使聚合装置中从一个聚合物等级到另一聚合物等级的过渡时间最小化的方法与流程

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使聚合装置中从一个聚合物等级到另一聚合物等级的过渡时间最小化的方法与制造工艺

由于聚合物的广泛性质,其可以通过调节聚合物特性中的一种或多种,如聚合物的化学组成、聚合物的立体化学、聚合物的分子量等等来调整以适应聚合物的预期用途,聚合物在工业中起到至关重要的作用。通过单体和(如果需要的话)共聚单体在聚合装置中的聚合来生产聚合物,所述聚合装置包括一个或多个聚合反应器。

为此的一个实例是交酯(其为乳酸的环状二酯)在聚合装置中聚合成聚乳酸。聚乳酸聚合物尤其引人关注,因为它们由可再生来源制成,并且是可生物降解的。此外,这些聚合物的技术性质相当接近于来自石化来源的聚合物的那些技术性质,这是为何这些聚合物被认为是来自石化来源的聚合材料的极有前途的替代物的原因。例如,聚乳酸在生物医药领域中有着广泛的应用,即例如在外科植入物中、在膜中(例如在封装中)、纤维(例如用于服装、卫生制品、地毯)中和在一次性塑料产品(例如一次性餐具或容器)中。此外,已发现聚乳酸可广泛应用于复合材料中,如用于纤维增强塑料中。

通常,通过在聚合装置中使交酯聚合来产生聚乳酸,所述聚合装置串联地包括环管反应器和活塞流反应器。虽然交酯在环管反应器中聚合至30-70%的程度,从环管反应器中排出的混合物在下游的活塞流反应器中进一步聚合至最高超过70%和通常为95至97%单体转化率的程度。在这种情况下,进入环管反应器的进料包含作为单体的交酯、催化剂如辛酸锡、引发剂如高沸点醇,以及任选的一种或多种共聚单体,然而,从活塞流反应器中抽出的产品料流基本上由聚乳酸产品和未转化的单体、未转化的共聚单体、未消耗的催化剂、未消耗的引发剂、未消耗的助催化剂的残余物以及(如果存在的话)一种或多种副产物组成。大体上,反应动力学由进料组成和反应温度来决定,其中具有所需特性,如所需分子量、多分散性、立体化学和/或其它特性的聚合物可以通过适当地选择进料组成来调整以适应该聚合物的预期后继用途。例如,聚合物的数均分子量与引入(一个或多个)聚合反应器的引发剂的浓度成反比。

由此,不同等级——即不同分子量——的聚合物可以通过简单地改变进料中引发剂的浓度在一个装置中生产。但是,由于在聚合反应器(其通常包括一个或多个返混反应器,如前述环管反应器)中生产的聚合物的分子量——由于反应混合物在反应器中的停留时间,导致在聚合反应器中的浓度不会立即随着进料中的浓度变化而变化,而仅是时间延迟的——不会即时跟随进料中引发剂浓度的变化而变化,而是需要一段时间(其被称为过渡时间)以便与改变的进料一致,在过渡时间期间,即在由一个聚合物等级向另一聚合物等级过渡的过程中,产生了显著量的不合规格的聚合物。由于不合规格的聚合物不具有商业价值,必须将其弃去。因此,合意的是尽量减少连续聚合过程中从第一聚合物等级向第二聚合物等级变化之间的过渡时间,以便使不合规格的聚合物的量最小化。

为了解决这一问题,US 2010/0324738 A1公开了在具有齐格勒-纳塔或金属茂催化剂体系的双环管淤浆反应器中减少由一种均聚物或共聚物等级向另一等级的规格变化过程中的过渡时间与产生的不合规格的聚烯烃的量的方法,其中该方法使用基于动态模型的数学约束,所述动态模型将输出特性考虑为输入特性的函数。换言之,在US 2010/0324738 A1中描述的方法基于实时依赖性计算,这是复杂且不精确的,因为它们可能无法考虑所需的所有参数。在本申请中,此类数学方法被称为“动态建模”。

为了精确地实施这样的基于动态模型的方法,必须测量和/或评估所产生的聚合物的特性,并且测量和/或评估的结果必须通过软件与输入特性进行比较,其中,控制器根据由此获得的实测输出特性与输入特性的相关性来控制该系统。基于此类动态相关性来控制系统的设备在本申请中被称为“控制器”。但是,这需要使用传感器和控制器如比例-积分-微分(PID)控制器,这使得整个方法昂贵且复杂。

由此,构成本发明的基础的目的在于提供在聚合装置中进行的连续聚合过程中减少从第一聚合物等级向第二聚合物等级改变的过程中的过渡时间和/或在规格外的聚合物废料的方法,该方法易于实施,准确,并且不需要控制器、(一个或多个)传感器和动态模型计算。

根据本发明,通过提供在聚合装置中进行的连续聚合过程中减少从第一聚合物等级向第二聚合物等级改变的过程中的过渡时间和/或在规格外的聚合物废料的方法来满足这一目的,其中:

- 该聚合装置包括至少一个返混反应器,

- 在聚合过程之前和/或期间将至少一种单体和至少一种选自催化剂、助催化剂、聚合引发剂、共聚单体、链转移剂、支化剂、溶剂和前述试剂中的两种或更多种的任意组合的加工剂加入到至少一个返混反应器中,其中在引入至少一个返混反应器的进料中的至少一种加入的加工剂中的一种或多种的浓度随时间从与第一聚合物等级相关的第一值变化为与第二聚合物等级相关的最终值,

- 第一聚合物等级和第二聚合物等级是一个或多个与待生产的聚合物的分子量相关的参数和/或一个或多个与待生产的聚合物的组成相关的参数和/或一个或多个与待生产的聚合物的结构相关的参数和/或一个或多个与待生产的聚合物的量相关的参数,

其中,在至少一种加入的加工剂的浓度从第一值向最终值变化的过程中,调节一个或多个中间值,其中所述一个或多个中间值中的至少一个与接近第一值相比更接近最终值,其中一个或多个中间值中的至少一个与第一值之间的绝对差大于最终值与第一值之间的绝对差,其中使所述一个或多个中间值保持一段时间,所述时间仅基于至少一个返混反应器中的停留时间以及反应器和/或聚合装置的输入与输出之间的稳态相关性来计算,并且其中在不进行动态建模的情况下实施该方法。

优选地,大部分中间值与接近第一值相比更接近最终值,并且大部分中间值各自与第一值之间的绝对差大于最终值与第一值之间的绝对差。

更优选地,所有中间值与接近第一值相比更接近最终值,并且所有中间值各自与第一值之间的绝对差大于最终值与第一值之间的绝对差。

这种解决方案基于以下发现:通过在包括至少一个返混反应器的聚合装置中进行的连续聚合过程中实施第一聚合物等级向第二聚合物等级的过渡,通过将加工剂如催化剂、助催化剂、聚合引发剂、链转移剂、支化剂、溶剂和/或(一种或多种)共聚单体的浓度从第一值(其例如是为了在聚合装置出口处获得具有第一分子量的聚乳酸而在引入第一聚合反应器的进料中所需的引发剂的浓度值)经由一个或多个中间值变化为最终值(其例如是为了在聚合装置出口处获得具有第二分子量的聚乳酸而在引入第一聚合反应器的进料中所需的引发剂的浓度值),其中所述一个或多个中间值中的至少一个、优选其中的大部分和更优选其中的全部与接近第一值相比更接近最终值,其中所述一个或多个中间值中的至少一个、优选其中的大部分各自和更优选其中的全部各自与第一值之间的绝对差大于最终值与第一值之间的绝对差,并且其中使所述一个或多个中间值保持一段时间,所述时间仅基于在至少一个返混反应器中的停留时间以及反应器和/或聚合装置的输入与输出之间的稳态相关性来计算,由此以容易且精确的方式减少第一聚合物等级与第二聚合物等级之间的过渡时间,而无需任何类型的控制器(特别是PID控制器)、(一个或多个)传感器和动态模型计算。

优选地,至少一种加入的加工剂的浓度从第一值降低至一个或多个中间值,并随后从最后的中间值提高至最终值,其中所述一个或多个中间值低于最终值,或者可替代地,至少一种加入的加工剂的浓度从第一值提高至一个或多个中间值,并随后从最后的中间值降低至最终值,其中所述一个或多个中间值高于最终值。

在根据本发明的方法中,优选通过以下步骤来实现过渡时间的最小化:相对于最终浓度对改变的加工剂的浓度实施上冲(overshoot)或下冲(undershoot)以弥补如下事实——聚合物等级,例如所生产的聚合物的分子量,在聚合反应器中,特别是在返混反应器中不会即时跟随引入第一聚合反应器的进料中加工剂(如引发剂)的浓度变化而变化。换言之,如聚合物等级方面的预期变化所需那样,将加工剂(如引发剂)的浓度的较高变化初始调节至中间值或多个不同的中间值以加速聚合反应器中的浓度变化,并因此在加工剂的浓度变化从中间值降低至对应于第二聚合物等级的最终值之前,加速了聚合物等级向预期等级的变化。例如,在催化剂(如辛酸锡)和引发剂(如高沸点醇)的存在下将交酯聚合成聚乳酸的方法中,聚乳酸的分子量要从第一值提高至较高的第二值。由于聚乳酸的分子量与引入第一聚合反应器的进料中的引发剂浓度成反比,必须降低进料中的引发剂浓度以提高聚乳酸的分子量。由此,第一聚合物等级的特征在于聚合装置出口处的聚乳酸的第一分子量和进料中引发剂的第一浓度,而第二聚合物等级的特征在于聚合装置出口处的聚乳酸的较高的第二分子量和进料中引发剂的较低的第二浓度。当进料中的引发剂浓度在一个步骤中从第一值降低至第二值,聚合反应器中的引发剂浓度因聚合反应器中反应混合物的停留时间而缓慢地从第一值降低至第二值,由此聚乳酸的分子量同样缓慢地从第一值提高至第二值,导致相当长的过渡时间,在此过程中,产生必须被弃去的在规格外的聚合物废料。为了尽量减少第一聚合物等级与第二聚合物等级之间的过渡时间,在根据本发明的方法中,进料中引发剂的浓度并未在一个步骤中从第一值降低至第二值,而是初始从第一值降低至对应于甚至比第二浓度更低的浓度的中间值(即降低至下冲浓度),以便在引发剂浓度在适当时间后——即当聚合物的分子量相当接近预期的第二值时——从较低的中间浓度提高至最终引发剂浓度之前加速聚合反应器中引发剂浓度因聚合反应器中反应混合物的停留时间而从第一值向第二值的改变,并由此加速聚合物的分子量向预期分子量的改变。

由于根据本发明,在该方法中,使所述一个或多个中间值保持一段时间,所述时间仅基于在至少一个返混反应器中的停留时间以及反应器和/或聚合装置的输入与输出之间的稳态相关性来计算,在无需动态模型计算并且无需控制器和一个或多个用于测量输出特性(如所生产的聚合物的分子量)的传感器的情况下实现第一聚合物等级与第二聚合物等级之间的容易且精确的过渡。总而言之,本发明能够使用容易且精确的方法尽量减少在聚合装置中进行的连续聚合过程中从第一聚合物等级向第二聚合物等级变化的过程中的过渡时间和/或在规格外的聚合物废料。

稳态相关性根据本发明定义为基于稳态的相关性,其中稳态指的是一种情况,在该情况下,尽管过程持续进行,聚合过程的所有状态变量不变。特别地,当过程参数(如压力、温度、反应物或产物的浓度等等)的值在规定容限内保持恒定时,即当该值在一个点处变化不超过±10%和优选不超过±1%持续至少15分钟时,所述过程参数在聚合装置的这一点处处于稳态。同样,当在装置的各个点处,所有的过程参数在前述容限内保持恒定一段前述时间时,聚合装置处于稳态。因此,当出口聚合物产物的所有性质在聚合装置出口处在前述容限内保持恒定一段前述时间时,其处于稳态。

根据上述定义,稳态相关性在本专利申请中定义为当聚合装置处于稳态时测得的聚合物产物输出性质与装置输入(如加工剂的浓度)之间的相关性。

此外,返混反应器根据本发明定义为这样一种反应器,其中(一种或多种)反应产物与(一种或多种)进料材料紧密混合,这导致产生均匀的产物,并导致在该反应容器中反应物的均匀浓度。返混反应器的优选实例分别是选自连续搅拌式反应器和再循环反应器的连续反应器或环管反应器。特别是在反应物以单独料流的形式进料到返混反应器中的情况下,该返混反应器可以包括在返混反应器的进料管线上游的具有短停留时间的预混器,其中将不同反应物料流在它们进入返混反应器之前混合和均化。

在催化剂在本发明的范围内与该术语在相关领域中的通常定义一致地定义为提高化学反应的速率而不会被该反应消耗的物质的同时,助催化剂——也与该术语在相关领域中的通常定义一致——定义为与催化剂组合或在与催化剂反应或与催化剂协同作用后提高催化剂的效率并由此提高化学反应速率的物质。

此外,聚合引发剂根据本发明定义为启动聚合反应并且在不存在副反应的情况下在反应结束时作为聚合物链的末端单元保留的物质。在各聚合物链被引发剂分子或被引发剂分子的副产物引发的情况下,该引发剂可用于调整聚合物分子量。

此外,链转移剂根据本发明定义为将活性链增长基团从一个分子转移到另一个分子的物质。链转移剂通常用于调整聚合物分子量。

此外,支化剂根据本发明定义为在聚合物结构中引入支链或促进支链形成的物质。

聚合物的分子量在本发明的含义中表示数均分子量或重均分子量,其优选根据本发明通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量,其中使用装备有三重检测器(即折射率、粘度计和直角/小角光散射检测器)的Viscotek TDAmax(Malvern),并采用溶剂增强光散射法,用氯仿作为聚合物溶剂,用丙酮作为洗脱剂并使用PMMA标样校准设备参数。

如上所述,一个特别的优点在于根据本发明的方法通过调节一个或多个中间值来进行,使该值保持一段时间,所述时间仅基于在至少一个返混反应器中的停留时间以及反应器和/或聚合装置的输入与输出之间的稳态相关性来计算。因此,根据本发明的方法在不进行动态建模的情况下实施。

在本发明的进一步发展中,建议在不使用控制器,特别是不使用PID控制器的情况下,以及在不进行动态建模的情况下实施该方法。

根据本发明的第一特别优选实施方案,在至少一种加入的加工剂的浓度改变过程中,至少一种加入的加工剂的进料浓度从第一值c1变化至一个或多个中间值α.c2,并随后从最后的中间值α.c2变化至最终值c2,其中当进料浓度必须从c1降低至c2<c1时,所述一个或多个中间值低于最终值,使得α<1,或者当进料浓度必须从c1提高至c2>c1时,所述一个或多个中间值高于最终值,使得α>1,并且其中使中间值α.c2保持一段时间

其中:

c1是至少一种加入的加工剂的第一浓度,

c2是至少一种加入的加工剂的最终浓度,

α是系数,由此所述中间值高于或低于最终浓度c2

τ是至少为反应混合物在返混反应器中的平均停留时间的时间段,并且

ε是对于至少一种加入的加工剂的最终浓度的相对容限,其确保在稳态下的第二聚合物等级使得其被用户认为在规格内,也就是说,如果至少一种加入的加工剂的入口浓度保持在(1±ε) c2内的话,相对目标第二聚合物等级具有不超出可接受的差异;如果c2<c1,那么必须使用+ε>0,如果c2>c1,那么必须使用-ε<0。

在这样的背景下必须注意,α值的选择主要受设备操作范围的限制。通常,当降低加工剂浓度时,其值越小,当提高加工剂浓度时,其值越高,过度时间将会越短,并且在规格外的产物的量将越小。

当至少一种变化的加工剂的浓度的(一个或多个)中间值在一种情况下有意低于该化合物的第一浓度和最终浓度时,所述至少一种变化的加工剂的浓度在该实施方案中在从第一聚合物等级向第二聚合物等级过渡的过程中有意设定为下冲浓度。当引发剂的浓度在从第一聚合物等级向第二聚合物等级过渡的过程中改变时,该实施方案是特别合适的。此外,如果第一聚合物等级和第二聚合物等级是一个或多个与聚合物的分子量相关的参数,甚至更优选如果第一聚合物等级以及第二聚合物等级是聚合物的分子量的话,该实施方案是特别合适的。

优选地,ε小于,更优选小于0.1和甚至更优选小于0.05。

此外,优选的是,τ最高为在返混反应器中的平均停留时间的十倍,更优选最高为在返混反应器中的平均停留时间的五倍,甚至更优选最高为在返混反应器中的平均停留时间的三倍,最优选等于在返混反应器中的平均停留时间。

根据本发明的特别优选的实施方案,在至少一种加入的加工剂的浓度改变过程中,至少一种加入的加工剂的浓度从第一值c1降低至一个或多个中间值α.c2,并随后从最后的中间值α.c2提高至最终值c2,其中所述一个或多个中间值低于最终值,使得α<1。如果具有预期目标分子量±x%的分子量的聚合物是可接受的并被认为在规格内,并且确保在稳态下该聚合物将具有±x%的分子量的引发剂进料浓度的相应容限为(1±ε)c2,至少一种加工剂的浓度在前述实施方案中从第一值c1降低至一个或多个中间值α.c2一段时间:

其中c1、c2ε和τ如上所述,在至少一种加工剂的浓度提高至最终值之前。为了减少过渡时间,α的值如可用技术设备所允许的那样尽可能最小,即α的值是最小因数,由此最小中间值低于最终浓度c2。如上所述,α的值的选择主要受设备操作范围的限制。通常,当降低加工剂浓度时,其值越小,过渡时间将会越短,并且在规格外的产物的量将越小。

如果引发剂的浓度在从第一聚合物等级向第二聚合物等级过渡的过程中改变,如果该聚合物是聚乳酸并且如果第一聚合物等级和第二聚合物等级是该聚合物的分子量的话,前述实施方案是特别合适的。

同样在该实施方案中,ε优选小于,更优选小于0.1和甚至更优选小于0.05。

此外,同样在该实施方案中优选的是τ最高为在返混反应器中的平均停留时间的十倍,更优选最高为在返混反应器中的平均停留时间的五倍,甚至更优选最高为在返混反应器中的平均停留时间的三倍,最优选等于在返混反应器中的平均停留时间。

根据本发明的特别优选的替代实施方案,在至少一种加入的加工剂的浓度改变过程中,至少一种加入的加工剂的浓度从第一值c1提高至一个或多个中间值α.c2,并随后从最后的中间值α.c2降低至最终值c2,其中所述一个或多个中间值高于最终值,使得α>1,并且其中使中间值保持一段时间:

其中:

c1、c2、α、ε和τ如上定义。为了减少过渡时间,α的值如可用技术设备所允许的那样尽可能最高,即α的值是最大因数,由此最大中间值高于最终浓度c2。如上所述,α值的选择主要受设备操作范围的限制。通常,当提高加工剂浓度时,其值越高,过渡时间将会越短,并且在规格外的产物的量将越小。

同样在该实施方案中,ε优选小于,更优选小于0.1和甚至更优选小于0.05。

此外,同样在该实施方案中优选的是,τ最高为在返混反应器中的平均停留时间的十倍,更优选最高为在返混反应器中的平均停留时间的五倍,甚至更优选最高为在返混反应器中的平均停留时间的三倍,最优选等于在返混反应器中的平均停留时间。

当至少一种变化的加工剂的浓度的(一个或多个)中间值在这种情况下有意高于该化合物的第一浓度和最终浓度时,所述至少一种变化的加工剂的浓度在该实施方案中在从第一聚合物等级向第二聚合物等级过渡的过程中有意设定为上冲浓度。当引发剂的浓度在从第一聚合物等级向第二聚合物等级过渡的过程中改变时,该实施方案是特别合适的。此外,如果第一聚合物等级和第二聚合物等级是一个或多个与聚合物的分子量相关的参数,甚至更优选如果第一聚合物等级以及第二聚合物等级是聚合物的分子量的话,该实施方案是特别合适的。

如果引发剂的浓度在从第一聚合物等级向第二聚合物等级过渡的过程中改变,如果该聚合物是聚乳酸并且如果第一聚合物等级和第二聚合物等级是该聚合物的分子量的话,前述实施方案是特别合适的。

原则上,第一聚合物等级和第二聚合物等级并无特别限制,只要它们是一个或多个与待生产的聚合物的分子量相关的参数和/或一个或多个与待生产的聚合物的组成相关的参数和/或一个或多个与待生产的聚合物的结构相关的参数和/或一个或多个与待生产的聚合物的量相关的参数。优选地,第一聚合物等级和第二聚合物等级各自选自待生产的聚合物的分子量、待生产的聚合物的多分散性、待生产的聚合物的熔体流动指数、待生产的聚合物的密度、待生产的聚合物的粘度、待生产的聚合物的支化度、待生产的聚合物的固体浓度、待生产的聚合物的支化度、待生产的聚合物中单体的立体化学排布以及前述等级中的两种或更多种的任意组合。

更优选地,第一聚合物等级和第二聚合物等级各自是待生产的聚合物的数均分子量或重均分子量、待生产的聚合物的多分散性和/或待生产的聚合物的熔体流动指数,并且最优选地,第一聚合物等级和第二聚合物等级各自是待生产的聚合物的数均分子量或重均分子量。

还考虑到返混反应器的种类,本发明并无特别限制。当所述至少一个返混反应器是选自环管反应器和连续搅拌釜反应器的反应器时,获得良好的结果,该反应器还可能与一个或多个活塞流反应器组合用于聚合装置中。更优选地,聚合装置包括两个反应器,即环管反应器和在该环管反应器下游的活塞流反应器。

优选地,在返混反应器之前,特别是在连续返混反应器之前安装预混器以便均化送往返混反应器的进料料流。

本发明可用于在聚合装置中进行以制备任何种类的已知聚合物的连续聚合过程中减少从第一聚合物等级向第二聚合物等级改变的过程中的过渡时间和/或在规格外的聚合物废料。特别地,该聚合物可以是热塑性聚合物或热固性聚合物。当所述至少一种单体选自交酯、L-交酯、D-交酯、内消旋交酯、L-交酯、D-交酯与内消旋交酯的组合、环状单体、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯)、乙烯、丙烯、丁烯、异氰酸酯化合物与多元醇的组合、酰胺、ε-己内酯、乙交酯和前述单体中的一种或多种的混合物时,例如实现合适的结果。

当所述至少一种单体选自交酯、L-交酯、D-交酯、内消旋交酯和前述单体中的一种或多种的混合物时,即当该聚合物是聚乳酸时,实现尤其良好的结果。

本专利申请对催化剂的化学性质并无特别限制,其可作为加工助剂用于聚合反应中,并且其浓度可以在从第一聚合物等级向第二聚合物等级过渡的过程中改变。特别地,当该聚合物是聚乳酸时,所述至少一种催化剂优选是至少一种有机金属化合物,其包含选自镁、钛、锌、铝、铟、钇、锡、铅、锑、铋以及前述金属中的两种或更多种的任意组合的金属,其中所述至少一种有机金属化合物优选包含选自烷基基团、芳基基团、卤化物、氧化物、链烷酸盐、醇盐以及前述基团中的两种或更多种的任意组合的残基作为有机残基。更优选作为催化剂的是前述金属的卤化物、氧化物、链烷酸盐、醇盐以及这些金属的带有烷基基团或芳基基团的化合物。甚至更优选的聚合催化剂是辛酸锡和硬脂酸锡,其中辛酸锡,即2-乙基己酸锡(II),是最优选的。用于交酯的开环聚合的催化剂的其它实例是但不限于偶氮化合物和重氮化合物,如4-吡咯烷基吡啶、1,8-二氮杂双环十一碳烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(7-methyl-1,5,7-triazobicyclo[4.4.0]dec-5-ene)、2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷杂环己烷(diazaphosphorine)。

即使该催化剂的浓度可以在从第一聚合物等级向第二聚合物等级改变的过程中变化,优选的是该催化剂浓度在第一聚合物等级生产过程中、在从第一聚合物等级向第二聚合物等级过渡的过程中和在第二聚合物等级生产过程中保持在相同的值。

通常,在至少一个返混反应器中的聚合混合物含有基于反应混合物的总重量计0.0001至0.1重量%和更优选0.0025至0.02重量%的量的催化剂。

在本发明的进一步发展中,建议在聚合过程之前和/或期间将至少一种引发剂添加到至少一个返混反应器中作为加工剂。优选地,该引发剂与至少一种催化剂组合作为加工剂在聚合过程之前和/或期间添加到至少一个返混反应器中。引发剂的特别合适的实例(特别是对于该聚合物是聚乳酸的情况)是包含至少一个羧基基团和/或羟基基团的化合物,例如优选为选自水、醇、乳酸、环状酯的低聚物、环状酯的聚合物以及前述物质中的两种或更多种的任意组合的化合物。作为环状酯的低聚物和/或聚合物,乳酸的低聚物和/或聚合物是特别优选的。合适的醇的实例是丙醇、丁醇、己醇、2-乙基-1-己醇、辛醇、十二烷醇、丙二醇和甘油,其中1-己醇是优选的,2-乙基-1-己醇是最优选的。此外,自由基聚合中引发剂的实例是过氧化物、氢过氧化物、偶氮化合物、二硫化物、四氮烯以及前述化合物中的两种或更多种的组合。自由基聚合中引发剂的其它实例是氧化还原体系,如过氧化物与亚铁(Fe2+)离子组合、过氧化物与其它金属离子如Cr2+、V2+、Ti3+、Co2+、Cu2+组合,或过氧化物与胺组合。过氧化物的合适实例是乙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物和烷基过氧化物,如枯基过氧化物和叔丁基过氧化物,而氢过氧化物的合适实例是叔丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物和过酸酯。作为偶氮化合物,可以使用例如2,2'-偶氮异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和/或1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)。

优选的是引发剂浓度在从第一聚合物等级向第二聚合物等级改变的过程中随时间从与第一聚合物等级相关的第一值变化为与第二聚合物等级相关的最终值。如果第一聚合物等级和第二聚合物等级各自是一个或多个与待生产的聚合物的分子量相关的参数,更优选如果第一聚合物等级和第二聚合物等级各自是待生产的聚合物的数均分子量或重均分子量、待生产的聚合物的多分散性和/或待生产的聚合物的熔体流动指数的话,该实施方案是特别合适的。

引发剂的浓度可以例如在基于反应混合物的总重量计0.0001至5重量%和优选0.0025至0.1重量%的数值范围内变化。

在本发明的进一步发展中,建议:

i)至少一种单体选自交酯、L-交酯、D-交酯、内消旋交酯和前述单体中的一种或多种的混合物,

ii)第一聚合物等级和第二聚合物等级是待生产的聚乳酸聚合物的分子量,和

iii)作为加工助剂,加入至少一种催化剂和至少一种引发剂,其中至少一种引发剂的浓度随时间从与聚乳酸聚合物的分子量相关的第一值变化至与待生产的聚乳酸聚合物的分子量相关的最终值。

特别在这种情况下,以如上所述的程度和时间段进行加工剂浓度的上冲或下冲(所述加工剂的浓度在从第一聚合物等级向第二聚合物等级过渡的过程中改变)。

根据本发明的替代优选实施方案,建议在自由基聚合中:

i)至少一种单体选自苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯)、乙烯、丙烯、丁烯和前述单体中的一种或多种的混合物,

ii)第一聚合物等级和第二聚合物等级是待生产的聚合物的分子量,和

iii)作为加工助剂,加入至少一种催化剂和至少一种聚合引发剂或至少一种链转移剂,其中至少一种聚合引发剂或至少一种链转移剂的浓度随时间从与聚合物的分子量相关的第一值变化至与待生产的聚合物的分子量相关的最终值。

链转移剂的优选实例是选自具有一个或多个苄型C-H基团的分子、伯卤化物、仲卤化物、胺、羰基化合物、醇、四氯化碳、四溴化碳、二硫化物和前述化合物中的两种或更多种的组合的化合物。具有一个或多个苄型C-H基团的分子的合适实例是甲苯、乙苯和异丙苯,而伯卤化物的合适实例是正丁基碘,胺的合适实例包括丁胺和三乙胺,二硫化物的合适实例是二正丁基硫醚和二正丁基二硫。

现在参照附图描述根据本发明的具体实施方案。

图1是按照现有技术的方法实施时显示依赖于引入连续搅拌釜反应器的进料中引发剂浓度变化(上图,细线)的在连续搅拌釜反应器中引发剂浓度的变化(上图,粗线)的示意图,以及显示性质P(如在连续返混反应器出口处聚合物产物的熔体流动指数)的相应变化(下图,粗线)的示意图。

图2是与图1中显示的在连续搅拌釜反应器出口处聚合物产物性质的变化相比,按照本发明实施时,显示依赖于引入连续搅拌釜反应器的进料中引发剂浓度变化(上图,细线)的在连续搅拌釜反应器中引发剂浓度的变化(上图,粗线)的示意图,以及显示性质P(如在连续返混反应器出口处聚合物产物的熔体流动指数)的相应变化(下图,粗线)的示意图。

图3是显示根据本发明的另一实施方案引入连续搅拌釜反应器的进料中引发剂浓度的变化的示意图。

图4是显示如实施例1中使用的适于实施根据本发明的方法的聚合设备的示意图。

图5显示了实施例1和对比例1的在聚合设备出口处采集的样品的重均分子量的演变vs.从第一聚合物等级(Mw(t)/Mw1 = 1)到第二聚合物等级(低于水平线)的时间。显示的数据代表用现有技术中已知的标准阶跃变化方法(Δ)和用根据本发明的方法(●)获得的演变。

图1显示了根据现有技术方法实施时,依赖于引入连续搅拌釜反应器(CSTR)的进料中引发剂浓度变化(上图,细线)的在CSTR中引发剂浓度的变化(上图,粗线)。如细线所示,在引入CSTR的进料中的引发剂浓度在时间t=0处从第一值c1阶跃式降低至最终值c2。除了引发剂之外,该进料还包含作为单体的交酯和催化剂,即辛酸锡。由于反应混合物在CSTR中的停留时间,在CSTR内引发剂的浓度仅缓慢变化,如粗线所示,并仅以显著的延迟到达最终浓度c2。在t=0和CSTR内的引发剂浓度达到c2时的时间之间的时间段是该引发剂在CSTR中的过渡时间。相应地,在CSTR中生产的聚合物的性质P也随着时间而改变。反应器出口处的聚合物性质P从起始值改变至最终稳态值所需的时间段是聚合物性质P的过渡时间。在更复杂的聚合装置(其中在CSTR反应器下游存在另外的反应器和设备)中,优选在该装置出口处而非在CSTR出口处测量聚合物性质P。

根据本发明,通过有意且精确地将引入CSTR的进料中的引发剂浓度首先改变至低于预期最终浓度c2的中间值α.c2,过渡时间得以显著减少,其中使中间值α.c2保持一段时间:

其中:

c1、c2、α、ε和τ如上文所定义。

由于引发剂浓度的这种变化高于从第一浓度值向最终浓度值的变化,在聚合反应器中加速了引发剂的浓度变化,由此也加速了从第一等级(其特征为聚合物性质P1)向预期等级(其特征为聚合物性质P2)的聚合物等级变化。如图2中所示,由于引发剂的中间下冲浓度(图2,上),达到在聚合反应器中的最终聚合物等级性质(如图2中的粗线所示)早于阶跃式浓度降低的情况(参比图2,粗点划线),这导致过渡时间的显著减少。

图3显示了根据本发明的另一实施方案在引入CSTR的进料中引发剂浓度的改变的更复杂曲线,其中引入CSTR的进料中的引发剂浓度不仅如图2中所示降低至对应于α.c2的一个中间浓度,而且还降低至多个中间浓度c2。在这样的情况下,在进料中上冲/下冲的时间Δt由第一瞬间(当进料浓度离开(1±ε).c1-范围时,其中ε是在进料中用以在稳态下获得聚合物性质P1的容限)至第一下一瞬间(在中间值α.c2之后,当进料浓度离开(1±ε).c2-范围时,其中ε是在进料中用以在稳态下获得聚合物性质P2的容限)来计算。使用从较低(较高)向较高(较低)设定点过渡的过程中该进料浓度所达到的最大(最小)值来计算相应的α。

随后,通过非限制性实施例来说明本专利申请。

实施例1

图4显示了根据优选的实施方案用于由相应的环状二酯单体(交酯)连续生产聚乳酸的聚合设备的示意图(不按比例)。

将交酯单体进料1与加工剂(例如但不限于聚合催化剂和/或引发剂2)的料流混合进入预混器单元3。由此获得的预混合相4随后泵送至环管反应器6。然后将一部分环管出口料流8泵回并与进料料流4一起进料至环管反应器的入口。剩余部分的环管出口料流9经泵送至活塞流反应器10,在其中转化率进一步提高直至目标最终值。在活塞流反应器的出口处,将主要含有聚合物的反应后料流11泵送至最终单元12,在那里完成该制造过程。最终单元12可以包括一个或多个子单元,其选自但不限于一个或多个脱挥发分步骤、一个或多个用于混合和/或共混添加剂和/或其它聚合物以改善机械性质、流变性质和/或热性质的单元、精整和/或造粒单元、干燥和/或结晶单元,随后在聚合设备的出口13处收集最终产物。12中存在的子单元的类型和数量取决于制造需要。

在另一实施方案中,聚合设备可以含有送往预混器单元的催化剂和引发剂的单独入口料流。

在聚合设备的另一实施方案中,预混器单元可以不存在,并且送往反应器的进料料流可以在将它们进料至环管反应器之前在单独的单元中混合。

在聚合设备的另一实施方案中,交酯和其它化学试剂分别直接进料到环管反应器中。

在图4中显示的优选聚合设备实施方案中,在预混器单元3中的平均停留时间(定义为预混器单元的容积除以进料至该预混器单元的流量)小于在环管反应器6中的平均停留时间(定义为环管反应器容积与总进料流量(1+2,或4)之间的比率)的1/2、更优选小于1/5和甚至最优选小于1/10。但是不限于该优选条件,本发明也可应用于其中使用更大的预混器的情况,例如停留时间大于在环管中的停留时间的1/2或与之相当。

进料到环管反应器4中的引发剂浓度作为进料至预混器中的流量的比率来如下计算:

C1 = FI/(FI+F催化剂+F交酯)

其中C1是用于达到第一稳态条件的送往环管反应器的进料中的引发剂浓度,

FI是料流1中(纯)引发剂的流量,

F催化剂是料流1中(纯)催化剂的流量,并且

F交酯是交酯2的流量。

必须注意,当根据上述另一实施方案将不同的单体与试剂的料流通过具有其各自流量的单独料流直接进料到环管反应器中并随后与环管反应器5中循环的料流混合在一起时,报道用于计算进料到反应器中的引发剂浓度的等式也可以用相同的公式来计算。交酯与试剂也可以作为单独的料流进料至环管反应器的不同位点。

在任何情况下,进料至连续混合反应器中的给定化学试剂的浓度根据标准定义作为实际进入连续混合反应器容积(6)的材料总量中该试剂的浓度来计算,而不依赖于可能存在的预混步骤,也不依赖于进入连续混合反应器容积之前可构成整体进料的料流和试剂数量。

在该实施例中,液体交酯以F交酯=25千克/小时的恒定流量连续泵送至如图4中所示的聚合设备的预混器单元中。

在预混器的入口处,受控量的催化剂(辛酸锡)和引发剂(乙基己醇)经由料流管线1进料。

交酯和催化剂和引发剂的料流保持恒定,直到该装置在稳态条件下运行,并且在设备的出口13处采集的聚乳酸的分子量Mw1(对应于在可接受容限内的第一聚合物等级的规格)在时间上保持恒定。

该设备在稳态条件下运行,直到产生所需量的第一聚合物等级。

随后,为了将生产从以第一重均分子量Mw1为特征的所述第一聚合物等级以20%的容限(ε = 0.2)切换至以第二分子量Mw2=0.67×Mw1为特征的第二聚合物等级,首先将送往聚合装置的引发剂的进料流量改变至中间值αC2,其中α=1.333,并在时间Δt之后,使其随后降低回到与以第二分子量Mw2为特征的第二聚合物等级的生产相关联的最终值C2

如现有技术中已知的那样,因为在一些情况下作为合理的估计,可以假定分子量与所用引发剂的量成反比,改变引发剂的流量以使得进料中引发剂的第二最终浓度值为C2= 1.5×C1

根据本发明,中间浓度值必须保持一段计算的时间:

其中,在本实施例中,使用等于在环管反应器中的停留时间的五倍的τ给出:

相应地,使用Δt=0.184ττ等于在环管反应器中的停留时间的五倍。

图5报道了在聚合装置的出口13处所采集的实测重均分子量 vs. 时间。

为了能够公平地比较两组数据,通过在环管中的平均停留时间将时间标度归一化,并且= 0的时间值被分别指定为引发剂浓度首次从第一值c1改变至第二值c2(阶跃式变化)或改变至第二值αc2(新方法)时的瞬间。

图中的水平线代表界限,低于该界限,第二聚合物分子量等级被认为处于具体应用的规格内。如上文所报道的那样,该界限经计算为比目标分子量高20%。

实验结果证明,采用新的程序,作为时间的函数的分子量Mw(t)比采用标准程序快得多地降低至新的稳态。

以这种方式,从具有第一分子量的第一聚合物等级向具有第二分子量的第二聚合物等级的过渡可以更快地进行,并且在较短的过渡时间期间产生的不合规格材料的量也显著减少。

对比例1

液体交酯以F交酯=25千克/小时的恒定流量连续泵送至聚合设备(如图4中所示)的预混器单元。

在预混器的入口处,受控量的催化剂(辛酸锡)和引发剂(乙基己醇)经由料流管线1进料。

交酯和催化剂和引发剂的料流保持恒定,直到该装置在稳态条件下运行,并且在设备的出口13处采集的聚乳酸的分子量Mw1(对应于在可接受容限内的第一聚合物等级的规格)在时间上保持恒定。

该设备在稳态条件下运行,直到产生所需量的第一聚合物等级。

随后,为了将生产从以第一重均分子量Mw1为特征的所述第一聚合物等级切换至以第二重均分子量Mw2为特征的第二聚合物等级,将送往聚合装置的引发剂的进料流量改变至这样的程度:其在送往环管反应器的进料中的浓度从与第一分子量Mw1相关的第一值C1阶跃式改变至与第二分子量Mw2 = 0.65×Mw1相关的第二值C2。如现有技术中已知的那样,因为在一些情况下作为合理的估计,可以假定分子量与所用引发剂的量成反比,改变引发剂的流量以使得进料中引发剂的第二浓度值为C2 = 1.54×C1

在聚合装置的出口13处的分子量的时间演变显示在图5中。

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