。该过程导致整个洗涤加载物的白度和清洁的整体损失。为了改善这个问题,分散聚合物例如烷氧基化聚乙烯亚胺已广泛地加入到洗涤剂中。已知乙氧基化PEI(PEI=聚乙烯亚胺)是来自CA1210009的抗再沉积聚合物。某些纤维素酶也通过改变棉织物的表面性质已经被用于防止再沉积。Novozymes在WO02/099091和WO04/053039中描述了用于家庭洗衣的纤维素酶。在洗涤剂制剂中使用遮光染料和荧光剂来增强白度和亮度。EP1321510(Shipley)描述了一种含有烷氧基化多芳基苯酚的工业清洁组合物,用于从制造半导体和其它电子器件和电路中使用的光致抗蚀剂中剥离有机化学残留物。有机化学残留物是生产过程中剩余的材料,包括光引发剂、热引发剂、丙烯酸和甲基丙烯酸单体。技术实现要素:需要进一步的技术在包含遮光染料和荧光剂的家用洗衣产品中减少再沉积并增强清洁。我们已经发现,烷氧基化多芳基苯酚和烷氧基化多烷基苯酚在家庭洗衣中增强衣服的白度和亮度。在一个方面,本发明提供了洗衣用洗涤剂组合物,其包含:(i)带电荷的表面活性剂,带电荷的表面活性剂的水平优选为4-50重量%,更优选6-30重量%,最优选8-20重量%;(ii)具有以下结构的烷氧基化多芳基苯酚或烷氧基化多烷基苯酚:其中R1选自直链或支链C3-C15烷基和芳基;X选自乙氧基或丙氧基;n为2-70;T选自H、SO3-、COO-和PO32-,优选H和SO3-,其优选为0.1-20重量%,更优选0.5-10重量%,最优选2-9重量%的水平;和(iii)蓝色或紫色遮光染料,优选0.0001-0.5重量%的蓝色或紫色遮光染料;和(iv)荧光剂,优选0.0001-0.5重量%的荧光剂。在另一方面,本发明提供了洗衣用洗涤剂组合物,其包含:(i)4-50重量%、更优选6-30重量%、最优选8-20重量%的阴离子表面活性剂,其选自:直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐及其混合物;(ii)0.5-10重量%的具有以下结构的不带电荷的烷氧基化多芳基苯酚,优选水平为0.1-20重量%,更优选0.5-10重量%,最优选2-9重量%:其中n选自:10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53和54;(iii)0.0001-0.5重量%的蓝色或紫色遮光染料;和(iv)0.0001-0.5重量%的荧光剂。在另一方面,本发明提供了处理织物的家用方法,所述方法包括以下步骤:(i)用不带电荷的烷氧基化多芳基苯酚或烷氧基化多烷基苯酚的水溶液处理织物,所述水溶液包含10ppm至5000ppm的不带电荷的烷氧基化多芳基苯酚或烷氧基化多烷基苯酚;1ppb至5ppm的蓝色或紫色遮光染料;1ppb至5ppm的荧光剂和至多6g/L、优选0.2-4g/L的表面活性剂;和(ii)任选地漂洗和干燥所述织物。在该方法中,所用的表面活性剂优选为优选用于组合物。织物优选是衣服、床上用品或桌布的一项。优选的衣服是含棉衬衫、裤子、内衣和连裤装(jumper)。发明详述烷氧基化的多芳基苯酚和多烷基苯酚优选地,烷氧基化的多芳基苯酚和多烷基苯酚是不带电荷(中性)的烷氧基化三苯乙烯基苯酚。优选地,烷氧基化三苯乙烯基苯酚是聚乙二醇单(2,4,6-三(1-苯乙基)苯基)醚。优选地,烷氧基化多芳基苯酚或烷氧基化多烷基苯酚含有平均2-70个烷氧基,最优选10-54个烷氧基。优选地,烷氧基化是乙氧基化。烷氧基化多芳基苯酚中的芳基优选选自苯基、甲苯基、萘基、四氢萘基、茚满基、茚基、苯乙烯基、吡啶基、喹啉基及其混合物。最优选地,烷氧基化多芳基苯酚是具有以下结构的聚乙二醇单(2,4,6-三(1-苯乙基)苯基)醚(CAS号:70559-25-0):优选n=2-70,更优选n=10-54。符号n是聚烷氧基链中烷氧基单元的平均摩尔数。化合物可从工业供应商获得,例如Rhodia的商品名Soprophor;来自Clariant的商品名Emulsogen;AokiOil工业公司的商品名Blaunon;来自Stepan的商品名Makon;来自TOHO化学工业公司的商品名Sorpol。在本发明的上下文中,烷氧基化多芳基苯酚或烷氧基化多烷基苯酚不被认为是表面活性剂,并且不对本文定义的表面活性剂进行数值上的贡献。遮光染料染料描述于ColorChemistrySynthesis,PropertiesandApplicationsofOrganicDyesandPigments,(HZollinger,WileyVCH,Zürich,2003)和IndustrialDyesChemistry,PropertiesApplications.(KHunger(ed),Wiley-VCHWeinheim2003)中。用于洗衣用洗涤剂的遮光染料优选在可见光范围(400-700nm)中的最大吸收处具有大于5000Lmol-1cm-1,优选大于10000Lmol-1cm-1的消光系数。染料为蓝色或紫色的。优选的遮光染料发色团是偶氮、吖嗪、蒽醌和三苯基甲烷。偶氮、蒽醌、酞菁和三苯基甲烷染料优选携带净阴离子电荷或不带电荷。吖嗪优选携带净阴离子或阳离子电荷。蓝色或紫色遮光染料在洗涤过程的洗涤或漂洗步骤期间沉积到织物上,为织物提供可见的色调。就这点而言,染料给白色布料提供色相角为240-345,更优选250-320,最优选250-280的蓝色或紫色。用于本试验的白色布料是漂白的非丝光编织的棉布。遮光染料在WO2005/003274、WO2006/032327(Unilever)、WO2006/032397(Unilever)、WO2006/045275(Unilever)、WO2006/027086(Unilever)、WO2008/017570(Unilever)、WO2008/141880Unilever)、WO2009/132870(Unilever)、WO2009/141173(Unilever)、WO2010/099997(Unilever)、WO2010/102861(Unilever)、WO2010/148624(Unilever)、WO2008/087497(P&G)、WO2011/011799(P&G)、WO2012/054820(P&G)、WO2013/142495(P&G)和WO2013/151970(P&G)中讨论。单偶氮染料优选含有杂环,最优选噻吩染料。单偶氮染料优选是烷氧基化的,并且优选在pH=7下不带电荷或带阴离子电荷。烷氧基化噻吩染料在WO2013/142495和WO2008/087497中讨论。噻吩染料的优选实例如下所示:双偶氮染料优选是磺化双偶氮染料。磺化双偶氮化合物的优选实例是直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51、直接紫66、直接紫99及其烷氧基化形式。烷氧基化双偶氮染料在WO2012/054058和WO2010/151906中讨论。烷氧基化双偶氮染料的实例是:吖嗪染料优选选自磺化吩嗪染料和阳离子吩嗪染料。优选的实例是酸性蓝98、酸性紫50、具有CAS-号72749-80-5的染料、酸性蓝59和选自以下的吩嗪染料:其中:X3选自:-H;-F;-CH3;-C2H5;-OCH3和-OC2H5;X4选自:-H;-CH3;-C2H5;-OCH3和-OC2H5;Y2选自:-OH;-OCH2CH2OH;-CH(OH)CH2OH;-OC(O)CH3和C(O)OCH3。遮光染料在组合物中的存在量为0.0001-0.5重量%,优选0.001-0.1重量%。根据遮光染料的性质,取决于遮光染料的效力存在优选的范围,这取决于任何特定类别中的类别和特定效力。如上所述,遮光染料是蓝色或紫色遮光染料。可以使用遮光染料的混合物。遮光染料最优选是与烷氧基化聚乙烯亚胺共价连接的反应性蓝色蒽醌染料。烷氧基化优选选自乙氧基化和丙氧基化,最优选丙氧基化。优选聚乙烯亚胺中80-95mol%的N-H基团通过丙氧基化被异丙醇基团代替。优选地,在与染料反应和丙氧基化之前的聚乙烯亚胺具有600-1800的分子量。与烷氧基化聚乙烯亚胺共价连接的优选的反应性蒽醌的示例性结构是:优选的反应性蒽醌染料是:活性蓝1、活性蓝2、活性蓝4、活性蓝5、活性蓝6、活性蓝12、活性蓝16、反应蓝19、活性蓝24、活性蓝27、活性蓝29、活性蓝36、活性蓝44、活性蓝46、活性蓝47、反应蓝49、活性蓝50、活性蓝53、活性蓝55、活性蓝61、活性蓝66、活性蓝68、活性蓝69、活性蓝74、活性蓝86、活性蓝93、活性蓝94、活性蓝101、活性蓝103、活性蓝114、活性蓝117、活性蓝125、活性蓝141、活性蓝142、活性蓝145、活性蓝149、活性蓝155、活性蓝164、活性蓝166、活性蓝177、活性蓝181、活性蓝185、活性蓝188、活性蓝189、活性蓝206、活性蓝208、活性蓝246、活性蓝247、活性蓝258、活性蓝261、活性蓝262、活性蓝263和活性蓝172。染料根据颜色指数(SocietyofDyersandColourists/AmericanAssociationofTextileChemistsandColorists)分类列出。表面活性剂洗衣组合物包含带电荷的表面活性剂,并且最优选带电荷的表面活性剂是阴离子表面活性剂(其包括其的混合物)。可以使用的合适的阴离子洗涤剂化合物通常是具有含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸盐和磺酸盐的水溶性碱金属盐,术语烷基用于包括高级烷基的烷基部分。合适的合成阴离子洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾,特别是通过硫酸化例如由牛油或椰子油制得的高级C8-C18醇获得的那些,烷基C9-C20苯磺酸钠和苯磺酸钾,特别是直链仲烷基C10-C15苯磺酸钠;和烷基甘油醚硫酸钠,特别是衍生自牛油或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。阴离子表面活性剂优选选自:直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、皂、烷基(优选甲基)酯磺酸盐及其混合物。最优选的阴离子表面活性剂选自:直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐及其混合物。优选地,烷基醚硫酸盐是平均具有1至3个EO(乙氧基化物)单元的C12-C14正烷基醚硫酸盐。月桂基醚硫酸钠是特别优选的(SLES)。优选地,直链烷基苯磺酸盐是C11-C15烷基苯磺酸钠。优选地,烷基硫酸盐是直链或支链C12-C18烷基硫酸钠。十二烷基硫酸钠是特别优选的(SDS,也称为伯烷基硫酸盐)。洗衣组合物中的阴离子表面活性剂的水平优选为4-50重量%,更优选为6-30重量%,最优选为8-20重量%。优选存在两种或更多种阴离子表面活性剂,例如直链烷基苯磺酸盐与烷基醚硫酸盐一起。优选地,除了阴离子表面活性剂之外,洗衣组合物还包含烷基乙氧基化的非离子表面活性剂,优选2-8重量%的烷基烷氧基化,优选乙氧基化,非离子表面活性剂。可以使用的合适的非离子洗涤剂化合物特别包括具有脂族疏水基团和反应性氢原子的化合物的反应产物,该化合物例如脂族醇、酸或酰胺,特别是单独的环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷。具体的非离子洗涤剂化合物是脂族C8-C18伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物。优选地,烷基乙氧基化非离子表面活性剂是平均乙氧基化度为7EO至9EO单元的C8-C18伯醇。表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可以选自描述于“SurfaceActiveAgents”卷1,Schwartz&Perry,Interscience1949,卷2,Schwartz,Perry&Berch,Interscience1958,由ManufacturingConfectioners公司出版的“McCutcheon'sEmulsifiersandDetergents”的当前版本或“TensideTaschenbuch”,H.Stache,第2版,CarlHauserVerlag,1981中的表面活性剂。优选地,使用的表面活性剂是饱和的。还可使用EP-A-328177(Unilever)中描述的表现出抗盐析性的那些表面活性剂、EP-A-070074中描述的烷基多糖苷表面活性剂和烷基单糖苷。在另一方面,带电荷的表面活性剂可以是阳离子的,使得制剂是织物调理剂。然而,基于阴离子或阴离子/非离子表面活性剂的洗涤剂组合物是更优选的实施方案。阳离子化合物当本发明用作织物调理剂时,它需要含有阳离子化合物。最优选的是季铵化合物。如果季铵化合物是具有至少一个C12至C22烷基链的季铵化合物,则是有利的。优选地,季铵化合物具有下式:其中R1是C12-C22烷基或烯基链;R2、R3和R4独立地选自C1-C4烷基链,且X-是相容的阴离子。这种类型的优选化合物是季铵化合物十六烷基三甲基季铵溴化物。用于本发明的第二类材料是上述结构的季铵,其中R1和R2独立地选自C12-C22烷基或烯基链;R3和R4独立地选自C1-C4烷基链,且X-是相容的阴离子。组合物任选地包含硅树脂。助洗剂或络合剂助洗剂材料可以选自1)钙螯合剂材料,2)沉淀材料,3)钙离子交换材料和4)其混合物。钙螯合剂助洗剂材料的实例包括碱金属多磷酸盐例如三聚磷酸钠,和有机多价螯合剂例如乙二胺四乙酸。沉淀助剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。钙离子交换助洗剂材料的实例包括各种类型的水不溶性结晶或无定形铝硅酸盐,其中沸石是众所周知的代表,例如沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及如EP-A-0384070中所述的沸石P型。组合物还可以含有0-65%的助洗剂或络合剂,例如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺-五乙酸、烷基或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或下面提及的其他助洗剂。许多助洗剂也是漂白稳定剂,因为它们具有络合金属离子的能力。沸石和碳酸盐(碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐))是优选的助洗剂,其中碳酸盐是特别优选的。该组合物可含有作为助洗剂的结晶硅铝酸盐,优选碱金属铝硅酸盐,更优选铝硅酸钠。这通常以小于15%w的水平存在。硅铝酸盐是具有下式的材料:0.8-1.5M2O;Al2O3;0.8-6SiO2其中M是一价阳离子,优选钠。这些材料含有一些结合水,并且需要具有至少50mgCaO/g的钙离子交换能力。优选的硅铝酸钠在上式中含有1.5-3.5个SiO2单元。它们可以通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应容易地制备,如文献中充分描述的。表面活性剂与铝硅酸盐(当存在时)的比例优选大于5:2,更优选大于3:1。可选地,或除了硅铝酸盐助洗剂之外,还可以使用磷酸盐助洗剂。在本领域中,术语“磷酸盐”包括磷酸氢盐、三磷酸盐和膦酸盐物质。其他形式的助洗剂包括硅酸盐,例如可溶性硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐(例如来自Hoechst的SKS-6)。优选地,洗衣用洗涤剂制剂是非磷酸盐作为助洗剂的洗衣用洗涤剂制剂,即含有小于1重量%的磷酸盐。优选的粉末洗衣用洗涤剂制剂主要是由碳酸盐作为助洗剂的。粉末应优选以pH9.5-11使用。最优选地,洗衣用洗涤剂是水性液体洗衣用洗涤剂,优选具有7-9的pH。在水性液体洗衣用洗涤剂中,优选单丙二醇以1-30重量%,最优选2-18重量%的水平存在,以提供具有适当的可倾倒粘度的制剂。荧光剂组合物包含荧光剂(荧光增白剂)。荧光剂是众所周知的,许多这样的荧光剂可商购获得。通常,这些荧光剂以其碱金属盐例如钠盐的形式提供和使用。组合物中使用的荧光剂的总量通常为0.0001-0.5重量%,优选0.005-2重量%,更优选0.01-0.1重量%。优选类型的荧光剂是:二苯乙烯基联苯化合物例如Tinopal(商标)CBS-X,二胺芪二磺酸化合物例如TinopalDMSpureXtra和Blankophor(商标)HRH,以及吡唑啉化合物例如BlankophorSN。优选的荧光剂是具有CAS号3426-43-5、CAS号35632-99-6、CAS号24565-13-7、CAS号12224-16-7、CAS号13863-31-5、CAS号4193-55-9、CAS号16090-02-1、CAS号133-66-4、CAS号68444-86-0、CAS号27344-41-8的荧光剂。最优选的荧光剂是:2-(4-苯乙烯基-3-磺基苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑钠,4,4'-双{[(4-苯胺基-6(N甲基-N-2-羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}芪-2-2'二磺酸二钠,4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}芪-2-2'-二磺酸二钠和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。该方法中使用的水溶液含有荧光剂。在该方法中使用的水溶液中荧光剂优选以0.0001g/l-0.1g/l,更优选0.001-0.02g/l的范围存在。香料组合物优选包含香料。许多合适的香料实例提供在由CFTAPublications出版的CTFA(Cosmetic,ToiletryandFragranceAssociation)1992InternationalBuyersGuide和由SchnellPublishingCo.出版的OPD1993ChemicalsBuyersDirectory80thAnnualEdition中。优选地,香料包含以下至少一种香料(化合物):α-异甲基紫罗兰酮,水杨酸苄酯;香茅醇;香豆素;己基肉桂醛;芳樟醇;2-甲基戊酸乙酯;辛醛;乙酸苄酯;1,6-辛二烯-3-醇,3,7-二甲基-3-乙酸酯;环己醇,2-(1,1-二甲基乙基)-,1-乙酸酯;δ-突厥酮(delta-damascone);β-紫罗兰酮;乙酸三环癸烯酯;十二烷醛;己基肉桂醛;环十五内酯;苯乙酸,2-苯基乙基酯;水杨酸戊酯;β-石竹烯;十一碳烯酸乙酯;邻氨基苯甲酸香叶酯;α-鸢尾酮;苯甲酸β-苯乙酯;α-檀香醇;雪松醇;醋酸柏木酯;甲酸柏木酯;水杨酸环己酯;γ-十二内酯;和苯乙酸β-苯乙酯。香料的有用组分包括天然和合成来源的材料。它们包括单一化合物和混合物。这些组分的具体实例可以在现有文献中找到,例如Fenaroli'sHandbookofFlavorIngredients,1975,CRCPress;SyntheticFoodAdjuncts,1947,作者M.B.Jacobs,编辑VanNostrand;或PerfumeandFlavorChemicals,S.Arctander1969,Montclair,N.J.(USA)。通常,多种香料组分存在于制剂中。在本发明的组合物中,设想将存在四种或更多种,优选五种或更多种,更优选六种或更多种或甚至七种或更多种不同的香料组分。在香料混合物中,优选15-25重量%的头香香料。头香香料由Poucher(JournaloftheSocietyofCosmeticChemists6(2):80[1955])定义。优选的头香香料选自柑橘油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。国际香料协会在2011年公布了芳香成分(香料)的列表(http://www.ifraorg.org/en-us/ingredients#.U7Z4hPldWzk)。芳香材料研究所提供了有安全信息的香料(芳香剂)数据库。头香香料可用于提示本发明的白度和亮度益处。一些或所有香料可以被包封,有利于包封的典型的香料组分包括具有相对低沸点的那些,优选沸点小于300℃、优选100-250℃的那些。还有利的是包封具有低CLogP(即具有被分配到水中的更大倾向的那些),优选具有小于3.0的CLogP的香料组分。这些具有相对低沸点和相对低CLogP的材料被称为“延迟释香”香料成分,并且包括一种或多种以下材料:己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、大茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苯甲醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、β-γ-己烯醇、樟脑胶、左旋香芹酮、右旋香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯、顺式-茉莉酮、顺式-3-己烯基乙酸酯、孜然醇、2,4-二甲基-3-环己-1-烯羰醛(cyclalC)、二甲基苄基甲醇、二甲基苄基甲醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、苯乙酸乙酯、桉油醇、丁子香酚、乙酸葑酯、弗洛尔(Flor)乙酸酯(乙酸三环癸烯基酯)、Frutene(丙酸三环癸基酯)、香叶醇、己烯醇、乙酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、龙葵醇(hydratropicalcohol)、羟基香茅醛、二氢茚酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯、异喹诺酮、女贞醛、芳樟醇、芳樟醇氧化物、甲酸芳樟酯、薄荷酮、薄荷基苯乙酮、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯乙酸甲酯、甲基丁子香酚、甲基庚烯酮、庚炔羧酸甲酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、乙酸甲基苯基原酯、水杨酸甲酯、甲基-n-甲基邻氨基苯甲酸酯、橙花醇、辛内酯、辛醇、对甲酚、对甲酚甲醚、对甲氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯基乙醛、苯基乙基乙酸酯、苯基乙基醇、苯基乙基二甲基甲醇、乙酸异戊二烯酯、硼酸丙酯、蒲勒酮、玫瑰醚、黄樟素、4-萜品醇、α-萜品醇和/或锰红柱石。通常,多种香料组分存在于制剂中。在本发明的组合物中,设想将存在四种或更多种,优选五种或更多种,更优选六种或更多种,或甚至七种或更多种不同的香料组分,其来自上面给出的延迟释香香料。本发明可以应用的另一组香料是所谓的“芳香疗法”材料。这些包括也用于香料中的许多组分,包括精油组分,例如鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、肉豆蔻提取物、橙花油、肉豆蔻、绿薄荷、甜紫叶和缬草。优选的是,衣物处理组合物不含有过氧漂白剂,例如过碳酸钠、过硼酸钠和过酸。聚合物组合物可以包含一种或多种另外的聚合物。实例是羧甲基纤维素,聚(乙二醇),聚(乙烯醇),聚羧酸酯如聚丙烯酸酯,马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。可存在用于防止染料沉积的聚合物,例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)。酶当实施本发明的方法时一种或多种酶优选存在于本发明的洗衣组合物中。优选地,本发明的洗衣组合物中每种酶的水平为0.0001重量%至0.1重量%的蛋白质。特别考虑的酶包括蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂合酶和甘露聚糖酶或其混合物。合适的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性的或蛋白质工程改造的突变体。有用的脂肪酶的实例包括来自腐质霉属(Humicola)(同义词嗜热霉属(Thermomyces))的脂肪酶,如来自EP258068和EP305216中所述的H.lanuginosa(疏棉状嗜热真菌属(T.lanuginosus)),或来自WO96/13580中所述的特异腐质霉(H.insolens),假单胞菌属(Pseudomonas)脂肪酶,例如来自产碱假杆属菌(P.alcaligenes)或假产碱假单胞菌属(P.pseudoalcaligenes)(EP218272),洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP331376),施氏假单胞菌(P.stutzeri)(GB1,372,034),荧光假单胞菌(P.fluorescens),假单胞菌菌株SD705(Pseudomonassp.strainSD705)(WO95/06720和WO96/27002),威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO96/12012),芽孢杆菌(Bacillus)脂肪酶,例如来自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)(Dartois等人(1993),BiochemicaetBiophysicaActa,1131,253-360),嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)(JP64/744992)或短小芽孢杆菌(B.pumilus)(WO91/16422)。其他实例是脂肪酶变体,例如WO92/05249、WO94/01541、EP407225、EP260105、WO95/35381、WO96/00292、WO95/30744、WO94/25578、WO95/14783、WO95/22615、WO97/04079和WO97/07202、WO00/60063中描述的那些。优选的市售脂肪酶包括LipolaseTM和LipolaseUltraTM、LipexTM和LipocleanTM(NovozymesA/S)。本发明的方法可以在归类为EC3.1.1.4和/或EC3.1.1.32的磷脂酶的存在下进行。如本文所用,术语磷脂酶是对磷脂具有活性的酶。磷脂,例如卵磷脂或磷脂酰胆碱,由在外面(sn-1)和中间(sn-2)位置被两个脂肪酸酯化并在第三个位置被磷酸酯化的甘油组成;该磷酸进而可被酯化成氨基醇。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区分几种类型的磷脂酶活性,包括水解一个脂肪酰基(分别在sn-1和sn-2位置)以形成溶血磷脂的磷脂酶A1和A2;和可以水解溶血磷脂中的剩余脂肪酰基的溶血磷脂酶(或磷脂酶B)。磷脂酶C和磷脂酶D(磷酸二酯酶)分别释放二酰基甘油或磷脂酸。合适的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的那些。优选微生物来源。包括化学改性的或蛋白质工程改造的突变体。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶,优选碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶样蛋白酶。优选的市售蛋白酶包括AlcalaseTM、SavinaseTM、PrimaseTM、DuralaseTM、DyrazymTM、EsperaseTM、EverlaseTM、PolarzymeTM和KannaseTM(NovozymesA/S)、MaxataseTM、MaxacalTM、MaxapemTM、ProperaseTM、PurafectTM、PurafectOxPTM、FN2TM和FN3TM(GenencorInternationalInc.)。本发明的方法可以在分类在EC3.1.1.74的角质酶的存在下进行。根据本发明使用的角质酶可以是任何来源的。优选地,角质酶是微生物来源的,特别是细菌、真菌或酵母来源的。合适的淀粉酶(α和/或β)包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性的或蛋白质工程改造的突变体。淀粉酶包括例如从芽孢杆菌(Bacillus)获得的α-淀粉酶,例如在GB1,296,839中更详细地描述的地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)的特殊菌株,或在WO95/026397或WO00/060060中公开的芽孢杆菌属菌株(Bacillussp.strains)。可商购的淀粉酶是DuramylTM、TermamylTM、TermamylUltraTM、NatalaseTM、StainzymeTM、FungamylTM和BANTM(NovozymesA/S)、RapidaseTM和PurastarTM(来自GenencorInternationalInc.)。合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性的或蛋白质工程改造的突变体。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、腐质霉属(Humicola)、镰刀菌属(Fusarium)、梭孢壳属(Thielavia)、枝顶孢属(Acremonium)的纤维素酶,例如由公开于US4,435,307、US5,648,263、US5,691,178、US5,776,757、WO89/09259、WO96/029397和WO98/012307的特异腐质霉(Humicolainsolens)、土生梭孢壳(Thielaviaterrestris)、嗜热毁丝霉(Myceliophthorathermophila)和尖孢镰刀菌(Fusariumoxysporum)产生的真菌纤维素酶。市售纤维素酶包括CelluzymeTM、CarezymeTM、CellucleanTM、EndolaseTM、RenozymeTM(NovozymesA/S)、ClazinaseTM和PuradaxHATM(GenencorInternationalInc.)以及KAC-500(B)TM(KaoCorporation)。优选CellucleanTM。合适的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学改性的或蛋白质工程改造的突变体。有用的过氧化物酶的实例包括来自鬼伞属(Coprinus),例如来自灰盖鬼伞(C.cinereus)的过氧化物酶及其变体,如WO93/24618、WO95/10602和WO98/15257中所述。市售的过氧化物酶包括GuardzymeTM和NovozymTM51004(NovozymesA/S)。适合使用的其他酶在WO2009/087524、WO2009/090576、WO2009/107091、WO2009/111258和WO2009/148983中讨论。酶稳定剂组合物中存在的任何酶可以使用常规稳定剂稳定,例如多元醇,如丙二醇或甘油,糖或糖醇,乳酸,硼酸或硼酸衍生物,例如芳族硼酸酯,或苯基硼酸衍生物例如4-甲酰基苯基硼酸,并且所述组合物可以按照例如WO92/19709和WO92/19708中所述配制。当烷基足够长以形成支链或环状链时,烷基包括支链、环状和直链烷基链。烷基优选是直链或支链的,最优选是直链的。除非另有说明,否则本文使用的不定冠词“一”或“一个”及其相应的定冠词“所述”是指至少一个或一个或多个。染料重量是指钠盐或氯化物盐,除非另有说明。实验实施例1制备具有以下配方的水性液体洗衣用洗涤剂:成分重量%单丙二醇2三乙胺1.5具有7摩尔环氧乙烷的C12-C15醇乙氧基化物2.1直链烷基苯磺酸盐8.4具有3摩尔环氧乙烷的月桂基醚硫酸钠10.5柠檬酸0.5香料0.3遮光染料0.045荧光剂0.1氢氧化钠至pH=8.4不带电荷的烷氧基化多芳基苯酚参见文本水余量该制剂用于预处理10×10cm的编织棉布片;将1ml制剂置于棉布的中心并以圆周运动摩擦。然后将棉布平放在平坦无孔表面上24小时,并在放置在定轨摇床(150rpm)上的塑料瓶中在26°法国硬水中在20℃以100:1的液:布比洗涤1小时。移去棉布,并使用反射计(包括UV的Ganz白度测量)测量洗涤剂液体的染色。在布的中心处和布的边缘处测量颜色,洗涤剂施加在布的中心处,未稀释的施加的洗涤剂不会到达边缘处。颜色表示为Ganz白度值,边缘和中心之间的颜色差测量为ΔGanz着色:ΔGanz着色=b(边缘)-b(着色)ΔGanz着色值越大,中心和边缘之间的颜色差异越大,着色越明显。ΔGanz着色最接近零表示优选的最均匀的白度。所用的遮光染料是文中结构(I)的遮光染料(与聚乙烯亚胺连接的蒽醌染料)。用不同水平的染料和不带电荷的乙氧基化型烷氧基化多芳基苯酚重复实验。所用的多芳基苯酚是具有不同乙氧基化水平(16和54EO)的聚乙二醇单(2,4,6-三(1-苯乙基)苯基)醚。结果概括在下表中。制剂ΔGanz着色对照遮光染料和荧光剂50.2染料和2wt%20EO多芳基苯酚44.2染料和8wt%20EO多芳基苯酚33.7染料和2wt%54EO多芳基苯酚31.3染料和8wt%54EO多芳基苯酚19.2多芳基苯酚减少洗涤剂的未稀释的接触染色,如通过ΔGanz着色值的减小所见的。实施例2制备具有以下配方的水性液体洗衣用洗涤剂:该制剂用于预处理10×10cm的编织棉布片;将1ml制剂置于棉布的中心并以圆周运动摩擦。然后将棉布平放在平坦无孔表面上24小时,并在放置在定轨摇床(150rpm)上的塑料瓶中的26°法国硬水中在20℃以100:1的液:布比洗涤1小时。移去棉布,并使用反射计(包括UV)测量棉布的颜色。在布的中心处和边缘处测量颜色,洗涤剂施加在布的中心处,未稀释施加的洗涤剂未到达边缘处。颜色表示为CIEL*a*b*值,边缘和中心之间的颜色差测量为Δb着色:Δb着色=b(边缘)-b(着色)。Δb着色值越大,中心和边缘之间的颜色差异越大,着色越明显。Δb着色包括遮光染料和荧光剂的着色。使用三种不同的多烷基/多芳基苯酚醚:(a)具有7个EO的2,4,6-三丁基苯酚醚硫酸盐,(b)具有13个EO的2,4,6-三丁基苯酚醚,(c)2,4,6-三苯乙烯基苯酚醚磷酸酯。使用的染料:结果概括在下表中。多芳基/烷基苯酚减少了包含遮光染料和荧光剂的制剂的未稀释的接触染色,如Δb着色值的减小所示。当前第1页1 2 3 
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