亚乙基次膦酸以及其酯和盐是已知化合物。H-P(O)(OX)-[CH2CH2-P(O)(OX)]nH类型的次膦酸(其中X＝H、金属或烷基和n大于1)描述于DE-A-19912920和WO-GB-200100374中。这些次膦酸或者它们的衍生物是低聚或聚合的。它们通过产生调聚物的方法制备，然而并不允许有目的地获得具有特定链长的次膦酸。
已知有机次膦酸、其盐和酯作为阻燃剂。如EP-B-0699708描述了阻燃的聚酯模塑材料，其中所述聚酯模塑材料通过添加次膦酸的或二次膦酸的钙盐或铝盐赋予阻燃性。前述盐通过相应的次膦酸与氢氧化钙或氢氧化铝反应获得。
基于其高的磷含量及其双齿性质，二次膦酸被描述为用于聚酯例如用于织物应用的非常有效的反应性阻燃剂。这特别适用于亚乙基双(甲基次膦酸)，特别是以其二醇酯的形式(DE-A-2236037)。
前述亚乙基双(甲基次膦酸)的制备技术上非常复杂并且例如通过甲基亚膦酸二异丙酯的Arbuzov反应进行，所述甲基亚膦酸二异丙酯制备自甲基亚膦酰二氯通过与醇和溴乙烯反应[P.Mastalerz,Rocziniki Chem 38(1964)，第61-64页]并且随后酯裂解。
DE-A-2302523描述了烷基亚膦酸酯与乙炔反应，随后用盐酸裂解所产生的二酯，形成烷基氯。在此使用的烷基亚膦酸酯由相应的亚膦酰二卤制得。
前述方法尤其具有的不利之处在于，其包括技术上困难的裂解相应的酯作为最后步骤，并且因此非常难于进行。此外形成含卤素的副产物，其部分地也如前述起始产品本身那样是有毒的、自燃的和/或腐蚀性的，因而是高度不期望的。此外，使用含卤素的反应物是必需的，然而这在许多情况下是要避免的。
目前缺少制备亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸酯和亚乙基二烷基次膦酸盐的方法，所述方法在经济上和工业上是可接受的并且其尤其使得高时空产率成为可能。
同样缺少在没有干扰性卤素化合物作为反应物的情况下足够有效并且除此以外可以容易地获得或者分离终产物或还可以在针对性的反应条件(例如酯交换的条件)下有目的地和按期望地制备的方法。
此外，缺少不用分子的、即化学的自由基引发剂的制备亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸酯和亚乙基二烷基次膦酸盐的方法。目前使用的自由基引发剂的缺点在于，它们大多将干扰性的次要组分和杂质引入反应，随后必须耗费地将其除去。
这样的次要组分例如为自由基引发剂的分解产物，以及自由基引发剂溶于其中的溶剂。由于自由基引发剂的有时高的热不稳定性，生产规模的处理可能在工业上非常耗费并且因此是不经济的和成本密集的。
前述任务通过亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸酯和亚乙基二烷基次膦酸盐的制备方法得以解决，所述方法的特征在于，
a)使次膦酸源(I)
与烯烃(IV)
在催化剂A存在下反应成烷基亚膦酸、其盐或酯(II)
b)使所产生的烷基亚膦酸、其盐或酯(II)与炔属化合物(V)
在催化剂B存在下反应成亚乙基二烷基次膦酸衍生物(III)
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14相同或不同并且彼此独立地表示H,C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-烷基芳基，其中基团C6-C18-芳基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-烷基芳基可以被-C(O)CH3、OH、CH2OH、NH2、NO2、OCH3、SH和/或OC(O)CH3取代，和
X表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K、H和/或质子化的氮碱，和/或表示H、C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-烷基芳基、(CH2)kOH、CH2-CHOH-CH2OH、(CH2)kO(CH2)lH、(CH2)k-CH(OH)-(CH2)lH、(CH2-CH2O)kH、(CH2-C[CH3]HO)kH、(CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)lH、(CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)H、(CH2-CH2O)k-烷基、(CH2-C[CH3]HO)k-烷基、(CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)l-烷基、(CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)O-烷基、(CH2)kNH2、(CH2)kN[(CH2)lH]2，其中k和l相同或不同且彼此独立地为0至20的整数，和
m为1至4，
和催化剂A为过渡金属和/或过渡金属化合物和/或由过渡金属和/或过渡金属化合物和至少一种配体组成的催化剂体系，和催化剂B为电磁辐射。
优选地，如此实施所述方法，将在步骤a)之后获得的烷基亚膦酸、其盐或酯(II)用氧化烯烃或醇M-OH和/或M’-OH酯化，并且使各自产生的烷基亚膦酸酯(II)和/或亚乙基二烷基次膦酸酯(III)经受另外的反应步骤b)。
优选地，还将在步骤b)之后获得的亚乙基二烷基次膦酸、其盐或酯(III)用氧化烯烃或醇M-OH和/或M'-OH酯化。
优选地，将在步骤b)之后获得的亚乙基二烷基次膦酸、其盐或酯(III)随后在步骤c)中与Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K的金属化合物和/或质子化的氮碱反应成这些金属和/或含氮化合物的相应的亚乙基二烷基次膦酸盐(III)。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14相同或不同并且彼此独立地表示H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和/或苯基。
优选地，X表示H、Ca、Mg、Al、Zn、Ti、Mg、Ce、Fe、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、氧亚乙基、聚(氧亚乙基)、氧亚丙基、聚(氧亚丙基)、氧亚丁基、聚(氧亚丁基)和/或烯丙基醚。
优选地，过渡金属为铑、镍、钯、铂和/或钌。
优选地，作为烯烃，使用气态烯烃。
优选地，气态烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和/或2-甲基丙烯。
优选地，反应步骤a)中的温度为40-120℃和反应步骤b)中的温度为30-100℃。
特别优选地，反应步骤a)中的温度为60-100℃和反应步骤b)中的温度为50-80℃。
优选地，反应步骤a)和反应步骤b)中的压力各自为0-10巴。
优选地，反应步骤a)和反应步骤b)中的压力各自为1-5巴和反应步骤a)和反应步骤b)中的气体流速各自为5-12L/h。
优选地，电磁辐射为UV辐射。
特别优选地，电磁辐射为具有介于400和10nm之间的波长的UV辐射。
优选地，炔属化合物(V)为乙炔、甲基乙炔、1-丁炔、1-己炔、2-己炔、1-辛炔、4-辛炔、1-丁炔-4-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、5-己炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、1-戊炔、苯基乙炔和/或三甲基甲硅烷基乙炔。
特别优选地，炔属化合物(V)为乙炔。
优选地，醇M-OH为直链或支链的、饱和和不饱和的一元醇和醇M'-OH为分别具有C1-C18的碳链长度的多元有机醇。
本发明还涉及使用方法，将根据权利要求1至18中任一项或多项所制得的亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸酯和亚乙基二烷基次膦酸盐用作进一步合成的中间产物，用作粘结剂，用作环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂的固化中的交联剂或促进剂，用作聚合物稳定剂，用作作物保护剂，用作螯合剂，用作矿物油添加剂，用作防腐蚀剂，用于洗涤剂和清洁剂应用和用于电子应用，用作阻燃剂，用作清漆和发泡型防火涂料的阻燃剂，用作木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，用作聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃聚合物模塑材料，用于制备阻燃聚合物模制品和/或用于通过浸渍赋予聚酯以及纯的和混纺的纤维素织物以阻燃性；用作用于电子应用的环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂的制备或固化时的阻燃剂。
本发明还涉及阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物模制品、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含0.5至45重量％的根据权利要求1至18中任一项或多项所制得的亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸盐或亚乙基二烷基次膦酸酯，0.5至99.5重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物，0至55重量％的添加剂和0至55重量％的填料或增强材料，其中组分的总和为100重量％。
优选地，前述环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂可以还包含固化剂、UV稳定剂、增韧剂和/或其它添加物。
优选地，基团C6-C18-芳基、C6-C18-芳烷基和C6-C18-烷基芳基被SO3X2、-C(O)CH3、OH、CH2OH、CH3SO3X2、PO3X2、NH2、NO2、OCH3、SH和/或OC(O)CH3取代。
优选地，k＝1至10和l＝1-10。
优选地，催化剂体系A通过过渡金属和/或过渡金属化合物与至少一种配体的反应形成。
优选地，UV辐射为在10nm至400nm波长范围内的电磁辐射。这可以例如通过汞蒸气灯产生。
所有上述反应也可以间歇地进行；同样也可以在不同的方法步骤中使用各自产生的反应溶液。
优选地，R11＝R1、R12＝R2、R13＝R3和R14＝R4。
如果在步骤c)之后的亚乙基二烷基次膦酸(III)为酯，则优选可以进行酸性或碱性水解，以获得游离的亚乙基二烷基次膦酸或其盐。
优选地，亚乙基二烷基次膦酸为亚乙基双(辛基次膦酸)、亚乙基双(乙基次膦酸)、亚乙基双(丙基次膦酸)、亚乙基双(异丙基次膦酸)、亚乙基双(丁基次膦酸)、亚乙基双(仲丙基-次膦酸)、亚乙基双(异丁基次膦酸)、亚乙基双(己基次膦酸)、亚乙基双(2-苯基乙基次膦酸)。
优选地，亚乙基二烷基次膦酸酯为上述亚乙基二烷基次膦酸的丙酸酯、甲酯、乙酯、异丙酯、丁酯、苯酯、辛酯、2-羟乙酯、2-羟丙酯、3-羟丙酯、4-羟丁酯和/或2,3-二羟基丙酯。
优选地，亚乙基二烷基次膦酸盐为上述亚乙基二烷基次膦酸的铝(III)盐、钙(II)盐、镁(II)盐、铈(III)盐、Ti(IV)盐和/或锌(II)盐。
根据本发明的化合物尤其是式Y-P(O)(OX)-[CH2CH2-P(O)(OX)]nY的那些，其中各自地
Y表示乙基和X表示H；
Y表示乙基和X表示Na；
Y表示乙基和X表示丁基；
Y表示乙基和X表示铝；
Y表示丁基和X表示H；
Y表示丁基和X表示Na；
Y表示丁基和X表示丁基；
Y表示丁基和X表示铝。
优选地，催化剂A的过渡金属为铑、镍、钯、铂和/或钌。这些金属同样用于所述过渡金属化合物。
优选地，作为过渡金属和过渡金属化合物的来源，使用其金属盐。合适的盐是无机酸的那些，所述无机酸包含阴离子氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，氟酸根，氯酸根，溴酸根，碘酸根，亚氟酸根，亚氯酸根，亚溴酸根，亚碘酸根，次氟酸根，次氯酸根，次溴酸根，次碘酸根，高氟酸根，高氯酸根，高溴酸根，高碘酸根，氰离子，氰酸根，硝酸根，氮离子，亚硝酸根，氧离子，氢氧根，硼酸根，硫酸根，亚硫酸根，硫离子，过硫酸根，硫代硫酸根，氨基磺酸根，磷酸根，亚磷酸根，次磷酸根，磷离子，碳酸根和磺酸根，例如甲磺酸根、氯磺酸根、氟磺酸根、三氟甲烷磺酸根、苯磺酸根、萘磺酸根、甲苯磺酸根、叔丁基磺酸根、2-羟基丙磺酸根和磺化的离子交换树脂；和/或有机盐，例如乙酰丙酮化物和具有最多20个碳原子的羧酸的盐，例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、硬脂酸盐和柠檬酸盐，包括具有最多20个碳原子的卤代羧酸，例如三氟乙酸盐、三氯乙酸盐。
所述过渡金属和过渡金属化合物的其它来源是过渡金属与四苯基硼酸根阴离子和卤代四苯基硼酸根阴离子的盐，例如全氟苯基硼酸盐。
合适的盐还包括复盐和络盐，其由一种或多种过渡金属离子和彼此独立地一种或多种碱金属离子，碱土金属离子，铵离子，有机铵离子，鏻离子和有机鏻离子，以及彼此独立地一种或多种上述阴离子组成。合适的复盐为例如六氯钯酸铵和四氯钯酸铵。
优选地，过渡金属的来源是单质形式的过渡金属和/或处于零价态的过渡金属化合物。
优选地，以金属形式或以与其它金属的合金的形式使用过渡金属，这其中优选硼、锆、钽、钨、铼、钴、铱、镍、钯、铂和/或金。在此，所使用的合金中的过渡金属含量优选为45-99.95重量％。
优选地，以微分散形式(粒度0.1mm-100μm)使用过渡金属。
优选地，过渡金属以负载在以下的物质上使用：金属氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镍、氧化钒、氧化铬、氧化镁、硅藻土)，金属碳酸盐(例如碳酸钡、碳酸钙、碳酸锶)，金属硫酸盐(例如硫酸钡、硫酸钙、硫酸锶)，金属磷酸盐(例如磷酸铝、磷酸钒)，金属碳化物(例如碳化硅)，金属铝酸盐(例如铝酸钙)，金属硅酸盐(例如硅酸铝、白垩、沸石、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石)，官能化的硅酸盐，官能化的硅胶(例如QuadraSilTM)，官能化的聚硅氧烷(例如)，金属氮化物，碳、活性炭、莫来石、铝矾土、辉锑矿、白钨矿、钙钛矿、水滑石、杂多阴离子，官能化和非官能化的纤维素、壳聚糖、角蛋白、杂多阴离子，离子交换剂(例如AmberliteTM、AmberjetTM、AmbersepTM、)，官能化的聚合物(例如QuadraPureTM、)，聚合物键合的磷烷、磷烷氧化物、次膦酸盐、膦酸盐、磷酸盐、胺、铵盐、酰胺、硫代酰胺、脲、硫脲、三嗪、咪唑、吡唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、硫醇、硫醚、硫醇酯、醇、烷氧化物、醚、酯、羧酸、乙酸酯、缩醛、肽、杂芳烯、聚乙烯亚胺/二氧化硅和/或树枝状大分子。
金属盐和/或所述过渡金属的合适来源优选同样为它们的络合物。金属盐和/或过渡金属的络合物由金属盐或过渡金属与一种或多种络合剂构成。合适的络合剂是例如烯烃，二烯烃，腈，二腈，一氧化碳，膦，双膦，亚磷酸盐，二亚磷酸盐，二亚苄叉丙酮，环戊二烯基，茚或苯乙烯。合适的金属盐和/或过渡金属的络合化合物可以负载在上述的载体材料上。
优选地，上述负载的过渡金属的含量为0.01-20重量％，优选0.1-10重量％，尤其是0.2-5重量％，基于载体材料的总质量计。
过渡金属和过渡金属化合物的合适来源例如为钯、铂、镍、铑本身；负载在氧化铝、二氧化硅、碳酸钡、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶、碳、活性炭上的钯、铂、镍或铑；铂-钯-金合金，铝-镍合金，铁-镍合金，镧系元素-镍合金，锆-镍合金，铂-铱合金，铂-铑合金；镍，镍-锌-铁氧化物；氯化钯(II)、氯化镍(II)、氯化铂(II)、氯化铑，溴化钯(II)、溴化镍(II)、溴化铂(II)、溴化铑，碘化钯(II)、碘化镍(II)、碘化铂(II)、碘化铑，氟化钯(II)、氟化镍(II)、氟化铂(II)、氟化铑，氢化钯(II)、氢化镍(II)、氢化铂(II)、氢化铑，氧化钯(II)、氧化镍(II)、氧化铂(II)、氧化铑，过氧化钯(II)、过氧化镍(II)、过氧化铂(II)、过氧化铑，氰化钯(II)、氰化镍(II)、氰化铂(II)、氰化铑，硫酸钯(II)、硫酸镍(II)、硫酸铂(II)、硫酸铑，硝酸钯(II)、硝酸镍(II)、硝酸铂(II)、硝酸铑，磷化钯(II)、磷化镍(II)、磷化铂(II)、磷化铑，硼化钯(II)、硼化镍(II)、硼化铂(II)、硼化铑，钯(II)、镍(II)、铂(II)、铑的铬氧化物，钯(II)、镍(II)、铂(II)、铑的钴氧化物，碱式碳酸钯(II)、碱式碳酸镍(II)、碱式碳酸铂(II)、碱式碳酸铑，环己烷丁酸钯(II)、环己烷丁酸镍(II)、环己烷丁酸铂(II)、环己烷丁酸铑，氢氧化钯(II)、氢氧化镍(II)、氢氧化铂(II)、氢氧化铑，钼酸钯(II)、钼酸镍(II)、钼酸铂(II)、钼酸铑，辛酸钯(II)、辛酸镍(II)、辛酸铂(II)、辛酸铑，草酸钯(II)、草酸镍(II)、草酸铂(II)、草酸铑，高氯酸钯(II)、高氯酸镍(II)、高氯酸铂(II)、高氯酸铑，酞菁钯(II)、酞菁镍(II)、酞菁铂(II)、酞菁铑，5,9,14,18,23,27,32,36-八丁氧基-2,3-萘酞菁钯(II)、5,9,14,18,23,27,32,36-八丁氧基-2,3-萘酞菁镍(II)、5,9,14,18,23,27,32,36-八丁氧基-2,3-萘酞菁铂(II)、5,9,14,18,23,27,32,36-八丁氧基-2,3-萘酞菁铑，钯(II)、镍(II)、铂(II)、铑的氨基磺酸盐，高氯酸钯(II)、高氯酸镍(II)、高氯酸铂(II)、高氯酸铑，硫氰酸钯(II)、硫氰酸镍(II)、硫氰酸铂(II)、硫氰酸铑，钯(II)、镍(II)、铂(II)、铑的双(2,2,6,6-四甲基-3,5-己烷二羧酸盐)，丙酸钯(II)、丙酸镍(II)、丙酸铂(II)、丙酸铑，乙酸钯(II)、乙酸镍(II)、乙酸铂(II)、乙酸铑，硬脂酸钯(II)、硬脂酸镍(II)、硬脂酸铂(II)、硬脂酸铑，2-乙基己酸钯(II)、2-乙基己酸镍(II)、2-乙基己酸铂(II)、2-乙基己酸铑，钯(II)、镍(II)、铂(II)、铑的乙酰丙酮化物，钯(II)、镍(II)、铂(II)、铑的六氟乙酰丙酮化物，四氟硼酸钯(II)、四氟硼酸镍(II)、四氟硼酸铂(II)、四氟硼酸铑，硫代硫酸钯(II)、硫代硫酸镍(II)、硫代硫酸铂(II)、硫代硫酸铑，三氟乙酸钯(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟乙酸铂(II)、三氟乙酸铑，酞菁钯(II)四磺酸四钠盐、酞菁镍(II)四磺酸四钠盐、酞菁铂(II)四磺酸四钠盐、酞菁铑四磺酸四钠盐，甲基钯(II)、甲基镍(II)、甲基铂(II)、甲基铑，环戊二烯基钯(II)、环戊二烯基镍(II)、环戊二烯基铂(II)、环戊二烯基铑，甲基环戊二烯基钯(II)、甲基环戊二烯基镍(II)、甲基环戊二烯基铂(II)、甲基环戊二烯基铑，乙基环戊二烯基钯(II)、乙基环戊二烯基镍(II)、乙基环戊二烯基铂(II)、乙基环戊二烯基铑，五甲基环戊二烯基钯(II)、五甲基环戊二烯基镍(II)、五甲基环戊二烯基铂(II)、五甲基环戊二烯基铑，2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩钯(II)、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩镍(II)、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩铂(II)、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩铑，5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩钯(II)、5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩镍(II)、5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩铂(II)、5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩铑，双(5-[[4-(二甲氨基)苯基]亚氨基]-8(5H)-喹啉酮)钯(II)、双(5-[[4-(二甲氨基)苯基]亚氨基]-8(5H)-喹啉酮)镍(II)、双(5-[[4-(二甲氨基)苯基]亚氨基]-8(5H)-喹啉酮)铂(II)、双(5-[[4-(二甲氨基)苯基]亚氨基]-8(5H)-喹啉酮)铑，2,11,20,29-四叔丁基-2,3-萘酞菁钯(II)、2,11,20,29-四叔丁基-2,3-萘酞菁镍(II)、2,11,20,29-四叔丁基-2,3-萘酞菁铂(II)、2,11,20,29-四叔丁基-2,3-萘酞菁铑，2,9,16,23-四苯氧基-29H,31H-酞菁钯(II)、2,9,16,23-四苯氧基-29H,31H-酞菁镍(II)、2,9,16,23-四苯氧基-29H,31H-酞菁铂(II)、2,9,16,23-四苯氧基-29H,31H-酞菁铑，5,10,15,20-四(五氟苯基)-21H,23H-卟吩钯(II)、5,10,15,20-四(五氟苯基)-21H,23H-卟吩镍(II)、5,10,15,20-四(五氟苯基)-21H,23H-卟吩铂(II)、5,10,15,20-四(五氟苯基)-21H,23H-卟吩铑，以及它们的1,4-双(二苯基膦)丁烷-络合物，1,3-双(二苯基膦)丙烷-络合物，2-(2'-二叔丁基膦)联苯-络合物，乙腈-络合物，苯甲腈-络合物，乙二胺-络合物，氯仿-络合物，1,2-双(苯亚磺酰)乙烷-络合物，1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷)(3-氯吡啶)-络合物，2'-(二甲氨基)-2-联苯基-络合物，二降冰片基膦-络合物，2-(二甲氨基甲基)二茂铁-络合物，烯丙基-络合物，双(二苯基膦)丁烷-络合物，(N-琥珀酰亚胺基)双(三苯基膦)-络合物，二甲基苯基膦-络合物，甲基二苯基膦-络合物，1,10-菲咯啉-络合物，1,5-环辛二烯-络合物，N,N,N',N'-四甲基乙二胺-络合物，三苯基膦-络合物，三-邻甲苯基膦-络合物，三环己基膦-络合物，三丁基膦-络合物，三乙基膦-络合物，2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘-络合物，1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基-络合物，1,3-双(均三甲苯基)咪唑-2-亚基-络合物，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁-络合物，1,2-双(二苯基膦)乙烷-络合物，N-甲基咪唑-络合物，2,2'-联吡啶-络合物，(双环[2.2.1]-庚-2,5-二烯)-络合物，双(二叔丁基(4-二甲氨基苯基)膦)-络合物，双(叔丁基异氰)-络合物，2-甲氧基乙醚-络合物，乙二醇二甲醚-络合物，1,2-二甲氧基乙烷-络合物，双(1,3-二氨基-2-丙醇)-络合物，双(N,N-二乙基乙二胺)-络合物，1,2-二氨基环己烷-络合物，吡啶-络合物，2,2':6',2”-三联吡啶-络合物，二乙基硫醚-络合物，乙烯-络合物，胺-络合物；钾、钠、铵的六氯合钯(IV)酸盐，钾、钠、铵的四氯合钯(II)酸盐，溴代(三叔丁基膦)钯(I)二聚物，(2-甲基烯丙基)氯化钯(II)二聚体，双(二亚苄叉丙酮)钯(0)，三(二亚苄叉丙酮)二钯(0)，四(三苯基膦)钯(0)，四(三环己基膦)钯(0)，双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯(0)，双(3,5,3',5'-二甲氧基二亚苄叉丙酮)钯(0)，双(三叔丁基膦)钯(0)，内消旋-四苯基四苯并卟吩钯，四(甲基二苯基膦)钯(0)，三(3,3',3”-phophinidyn-三(苯磺酸基)钯(0)九钠盐，1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑-2-亚基(1,4-萘醌)钯(0)，1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-咪唑-2-亚基(1,4-萘醌)钯(0)，及其氯仿络合物；烯丙基氯化镍(II)二聚体，硫酸镍(II)铵，双(1,5-环辛二烯)镍(0)，双(三苯基膦)二羰基镍(0)，四(三苯基膦)镍(0)，四(三苯基亚磷酸)镍(0)，六氟镍(IV)酸钾，四氰基镍(II)酸钾，仲高碘酸镍(IV)钾，四溴镍(II)酸二锂，四氰基镍(II)酸钾；氯化铂(IV)，氧化铂(IV)，硫化铂(IV)，钾、钠、铵的六氯合铂(IV)酸盐，钾、铵的四氯合铂(II)酸盐，四氰基铂(II)酸钾，三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)，顺式-二胺四氯合铂(IV)，三氯(乙烯)铂(II)酸钾，六羟基铂(IV)酸钠，四氯合铂(II)酸四胺合铂(II)，六氯合铂(IV)酸四丁基铵，乙烯双(三苯基膦)铂(0)，铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，铂(0)-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷，四(三苯基膦)铂(0)，八乙基卟啉铂，氯铂酸，羰基铂；氯代双(乙烯)铑二聚体，十六羰基六铑，氯代(1,5-环辛二烯)铑二聚体，氯代(降冰片二烯)铑二聚体，氯代(1,5-己二烯)铑二聚体。
优选地，所述配体为式(VI)的膦
PR83 (VI)
其中，基团R8彼此独立地表示氢，直链、支链或环状的C1-C20烷基，C6-C20烷基芳基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C1-C20羧酸酯基，C1-C20烷氧基，C1-C20烯基氧基，C1-C20炔基氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基，甲硅烷基和/或其衍生物，和/或被至少一个R9取代的苯基或被至少一个R9取代的萘基。R9彼此独立地表示氢，氟，氯，溴，碘，NH2，硝基，羟基，氰基，甲酰基，直链、支链或环状的C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，HN(C1-C20烷基)，N(C1-C20烷基)2，-CO2-(C1-C20烷基)，-CON(C1-C20烷基)2，-OCO(C1-C20烷基)，NHCO(C1-C20烷基)，C1-C20酰基，-SO3M，-SO2N(R10)M，-CO2M，-PO3M2，-AsO3M2，-SiO2M，-C(CF3)2OM(M＝H、Li、Na或K)，其中R10表示氢，氟，氯，溴，碘，直链、支链或环状的C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C1-C20羧酸酯基，C1-C20烷氧基，C2-C20烯基氧基，C2-C20炔基氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基，甲硅烷基和/或其衍生物，芳基，C6-C20芳烷基，C6-C20烷基芳基，苯基和/或联苯。优选所有R8基团是相同的。
合适的膦(VI)例如是三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三丁基膦、三异丁基膦、三异戊基膦、三己基膦、三环己基膦、三辛基膦、三癸基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、三(邻甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦、乙基二苯基膦、二环己基苯基膦、2-吡啶基二苯基膦、双(6-甲基-2-吡啶基)苯基膦、三(对氯苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、二苯基(2-磺酸基苯基)膦；二苯基(3-磺酸基苯基)膦的钾、钠、铵盐，双(4,6-二甲基-3-磺酸基苯基)(2,4-二甲基苯基)膦的钾、钠、铵盐，双(3-磺酸基苯基)苯基膦的钾、钠、铵盐，三(4,6-二甲基-3-磺酸基苯基)膦的钾、钠、铵盐，三(2-磺酸基苯基)膦的钾、钠、铵盐，三(3-磺酸基苯基)膦的钾、钠、铵盐；2-双(二苯基膦乙基)三甲基碘化铵，2'-二环己基膦-2,6-二甲氧基-3-磺酸基-1,1'-联苯钠盐，亚磷酸三甲酯和/或亚磷酸三苯酯。
特别优选地，配体是通式(VII)的双齿配体
R8M”-Z-M”R8 (VII)
式中，M"彼此独立地表示N、P、As或Sb。
优选地，两个M"是相同的，并且特别优选地，M"表示磷原子。
每个R8基团彼此独立地表示式(VI)情况下所描述的基团。优选所有R8基团是相同的。
Z优选是二价的桥联基团，其包含至少1个桥原子，优选包含2至6个桥原子。
桥原子可以选自C原子、N原子、O原子、Si原子和S原子。优选地，Z是包含至少一个碳原子的有机桥联基团。优选地，Z是包含1至6个桥原子的有机桥联基团，其中至少两个是碳原子，所述碳原子可以是未取代的或取代的。
优选的Z基团是-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(C2H5)-CH2-、-CH2-Si(CH3)2-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(C2H5)-CH2-、-CH2-CH(n-Pr)-CH和-CH2-CH(n-Bu)-CH2-，未取代或取代的1,2-苯基、1,2-环己基、1,1'-二茂铁基或1,2-二茂铁基、2,2'-(1,1'-联苯基)、4,5-呫吨基和/或氧二-2,1-亚苯基。
合适的双齿膦配体(VII)例如是1,2-双(二甲基膦基)乙烷、1,2-双(二乙基膦基)乙烷、1,2-双(二丙基膦基)乙烷、1,2-双(二异丙基膦基)乙烷、1,2-双(二丁基膦基)乙烷、1,2-双(二叔丁基膦基)乙烷、1,2-双(二环己基膦基)乙烷和1,2-双(二苯基膦基)乙烷；1,3-双(二环己基膦基)丙烷、1,3-双(二异丙基膦基)丙烷、1,3-双(二叔丁基膦基)丙烷和1,3-双(二苯基膦基)丙烷；1,4-双(二异丙基膦基)丁烷和1,4-双(二苯基膦基)丁烷；1,5-双(二环己基膦基)戊烷；1,2-双(二叔丁基膦基)苯、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,2-双(二环己基膦基)苯、1,2-双(二环戊基膦基)苯、1,3-双(二叔丁基膦基)苯、1,3-双(二苯基膦基)苯、1,3-双(二环己基膦基)苯和1,3-双(二环戊基膦基)苯；9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)呫吨、9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)-2,7-二叔丁基呫吨、9,9-二甲基-4,5-双(二叔丁基膦基)呫吨、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁、2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘、2,2'-双(二对甲苯基膦基)-1,1'-联萘、(氧二-2,1-亚苯基)双(二苯基膦)、2,5-(二异丙基磷杂环戊烷基)苯、2,3-O-异丙叉基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷、2,2'-双(二叔丁基膦基)-1,1'-联苯、2,2'-双(二环己基膦基)-1,1'-联苯、2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联苯、2-(二叔丁基膦基)-2'-(N,N-二甲氨基)联苯、2-(二环己基膦基)-2'-(N,N-二甲氨基)联苯、2-(二苯基膦基)-2'-(N,N-二甲氨基)联苯、2-(二苯基膦基)乙胺、2-[2-(二苯基膦基)乙基]吡啶；1,2-双(二-4-磺酸基苯基膦基)苯的钾、钠、铵盐，(2,2'-双[[双(3-磺酸基苯基)膦基]甲基]-4,4',7,7'-四磺酸基-1,1'-联萘的钾、钠、铵盐，(2,2'-双[[双(3-磺酸基苯基)膦基]甲基]-5,5'-四磺酸基-1,1'-联苯的钾、钠、铵盐，(2,2'-双[[双(3-磺酸基苯基)膦基]甲基]-1,1'-联萘的钾、钠、铵盐，(2,2'-双[[双(3-磺酸基苯基)膦基]甲基]-1,1'-联苯的钾、钠、铵盐，9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)-2,7-磺酸基呫吨的钾、钠、铵盐，9,9-二甲基-4,5-双(二叔丁基膦基)-2,7-磺酸基呫吨的钾、钠、铵盐，1,2-双(二-4-磺酸基苯基膦基)苯的钾、钠、铵盐，内消旋-四(4-磺酸基苯基)卟吩的钾、钠、铵盐，内消旋-四(2,6-二氯-3-磺酸基苯基)卟吩的钾、钠、铵盐，内消旋-四(3-磺酸基均三甲苯基)卟吩的钾、钠、铵盐，四(4-羧基苯基)卟吩的钾、钠、铵盐和5,11,17,23-磺酸基-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃的钾、钠、铵盐。
此外，式(VI)和(VII)的配体可以通过基团R8和/或桥联基团键合至合适的聚合物或无机底物。
催化剂体系具有1:0.01至1:100，优选1:0.05至1:10，且尤其是1:1至1:4的过渡金属-配体摩尔比。
优选地，方法步骤a)、b)和c)中的反应可选地在气氛中进行，所述气氛包含另外的气体成分，例如氮气、氧气、氩气、二氧化碳；温度为-20至340℃，尤其是20至180℃，且总压力为1至100巴。
在方法步骤a)、b)和c)之后，产物和/或过渡金属和/或过渡金属化合物和/或催化剂体系和/或配体和/或反应物的分离可选地通过蒸馏或精馏、通过结晶或沉淀、通过过滤或离心、通过吸附或色谱法或者其它已知的方法来进行。
根据本发明，溶剂、助剂和任选的其它挥发性成分通过例如蒸馏、过滤和/或萃取而除去。
优选地，方法步骤a)、b)和c)中的反应可选地在吸收塔、喷塔、泡柱、搅拌釜、喷淋床反应器、流管、环管反应器和/或捏合机中进行。
合适的混合设备例如是锚式、桨式、MIG、螺旋桨、叶轮、涡轮、十字搅拌器，分散盘，空化(气化)搅拌器，转子-定子混合器，静态混合器，文丘里喷嘴和/或气密电动泵。
优选地，反应溶液/反应混合物在这种情况下经历这样的混合强度，其相当于旋转雷诺数为1至1,000,000，优选100至100,000。
优选地，各反应物料等的强力混合在供能为0.080至10kW/m3，优选0.30至1.65kW/m3的条件下进行。
优选地，在反应期间，催化剂A均相地和/或非均相地发挥作用。
优选地，催化剂A在反应之前和/或反应开始时和/或在反应期间原位生成。
优选地，各非均相作用的催化剂在反应期间以悬浮形式起作用或者键合至固相。
根据本发明的反应可以在液相、气相或者超临界相中进行。在此，催化剂A处于液体状态时优选以均相形式或作为悬浮液使用，而处于气相操作或超临界操作时，固定床设备是有利的。
合适的溶剂是水；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、正辛醇、异辛醇、正十三烷醇、苯甲醇等。进一步优选是二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇等；脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和石油醚、石油精、煤油、石油、石蜡油等；芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙基苯等；卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳、四溴乙烯等；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环己烷等；醚，诸茴香醚(甲基苯基醚)、叔丁基甲基醚、二苄醚、乙醚、二氧六环、二苯醚、甲基乙烯基醚、四氢呋喃、三异丙基醚等；二醇醚，诸如二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME，单甘醇二甲醚)、乙二醇单丁醚、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、三乙二醇单甲醚等；酮，如丙酮、二异丁酮、甲基正丙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；酯，诸如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯等；羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等；单独或彼此组合使用。
合适的溶剂还有所使用的烯烃和次膦酸源。这具有较高的时空产率的有利之处。
优选地，反应在烯烃和/或溶剂自身的蒸气压下进行。
优选地，烯烃(IV)的R1、R2、R3、R4相同或不同，并且彼此独立地表示H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和/或苯基。
优选地，也使用官能化的烯烃，如异硫氰酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、2-烯丙基苯酚、N-烯丙基硫脲、2-(烯丙基硫基)-2-噻唑啉、烯丙基三甲基硅烷、乙酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、烯丙醇、烯丙胺、烯丙基苯、烯丙基腈、氰乙酸烯丙酯、烯丙基茴香醚、反-2-戊烯醛、顺-2-戊烯腈、1-戊烯-3-醇、4-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、反-2-己烯醛、反-2-己烯-1-醇、顺-3-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、苯乙烯、-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
优选地，反应在0.01-100巴的烯烃压力下，特别优选在0.1-10巴的烯烃压力下进行。
优选地，反应以1:10,000至1:0.001的次膦酸-烯烃摩尔比，特别优选以1:30至1:0.01的比例进行。
优选地，反应以1:1至1:0.00000001的次膦酸-催化剂摩尔比，特别优选以1:0.01至1:0.000001的次膦酸-催化剂摩尔比进行。
优选地，反应以1:10,000至1:0的次膦酸-溶剂摩尔比，特别优选以1:50至1:1次膦酸-溶剂摩尔比进行。
一种根据本发明的式(II)化合物的制备方法的特征在于，将次膦酸源与烯烃在催化剂存在下反应并将产物(II)(烷基亚膦酸或烷基亚膦酸盐、烷基亚膦酸酯)从催化剂、过渡金属或者过渡金属化合物、配体、络合剂、盐和副产物中分离。
根据本发明，催化剂、催化剂体系、过渡金属和/或过渡金属化合物通过添加助剂1而分离，并通过萃取和/或过滤除去催化剂、催化剂体系、过渡金属和/或过渡金属化合物。
根据本发明，配体和/或络合剂通过用助剂2萃取和/或用助剂2蒸馏而分离。
助剂1优选是水和/或至少一个金属捕捉剂(金属清除剂)家族的成员。优选的金属捕捉剂是金属氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镍、氧化钒、氧化铬、氧化镁、硅藻土；金属碳酸盐，如碳酸钡、碳酸钙、碳酸锶；金属硫酸盐，如硫酸钡、硫酸钙、硫酸锶；金属磷酸盐，如磷酸铝、磷酸钒；金属碳化物，如碳化硅；金属铝酸盐，如铝酸钙；金属硅酸盐，如硅酸铝、白垩、沸石、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石；官能化的硅酸盐、官能化的硅胶，如QuadraSilTM；官能化的聚硅氧烷，如金属氮化物；炭；活性炭；莫来石；铝矾土；辉锑矿；白钨矿；钙钛矿；水滑石；官能化和未官能化的纤维素、壳聚糖、角蛋白、杂多阴离子；离子交换剂，诸如AmberliteTM、AmberjetTM、AmbersepTM、官能化的聚合物，如QuadraPureTM、聚合物键合的磷烷、磷烷氧化物、次膦酸盐、膦酸盐、磷酸盐、胺、铵盐、酰胺、硫代酰胺、脲、硫脲、三嗪、咪唑、吡唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、硫醇、硫醚、硫醇酯、醇、烷氧化物、醚、酯、羧酸、乙酸酯、缩醛、肽、杂芳烯、聚乙烯亚胺/二氧化硅和/或树状大分子。
优选地，助剂1以这样的量添加，该量相当于在助剂1上0.1-40重量％的金属负载量。
优选地，助剂1在20-90℃的温度下使用。
优选地，助剂1的停留时间为0.5-360分钟。
助剂2优选是上述的根据本发明的溶剂，优选如在方法步骤a)中所使用的溶剂。
将亚乙基二烷基次膦酸(III)或者烷基亚膦酸衍生物(II)以及次膦酸源(I)酯化成相应的酯可以例如通过与较高沸点醇的反应，通过共沸蒸馏除去形成的水，或者通过与环氧化物(氧化烯烃)的反应来实现。
优选地，本文中在步骤a)之后，用通式为M-OH和/或M'-OH的醇，或者通过与氧化烯烃反应来将烷基亚膦酸(II)直接酯化，如下文所述。
优选的醇M-OH是具有C1-C18的碳链长度的伯、仲或叔醇。特别优选是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇和/或己醇。
优选的醇M'-OH是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、α-萘酚、聚乙二醇、聚丙二醇和/或EO-PO嵌段聚合物。
还适合作为M-OH和M'-OH的是具有C1-C18的碳链长度的一元或多元的不饱和醇，如2-正丁烯-1-醇，1,4-丁烯二醇和烯丙醇。
还适合作为M-OH和M'-OH的是一元醇与一分子或多分子的氧化烯烃，优选与氧化乙烯和/或1,2-氧化丙烯的反应产物。优选的是2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、2-(2'-乙基-己氧基)-乙醇、2-正十二烷氧基乙醇、甲基二乙二醇、乙基二乙二醇、异丙基二乙二醇、脂肪醇聚乙二醇醚和芳基聚乙二醇醚。
醇M-OH和M'-OH还优选是多元醇与一分子或多分子的氧化烯烃的反应产物，尤其是二乙二醇和三乙二醇，以及1至6分子氧化乙烯或氧化丙烯与甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇的加合物。
作为醇M-OH和M'-OH，还可以使用水与一分子或多分子的氧化烯烃的反应产物。优选是不同分子尺寸的聚乙二醇和聚-1,2-丙二醇，其具有100-1000g/mol，特别优选150-350g/mol的平均摩尔质量。
作为醇M-OH和M'-OH，还优选是氧化乙烯与聚-1,2-丙二醇或脂肪醇丙二醇的反应产物；同样还有1,2-氧化丙烯与聚乙二醇或脂肪醇乙氧基化物的反应产物。优选是那些具有100-1000g/mol，特别优选150-450g/mol的平均摩尔质量的反应产物。
可用作醇M-OH和M'-OH的还有氧化烯烃与氨、伯胺或仲胺、硫化氢、硫醇、磷的含氧酸和C2-C6-二羧酸的反应产物。氧化乙烯与含氮化合物的合适的反应产物是三乙醇胺、甲基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、正十二烷基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、正丁基甲基乙醇胺、二正丁基乙醇胺、正十二烷基甲基乙醇胺、四羟乙基乙二胺或五羟乙基二亚乙基三胺。
优选的氧化烯烃是氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、1,2-环氧基乙苯、(2,3-环氧基丙基)苯、2,3-环氧-1-丙醇和3,4-环氧-1-丁烯。
合适的溶剂是方法步骤a)中所提到的溶剂，并且还有所使用的醇和氧化烯烃。这具有较高的时空产率的有利之处。
优选地，反应在所使用的醇和氧化烯烃和/或溶剂的自身的蒸气压下进行。
优选地，反应在0.01-100巴的所使用的醇和/或氧化烯烃的压力下进行，特别优选在0.1-10巴的醇的压力下进行。
优选地，反应在-20至340℃的温度下进行，特别优选在20至180℃的温度下进行。
优选地，反应在1至100巴的总压力下进行。
优选地，反应以10,000:1至0.001:1的醇成分或氧化烯烃成分与次膦酸源(I)或者烷基亚膦酸(II)或者亚乙基二烷基次膦酸(III)的摩尔比进行，特别优选以1000:1至0.01:1的比例进行。
优选地，反应以1:10,000至1:0的次膦酸源(I)或者烷基亚膦酸(II)或者亚乙基二烷基次膦酸(III)与溶剂的摩尔比进行，特别优选以1:50至1:1的次膦酸-溶剂摩尔比进行。
合适的溶剂是在步骤a)中所述的溶剂。
优选地，烷基亚膦酸(II)与炔属化合物(V)的反应在0至250℃，特别优选在20至150℃，且尤其是在40至100℃的温度进行。
优选地，在与炔属化合物(V)反应时的气氛的50至99.9重量％由溶剂和炔属化合物(V)的成分组成，优选70-95重量％。
优选地，在添加炔属化合物(V)期间，反应在1-20巴的压力下进行。
本发明的主题尤其还包括一种方法，其中使烷基亚膦酸(II)与烯属化合物(V)在UV辐射存在下反应，并且将所述烷基亚膦酸连续地从反应混合物中通过循环过滤除去和同样连续地将消耗的烷基亚膦酸(II)通过新的进行补偿。
在所述方法的另一实施方式中，对方法步骤a)和/或b)之后获得的产物混合物进行后处理。
在所述方法的另一实施方式中，对方法步骤a)之后获得的产物混合物进行后处理，并随后使方法步骤b)之后获得的亚乙基二烷基次膦酸和/或其酯和碱金属盐在方法步骤c)中反应。
可以将亚乙基二烷基次膦酸或其盐(III)随后反应成另外的金属盐。
优选地，方法步骤c)所使用的金属化合物是金属Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K的化合物，特别优选Mg、Ca、Al、Ti、Zn、Sn、Ce、Fe的化合物。
用于方法步骤c)的合适的溶剂是上述在方法步骤a)中使用的那些。
优选地，方法步骤c)中的反应在水性介质中进行。
优选地，在方法步骤c)中，将在方法步骤b)之后获得的亚乙基二烷基次膦酸、其酯和/或碱金属盐(III)与Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr、Ce或Fe的金属化合物反应成这些金属的亚乙基二烷基次膦酸盐(III)。
在此，反应以如下亚乙基二烷基次膦酸/亚乙基二烷基次膦酸酯/亚乙基二烷基次膦酸盐(III)与金属的摩尔比进行：8比1至1比8(对于四价金属离子或者具有稳定的四价氧化态的金属)，6比1至1比6(对于三价金属离子或者具有稳定的三价氧化态的金属)，4比1至1比4(对于二价金属离子或者具有稳定的二价氧化态的金属)，以及3比1至1比6(对于一价金属离子或者具有稳定的一价氧化态的金属)。
优选地，将在方法步骤b)中获得的亚乙基二烷基次膦酸酯/亚乙基二烷基次膦酸盐(III)转化为相应的二烷基次膦酸，并在方法步骤c)中将其与Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr、Ce或Fe的金属化合物反应成这些金属的亚乙基二烷基次膦酸盐(III)。
优选地，将在方法步骤b)中获得的亚乙基二烷基次膦酸/亚乙基二烷基次膦酸酯(III)转化为二烷基次膦酸碱金属盐，并在方法步骤c)中将其与Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr、Ce或Fe的金属化合物反应成这些金属的亚乙基二烷基次膦酸盐(III)。
优选地，用于方法步骤c)的Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr、Ce或Fe的金属化合物是金属、金属氧化物、金属氢氧化物、氢氧化金属氧化物、金属硼酸盐、金属碳酸盐、金属碱式碳酸盐、金属碱式碳酸盐水合物、金属碱式碳酸混盐、金属碱式碳酸混盐水合物、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硫酸盐水合物、金属碱式硫酸盐水合物、金属碱式硫酸混盐水合物、金属硫酸氧盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氟化物、金属氟化物水合物、金属氯化物、金属氯化物水合物、金属氯氧化物、金属溴化物、金属碘化物、金属碘化物水合物、金属羧酸衍生物和/或金属烷氧化物。
优选地，金属化合物是氯化铝、氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸氧钛、硝酸锌、氧化锌、氢氧化锌和/或硫酸锌。
合适的还有金属铝、氟化铝、羟铝基氯化物、溴化铝、碘化铝、硫化铝、硒化铝；磷化铝、次磷酸铝、锑化铝、氮化铝；碳化铝、六氟硅酸铝；氢化铝、氢化铝钙、硼氢化铝；氯酸铝；硫酸铝钠、硫酸铝钾、硫酸铝铵、硝酸铝、偏磷酸铝、磷酸铝、硅酸铝、硅酸镁铝、碳酸铝、铝水滑石、碳酸铝钠、硼酸铝；硫氰酸铝；氧化铝、铝酸，其相应的水合物和/或聚氢氧化铝化合物，其优选具有9至40重量％的铝含量。
合适的还有单、二、寡聚、多聚羧酸的铝盐，例如二乙酸铝、乙酰酒石酸铝、甲酸铝、乳酸铝、草酸铝、酒石酸铝、油酸铝、棕榈酸铝、硬脂酸铝、三氟甲磺酸铝、苯甲酸铝、水杨酸铝、8-氧代喹啉铝。
同样合适的是单质、金属锌以及锌盐，例如卤化锌(氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌)。
合适的还有硼酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、硅酸锌、六氟硅酸锌、锡酸锌、碱式锡酸锌、碱式碳酸铝镁锌；硝酸锌、亚硝酸锌、磷酸锌、焦磷酸锌；硫酸锌、磷化锌、硒化锌、碲化锌和第七主族的含氧酸的锌盐(次卤酸盐；亚卤酸盐；卤酸盐，例如碘酸锌；高卤酸盐，例如高氯酸锌)；拟卤化物的锌盐(硫氰酸锌，氰酸锌，氰化锌)；氧化锌、过氧化锌、氢氧化锌或混合的氢氧化锌氧化物。
优选的是过渡金属含氧酸的锌盐(例如氢氧化铬酸(VI)锌，亚铬酸锌，高锰酸锌，钼酸锌)。
合适的还有单、二、寡聚、多聚羧酸的锌盐，例如甲酸锌、乙酸锌、三氟乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、戊酸锌、辛酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、草酸锌、酒石酸锌、柠檬酸锌、苯甲酸锌、水杨酸锌、乳酸锌、丙烯酸锌、马来酸锌、丁二酸锌，氨基酸(甘氨酸)的盐、酸性的羟基官能化盐(苯酚锌等)，对苯酚磺酸锌、乙酰丙酮锌、锡酸锌、二甲基氨荒酸锌、三氟甲磺酸锌。
在钛化合物方面合适的是金属钛以及钛(III)和/或(IV)的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、溴化物、氟化物、氯氧化物、硫酸氧化物、氧化物、正丙氧化物、正丁氧化物、异丙氧化物、乙氧化物、2-乙基己氧化物。
合适的还有金属锡以及锡盐(氯化亚锡(II)和/或氯化锡(IV))；氧化锡和烷氧化锡，例如叔丁氧锡(IV)。
合适的还有氟化铈(III)、氯化铈(III)、硝酸铈(III)。
在锆化合物方面，优选是金属锆以及锆盐，诸如氯化锆、硫酸锆、乙酸氧锆、氯化氧锆。进一步优选是锆氧化物以及叔丁氧锆(IV)。
在方法步骤c)中，反应在0.1至70重量％，优选5至40重量％的亚乙基二烷基次膦酸盐的固含量下进行。
优选地，方法步骤c)中的反应在20至250℃的温度下，优选在80至120℃的温度下进行。
优选地，方法步骤c)中的反应以介于0.01和1000巴的压力进行，优选以0.1至100巴的压力进行。
优选地，方法步骤c)中的反应优选在1×10-7至1,000h的反应时间内进行。
优选地，对在方法步骤c)之后通过过滤和/或离心从反应混合物中分离的亚乙基二烷基次膦酸盐(III)进行干燥。
优选地，使方法步骤b)之后获得的产物混合物不经进一步纯化与金属化合物反应。
优选的溶剂是方法步骤a)中所述的溶剂。
优选地，方法步骤b)和/或c)中的反应在由步骤a)中给出的溶剂体系中进行。
优选地，方法步骤c)中的反应在改性的溶剂体系中进行。为此添加酸性组分、增溶剂、抑泡剂等。
在所述方法的另一实施方式中，对在方法步骤a)、b)和/或c)之后获得的产物混合物进行后处理。
在所述方法的另一实施方式中，对方法步骤b)之后获得的产物混合物进行后处理，并且之后使在方法步骤b)之后获得的亚乙基二烷基次膦酸和/或其盐或酯(III)在方法步骤c)中与金属化合物反应。
优选地，在方法步骤b)之后，通过将亚乙基二烷基次膦酸和/或其盐或酯(III)通过除去溶剂体系而分离，例如通过蒸发而对产物混合物进行后处理。
优选地，金属Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr、Ce或Fe的亚乙基二烷基次膦酸盐(III)可选地具有0.01至10重量％，优选0.1至1重量％的残余水分；0.1至2000μm，优选10至500μm的平均粒度；80至800g/l，优选200至700g/l的堆积密度；和0.5至10，优选1至5的根据Pfrengle的流动性。
特别优选地，成型体、膜、丝和纤维包含5至30重量％的根据权利要求1至18中任一项或多项所制得的亚乙基二烷基次膦酸/亚乙基二烷基次膦酸酯/亚乙基二烷基次膦酸盐，40至85重量％的聚合物或它们的混合物，5至40重量％的添加剂和5至40重量％的填料，其中组分之和始终为100重量％。
优选地，添加剂是抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、另外的阻燃剂、热稳定剂、抗冲击改性剂、加工助剂、润滑剂、光稳定剂、抗滴落剂、增容剂、补强剂、填料、晶核形成剂、成核剂、用于激光标记的添加剂、水解稳定剂、链增长剂、着色颜料、增塑剂和/或塑化剂。
优选是阻燃剂，其包含50至99重量％的亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸酯和亚乙基二烷基次膦酸盐(III)和0.1至50重量％的另外的添加剂，特别优选二醇。
优选的添加剂还有三水合铝，氧化锑，溴代芳香烃或溴代脂环烃，酚，醚，氯化石蜡，六氯环戊二烯加合物，红磷，三聚氰胺衍生物，氰尿酸三聚氰胺，多聚磷酸铵和氢氧化镁。优选的添加剂还有另外的阻燃剂，尤其是二烷基次膦酸的盐。
本发明尤其涉及根据本发明的亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸酯和亚乙基二烷基次膦酸盐(III)作为阻燃剂的用途或者作为制备用于热塑性聚合物(如聚酯、聚苯乙烯或聚酰胺)和用于热固性聚合物(如不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯或丙烯酸酯)的阻燃剂的中间体的用途。
合适的聚酯衍生自二羧酸及其酯与二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯。特别优选使用对苯二甲酸和乙二醇、1,3-丙二醇和1,3-丁二醇。
此外，合适的聚酯尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸丁二醇酯(Celanese公司的2500、2002；BASF公司的)；聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯；聚羟基苯甲酸酯；以及嵌段聚醚酯，其衍生自具有羟基端基的聚醚；此外还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
具有持久阻燃性的合成线性聚酯由二羧酸组分、根据本发明的亚乙基二烷基次膦酸和亚乙基二烷基次膦酸酯的二醇成分，或者由根据本发明的方法制备的亚乙基二烷基次膦酸和亚乙基二烷基次膦酸酯作为含磷链节而组成。含磷链节占聚酯的二羧酸组分的2-20重量％。优选地，聚酯中所产生的磷含量为0.1-5重量％，特别优选0.5-3重量％。
下述步骤可以与根据本发明制备的化合物或在添加根据本发明制备的化合物下进行。
优选地，为了从游离二羧酸和二醇出发制备模塑材料，首先直接进行酯化，然后缩聚。
优选地，从二羧酸酯，尤其是二甲酯出发，首先酯交换，然后使用对此常规的催化剂缩聚。
优选地，在聚酯制备时除了常用的催化剂外，还可以加入常规的添加剂(交联剂、消光剂和稳定剂、成核剂、染料和填料等)。
优选地，在聚酯制备时，酯化和/或酯交换反应在100-300℃的温度下，特别优选在150-250℃下发生。
优选地，在聚酯制备时，缩聚反应在介于0.1至1.5毫巴的压力下和150-450℃，特别优选在200-300℃的温度发生。
根据本发明制备的阻燃性聚酯模塑材料优选用于聚酯模制品中。
优选的聚酯模制品是丝、纤维、薄膜和模制品，其含有以对苯二甲酸为主的二羧酸组分和以乙二醇为主的二醇组分。
优选地，在由阻燃性聚酯制备的丝和纤维中所产生的磷含量为0.1-18重量％，优选0.5-15重量％，在薄膜的情况下是0.2-15重量％，优选0.9-12重量％。
合适的聚苯乙烯类是聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)和/或聚(α-甲基苯乙烯)。
优选地，合适的聚苯乙烯类是苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酰衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物和另一种聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)构成的高冲击韧性的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
优选地，合适的聚苯乙烯类还有苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝到聚丁二烯上，苯乙烯接枝到聚丁二烯-苯乙烯共聚物或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上，苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝到聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐接枝到聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺接枝到聚丁二烯上、苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接枝到乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物上，苯乙烯和丙烯腈接枝到聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈接枝到丙烯酸酯-丁二烯共聚物上，以及它们的混合物，例如作为所谓的ABS-、MBS-、ASA-或AES-聚合物已知的那些。
优选地，聚合物是聚酰胺和共聚酰胺，其衍生自二胺与二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺，诸如尼龙2,12，尼龙4，尼龙4,6，尼龙6，尼龙6,6，尼龙6,9，尼龙6,10，尼龙6,12，尼龙6,66，尼龙7,7，尼龙8,8，尼龙9,9，尼龙10,9，尼龙10,10，尼龙11，尼龙12，等等。这些聚酰胺例如以下列商品名是已知的：DuPont公司的BASF公司的DSM公司的 K122、DuPont公司的7301、Bayer公司的 B29和Ems Chemie公司的
合适的还有从间二甲苯、二胺和己二酸出发制备的芳香聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和任选的作为改性剂的一种弹性体制备的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基-对苯二甲酰胺或聚-间亚苯基间苯二甲酰胺，上文提到的聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子聚合物或化学键合或接枝的弹性体，或者与聚醚(例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)形成的嵌段共聚物。此外还有经EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在处理过程中缩合的聚酰胺(“RIM聚酰胺体系”)。
根据权利要求1至18中任一项或多项制备的亚乙基二烷基次膦酸/亚乙基二烷基次膦酸酯/亚乙基二烷基次膦酸盐优选应用于模塑材料中，其进一步用于生产聚合物模制品。
特别优选地，所述阻燃性模塑材料含有5至30重量％的根据权利要求1至18中任一项或多项所制备的亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸盐或亚乙基二烷基次膦酸酯，5至85重量％的聚合物或它们的混合物，5至40重量％的添加剂和5至40重量％的填料，其中，各组分之和始终为100重量％。
本发明还涉及阻燃剂，其含有根据权利要求1至18中任一项或多项制备的亚乙基二烷基次膦酸、亚乙基二烷基次膦酸盐或亚乙基二烷基次膦酸酯。
此外，本发明涉及聚合物模塑材料、聚合物模制品、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其含有根据本发明制备的金属Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr、Ce或Fe的亚乙基二烷基次膦酸盐(III)。
通过以下实施例阐释本发明。
阻燃性聚合物模塑材料和阻燃性聚合物模制品的制备、加工和试验
将阻燃成分与聚合物粒料及任选的添加剂混合，并在双螺杆挤出机(型号Leistritz30/34)上于230至260℃(PBT-GV)或260至280℃(PA 66-GV)的温度加工。将均质化的聚合物束拔出，在水浴中冷却并随后造粒。
在充分干燥后，将模塑材料在注塑机(型号Aarburg Allrounder)上于240至270℃(PBT-GV)或260至290℃(PA66-GV)的物料温度加工成试验样品。该试验样品根据UL94-测试法(Underwriter Laboratories)针对抗火性(阻燃)进行试验并分级。
在厚度1.5mm的测试样品上，对由每一种混合物构成的试验样品测定消防等级UL 94(Underwriter Laboratories)。
根据UL 94得到以下消防等级：
V-0：续燃时间不超过10秒，10次点火的总续燃时间不超过50秒，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，在点火结束后大于30秒无试样残炽；
V-1：在点火结束后续燃时间不超过30秒，10次点火的总续燃时间不超过250秒，在点火结束后大于60秒无试样残炽，其它标准同V-0的情况；
V-2：通过燃烧滴落引燃棉絮，其它标准同V-1的情况；
不可分级的(nkl)：不满足消防等级V-2。
此外，对一些被测试样品进行LOI值测量。LOI值(极限氧指数)根据ISO4589来确定。根据ISO4589，LOI对应于在氧气和氮气的混合物中恰能维持塑料燃烧的最低氧浓度的体积百分数。LOI值越高，被测材料越难燃。
所使用的化学品的缩写
VE-水 去离子水
THP II 金属清除剂(来自Evonik Industries AG)
实施例1
在室温下于配备搅拌器和强效冷凝器的三颈烧瓶中预置580g四氢呋喃，并在搅拌下使氮气通过10分钟“脱气”，然后在氮气下进行进一步操作。加入70.0mg三(二亚苄叉丙酮)二钯和95.0mg的4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基呫吨并继续搅拌15分钟，然后添加在198g水中的198g次膦酸并引导氮气通过反应混合物10分钟。将反应溶液转移至2l-Büchi反应器中并用四氢呋喃冲洗。在混合物搅拌下向反应器充入2.5巴的乙烯，并将反应混合物加热至80℃(夹套温度)。在吸收化学计量的乙烯之后冷却至室温并通过燃烧脱除游离乙烯。
将反应混合物在旋转蒸发仪上在最高60℃和350-10毫巴释放溶剂。向残余物中混入300g去离子水并于室温在氮气气氛下搅拌1小时。将产生的残余物过滤并用200ml甲苯萃取滤液。将水相在旋转蒸发仪上在最高60℃和250-10毫巴释放溶剂。
产量：276g乙基亚膦酸(理论的98％)。
实施例2
在室温下于配备搅拌器和强效冷凝器的三颈烧瓶中预置550g丁醇，并在搅拌下和使氮气通过而脱气和在氮气下进行进一步操作。加入73.8mg三(二亚苄叉丙酮)二钯和100.2mg的4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基呫吨并搅拌，然后添加在209g水中的209g次膦酸。将反应溶液转移至2l-Büchi反应器中并在搅拌下充入1巴压力的乙烯，并将反应混合物加热至100℃。在吸收化学计量的乙烯之后冷却并脱除游离乙烯。将反应混合物在旋转蒸发仪上释放溶剂。向残余物中混入100g去离子水并于室温搅拌，然后过滤并用甲苯萃取滤液，在旋转蒸发仪上释放溶剂并收集产生的乙基亚膦酸。
产量：295g(理论的99％)。
实施例3
在室温下于配备搅拌器和强效冷凝器的三颈烧瓶中预置600g乙腈，并在搅拌下和使氮气通过而脱气和在氮气下进行进一步操作。加入53.1mg三(二亚苄叉丙酮)二钯和72.1mg的4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基呫吨并搅拌，然后添加在150g甲苯中的150g次膦酸。将反应溶液转移至2l-Büchi反应器中并在搅拌下充入5巴压力的乙烯，并将反应混合物加热至70℃。在吸收化学计量的乙烯之后冷却并脱除游离乙烯。将反应混合物在旋转蒸发仪上释放溶剂。向残余物中混入100g去离子水并于室温搅拌，过滤并用甲苯萃取滤液，然后在旋转蒸发仪上释放溶剂并收集产生的乙基亚膦酸。
产量：212g(理论的99％)。
实施例4
在室温下于配备搅拌器和强效冷凝器的三颈烧瓶中预置188g水，并在搅拌下和使氮气通过而脱气和在氮气下进行进一步操作。加入0.2mg硫酸钯(II)和2.3mg的三(3-磺基苯基)膦三钠盐并搅拌，然后添加在66g水中的66g次膦酸。将反应溶液转移至2l-Büchi反应器中并在搅拌下充入1巴压力的乙烯，并将反应混合物加热至80℃。在吸收化学计量的乙烯之后冷却并脱除游离乙烯。将反应混合物在旋转蒸发仪上释放溶剂。向残余物中混入100g去离子水并于室温搅拌，然后过滤并用甲苯萃取滤液，然后在旋转蒸发仪上释放溶剂并收集产生的乙基亚膦酸。
产量：92g(理论的98％)。
实施例5
在室温下于配备搅拌器、温度计和强效冷凝器的三颈烧瓶中预置188g丁醇，并在搅拌下和使氮气通过而脱气和在氮气下进行进一步操作。加入0.2mg三(二亚苄叉丙酮)二钯和2.3mg的4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基呫吨并搅拌，加入在66g水和117g辛烯中的66g次膦酸。然后将反应溶液在80℃加热6h并在旋转蒸发仪上释放溶剂。向残余物中混入100g甲苯并用水萃取，然后在旋转蒸发仪上从有机相释放溶剂并收集产生的辛烷亚膦酸。
产量：176g(理论的98％)。
实施例6
如实施例2使99g次膦酸、396g丁醇、42g乙烯、6.9mg三(二亚苄叉丙酮)二钯和9.5mg的4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基呫吨反应，然后为了纯化而通过用 THP II填充的柱并再次添加正丁醇。在80-110℃的反应温度通过共沸蒸馏除去形成的水。在降低的压力下通过蒸馏纯化产物乙基亚膦酸丁酯。
产量：189g(理论的84％)。
实施例7
如实施例2使198g次膦酸、198g水、84g乙烯、6.1mg硫酸钯(II)和25.8mg的9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦)-2,7-磺酸基呫吨二钠盐反应，然后通过用 THP II填充的柱，然后添加正丁醇。在80-110℃的反应温度通过共沸蒸馏除去形成的水。在降低的压力下通过蒸馏纯化产物乙基亚膦酸丁酯。
产量：374g(理论的83％)。
实施例8
在配备气体导入管、温度计、强力搅拌器和具有气体燃烧器的回流冷凝器的500mL五颈烧瓶中预置94g(1mol)乙基亚膦酸(如实施例2制备)。在室温导入氧化乙烯，调节70℃的反应温度并在80℃继续反应另外一小时。氧化乙烯吸收量为65.7g。产物的酸值小于1mg KOH/g。产量：129g(理论的94％)的乙基亚膦酸2-羟乙酯，无色清水状产物。
实施例9
在配备有气体入口熔板(Fritte)、温度计、搅拌器、回流冷凝器和UV灯(0.125kW，0.9)的1L五颈烧瓶中预置在200g乙酸中的94.0g乙基亚膦酸(如实施例2中制备)。同时，通过气体入口熔板引导约8L/h的乙炔通过溶液。将反应温度通过冷却浴保持在60℃。在8h之后关闭乙炔流并借助氮气通过而除去乙炔。亚乙基双(乙基次膦酸)以无色结晶的形式沉淀出来。
产量：87g(理论的81％)。
实施例10
在配备有气体入口熔板、温度计、搅拌器、回流冷凝器和UV灯(0.125kW，0.9)的1L五颈烧瓶中预置在200g四氢呋喃中的94.0g乙基亚膦酸(如实施例2中制备)。同时，通过气体入口熔板引导约8L/h的乙炔通过溶液。将反应温度通过冷却浴保持在40℃。在8h之后关闭乙炔流并借助氮气通过而除去乙炔。亚乙基双(乙基次膦酸)以无色结晶的形式沉淀出来。
产量：79g(理论的74％)。
实施例11
在配备有气体入口熔板、温度计、搅拌器、回流冷凝器和UV灯(0.125kW，0.9)的1L五颈烧瓶中预置在200g乙腈中的94.0g乙基亚膦酸(如实施例2中制备)。同时，通过气体入口熔板引导约10L/h的乙炔通过溶液。将反应温度通过冷却浴保持在50℃。在6h之后关闭乙炔流。亚乙基双(乙基次膦酸)以无色结晶的形式沉淀出来。将其过滤。
产量：92g(理论的86％)。
实施例12
在配备有气体入口熔板、温度计、搅拌器、回流冷凝器和UV灯(0.125kW，0.9)的1L五颈烧瓶中，将94.0g乙基亚膦酸(如实施例2中制备)溶于200g水。同时，通过气体入口熔板引导约15L/h的乙炔通过溶液5h。将反应温度通过冷却浴保持在30℃。亚乙基双(乙基次膦酸)以无色结晶的形式沉淀出来。将其滤出。
产量：83g(理论的78％)。
实施例13
在配备有气体入口熔板、温度计、搅拌器和UV灯(0.125kW，0.9)的2L Büchi高压釜中预置在400g乙腈中的94.0g乙基亚膦酸(如实施例2中制备)并加压3巴的乙炔。将反应温度通过水冷保持在50℃。在6h之后终止反应。亚乙基双(乙基次膦酸)以无色结晶的形式沉淀出来。将其滤出。
产量：95g(理论的89％)。
实施例14
在配备有气体入口熔板、温度计、搅拌器和UV灯(0.125kW，0.9)的2L Büchi高压釜中预置在350g水中的94.0g乙基亚膦酸(如实施例2中制备)并加压1.2巴的乙炔。将反应温度通过水冷保持在60℃。在8h之后终止反应。亚乙基双(乙基次膦酸)以无色结晶的形式沉淀出来，将其滤出。
产量：88g(理论的82％)。
实施例15
在配备有气体入口熔板、温度计、搅拌器和UV灯(0.125kW，0.9)的2L Büchi高压釜中预置在300g丁醇中的94.0g乙基亚膦酸(如实施例2中制备)并加压2巴的乙炔。将反应温度通过水冷保持在80℃。在4h之后终止反应。亚乙基双(乙基次膦酸)以无色结晶的形式沉淀出来。将其滤出。
产量：94g(理论的88％)。
实施例16
在配备有气体入口熔板、温度计、搅拌器、回流冷凝器和UV灯(0.125kW，0.9)的1L五颈烧瓶中将99.0g乙基亚膦酸(如实施例2中制备)溶于250g丁醇。同时，通过气体入口熔板引导约1L/h的乙炔通过溶液15h。将反应温度通过冷却浴保持在80℃。亚乙基双(乙基次膦酸)以无色结晶的形式沉淀出来。将其滤出并用丁醇洗涤。
产量：79g(理论的70％)。
实施例17
在配备有气体入口熔板、温度计、搅拌器、回流冷凝器和UV灯(0.125kW，0.9)的1L五颈烧瓶中将122g辛烷亚膦酸(如实施例3中制备)溶于250g丁醇。同时，通过气体入口熔板引导约8L/h的乙炔通过溶液5h。将反应温度通过冷却浴保持在60℃。在旋转蒸发仪上除去溶剂并用甲苯萃取之后，以59g产量(理论的81％)获得亚乙基双(辛基次膦酸)。
实施例18
将321g(1.5mol)的亚乙基双(乙基次膦酸)(如实施例11中制备)在85℃溶于400mL甲苯并加入888g(12mol)丁醇。在约100℃的反应温度通过蒸馏除去形成的水。在通过色谱法纯化之后获得401g(理论的83％)的亚乙基双(乙基次膦酸丁酯)。
实施例19
将321g(1.5mol)的亚乙基双(乙基次膦酸)(如实施例11中制备)在85℃溶于400mL甲苯并加入409g(6.6mol)乙二醇并在具有分水器的蒸馏仪器中在约100℃酯化4h。在终止酯化之后，在真空中除去甲苯和过量的乙二醇。获得448g(理论的99％)无色油状的亚乙基双(乙基次膦酸2-羟乙酯)。
实施例20
向326g(1mol)亚乙基双(乙基次膦酸丁酯)(根据实施例16制备)加入155g(2.5mol)乙二醇和0.4g草酸钛钾并在200℃搅拌2h。通过缓慢抽空蒸馏除去易挥发级分。获得296g(理论的98％)的亚乙基双(乙基次膦酸2-羟乙酯)。
实施例21
在配备气体导入管、温度计、强力搅拌器和具有气体燃烧器的回流冷凝器的500mL五颈烧瓶中预置214g(1mol)如实施例11中制备的亚乙基双(乙基次膦酸)。在室温引入氧化乙烯。在冷却下将反应温度调节为70℃并在80℃继续反应另外一小时。氧化乙烯吸收量为64.8g。产物的酸值为小于1mg KOH/g。获得257g(理论的95％)无色清水状液体形式的亚乙基双(乙基次膦酸2-羟乙酯)。
实施例22
将642g(3mol)亚乙基双(乙基次膦酸)(如实施例11中制备)溶于860g水并预置在配备温度计、回流冷凝器、强力搅拌器和滴液漏斗的5L五颈烧瓶中，并用约960g(12mol)的50％氢氧化钠溶液中和。在85℃加入2583g的46％Al2(SO4)3·14H2O水溶液的混合物。随后滤出获得的固体，用热水洗涤并在130℃在真空下干燥。产量：642g(理论的93％)的无色亚乙基双(乙基次膦酸)铝(III)盐。
实施例23
将214g(1mol)的亚乙基双(乙基次膦酸)(如实施例11中制备)和170g四丁氧基钛在500mL甲苯中在回流下加热40小时。将在这种情况下产生的丁醇不时地用甲苯级分蒸馏除去。随后从产生的溶液释放溶剂。获得229g亚乙基双(乙基次膦酸)钛盐。
应用实施例
实施例24
向39.1g如实施例18中制备的亚乙基双(乙基次膦酸2-羟乙酯)加入290g对苯二甲酸、188g乙二醇和0.34g乙酸锌并在200℃加热2h。然后加入0.29g无水磷酸钛和0.14g氧化锑(III)，加热至280℃，然后抽真空。从获得的熔体(363g，磷含量：2.2％)注塑成1.6mm厚的试验样品，用于根据ISO 4589-2测量氧指数(LOI)和防火测试UL 94(Underwriter Laboratories)。
如此制备的试验样品产生42的LOI并且根据UL 94满足防火等级V-0。没有亚乙基双(乙基次膦酸2-羟乙酯)的相应试验样品产生仅31的LOI并且根据UL 94仅满足防火等级V-2。
包含亚乙基双(乙基次膦酸2-羟乙酯)的聚酯模制品因此明显显示出非常好的阻燃性质。
实施例25
向19.6g类似于实施例11制备的亚乙基双(乙基次膦酸)加入12.9g的1,3-丙二醇并在160℃抽出在酯化时形成的水。然后添加378g对苯二甲酸二甲酯、192g的1,3-丙二醇、0.22g钛酸四丁酯和0.05g乙酸锂，并将混合物在搅拌下在130至180℃加热2h，然后在负压下在270℃加热。聚合物(418g)包含1.4％的磷；LOI为38。
实施例26
向19.7g亚乙基双(乙基次膦酸)(如实施例11中制备)添加367g对苯二甲酸二甲酯、238g的1,4-丁二醇、0.22g钛酸四丁酯和0.05g乙酸锂，并将混合物在搅拌下在130至180℃加热2h之久，然后在负压下加热至270℃。聚合物(432g)包含1.3％的磷；LOI为34，而未处理的聚对苯二甲酸丁二醇酯仅为23。
实施例27
在具有回流冷凝器、搅拌器、温度计和氮气入口的250mL五颈烧瓶中，将100g双酚A双缩水甘油醚(环氧值为0.55mol/100g， EP 140，Solutia公司)和13.9g(0.13mol)亚乙基双(乙基次膦酸)(类似于实施例11制备)在搅拌下加热至最高150℃。在30min之后产生透明熔体。在150℃搅拌另一小时之后，将熔体冷却并研碎。获得117.7g白色粉末，其磷含量为3.5重量％。
实施例28
在具有搅拌器、分水器、温度计、回流冷凝器和氮气入口的2L烧瓶中，将29.4g邻苯二甲酸酐、19.6g马来酸酐、24.8g丙二醇、20.4g亚乙基双(乙基次膦酸2-羟乙酯)(如实施例18中制备)、20g二甲苯和50mg氢醌在搅拌和氮气通过下加热至100℃。在进入放热反应的情况下除去加热。在反应缓和之后，使反应在约190℃继续搅拌。在分出14g水之后，蒸馏出二甲苯并冷却熔体。获得86.2白色粉末，其磷含量为4.8重量％。
实施例29
将50重量％聚对苯二甲酸丁二醇酯、20重量％的3-亚乙基双(乙基次膦酸)铝(III)盐(如实施例20中制备)和30重量％玻璃纤维的混合物在双螺杆挤出机(型号：Leistritz LSM 30/34)上于230至260℃的温度配混成聚合物模塑材料。拔出均质的聚合物束，在水浴中冷却并随后造粒。在干燥之后将模塑材料在注塑机(型号：Aarburg Allrounder)上于240至270℃加工成模制品并测定为V-0的UL-94分级。
实施例30
将53重量％尼龙6,6、30重量％玻璃纤维和17重量％的3-亚乙基双(乙基次膦酸)钛盐(如实施例21中制备)的混合物在双螺杆挤出机(型号：Leistritz LSM 30/34)上配混成聚合物模塑材料。拔出均质的聚合物束，在水浴中冷却并随后造粒。在干燥之后将模塑材料在注塑机(型号：Aarburg Allrounder)上于260至290℃加工成模制品并测定为V-0的UL-94分级。
采用更进一步描述的环氧树脂配制剂制备所谓的聚合物模制品。为此称量单独的组分并在合适的容器中在高搅拌速率下彼此混合。在室温将固体树脂事先熔融。在混合之后通过施加真空使树脂混合物脱气。
将制成的树脂混合物引入合适的铸型并在室温或在干燥箱中固化。所制备的聚合物模制品的厚度为3mm或1.6mm。
除根据UL 94的防火等级以外，优选试验所制备的聚合物模制品的简支梁缺口冲击(DIN EN ISO 179-1)和水解稳定性。
为了测定水解稳定性，将聚合物制品各自在100℃在80ml水中储存24h。在储存之后测定水的磷含量。
在进行研究时发现，根据本发明制备的亚乙基二乙基次膦酸处理非常好的阻燃效果以外，还降低了固化的环氧树脂基质的脆性并且在水储存时不水解。
在下文通过另外的实施例阐明结果：
为了制备阻燃的环氧树脂制剂，使用以下化合物：
- EP 140(BPA-EP树脂，Solutia，美国)
- 0790K04(酚-酚醛清漆，Hexion Chemical，美国)
-2-苯基咪唑(Degussa/Trostberg，德国)
--601(氢氧化铝，Martinswerk，德国)
--HQ(10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物，Sanko Co.,Ltd.，日本)
实施例31：
a)制备基于亚乙基二乙基次膦酸的磷改性的环氧树脂
在配备有回流冷凝器、热电偶、氮气入口和搅拌器的四颈烧瓶中预置100g的 EP 140(EP值180g/mol)。在搅拌下加热至110℃并在真空下除去残留的水，然后用干燥的氮气换气。然后将烧瓶中的温度升高至130℃并在搅拌和氮气流通下添加11.7g乙烷双乙基次膦酸。将反应混合物的温度升高至160℃并保持1h。随后将产物趁热浇铸并冷却。获得P含量为3重量％和环氧当量为267g/mol的磷改性的环氧树脂。
环氧树脂中的磷的份额由于根据本发明制备的乙烷双乙基膦酸在合成时的不同的量而相应地变化(实施例31a)1至a)4)。
b)制备基于DOPO-HQ的磷改性的环氧树脂(对比实施例31b))
在配备有回流冷凝器、热电偶、氮气入口和搅拌器的四颈烧瓶中预置100g的 EP 140(EP值180g/mol)。在搅拌下加热至110℃并在真空下除去残留的水，然后用干燥的氮气换气。然后将烧瓶中的温度升高至130℃并在搅拌和氮气流通下添加19g的DOPO-HQ。将反应混合物的温度升高至160℃并在该情况下保持2.5h。随后将产物趁热浇铸并冷却。
获得P含量为1.5重量％和环氧当量为286g/mol的磷改性的环氧树脂。
表1显示了根据本发明制备的乙烷双乙基次膦酸与双酚A酚醛清漆的组合作为固化剂以及在实施例中与另外的阻燃剂的组合。作为促进剂，使用2-苯基咪唑。
如从表1可见，在P树脂中的浓度的情况下在3mm以及在1.6mm厚度的情况下都达到了V-0等级。采用该制剂制备的聚合物模制品的抗冲击性总是处于相比于对比实施例更高的水平。此外在为了水解而使用的水中没有发现磷。因此，根据本发明制备的乙烷双乙基次膦酸在水中储存的情况下不水解并且随后不从热固性网络中洗出。
这样的有利之处在于，根据本发明的含磷的化合物留在产品(即聚合物)中并因此有利地产生高的产品稳定性、耐久的材料性质以及还不“起霜”。
实施例32(制备亚乙基双(乙基次膦酸)的对比实施例)
在配备有气体入口熔板、温度计、搅拌器、回流冷凝器和引发剂计量器的1L五颈烧瓶中将94.0g乙基亚膦酸(如实施例1中制备)的溶液溶于200g冰醋酸并加热至90℃。在搅拌下在5h的时间段内将11.4g过二硫酸铵的溶液计量添加至30g水。同时通过气体入口熔板使约10L/h的乙炔通过溶液。在此将反应温度保持在约100℃。在借助氮气流通除去乙炔之后，使其冷却，在这种情况下亚乙基双(乙基次膦酸)以无色晶体形式沉淀出来。产物除亚乙基双(乙基次膦酸)以外还由于使用过氧化物自由基引发剂而包含7％乙基膦酸作为氧化副产物。
在用冰醋酸洗涤之后，以86.7g的产量(理论的81％)获得产物亚乙基双(乙基次膦酸)。
表1
*(V)＝对比实施例
经洗涤的最终产物同样还包含次要组分和杂质，它们归因于自由基引发剂并且必须另外除去。这样的次要组分例如为自由基引发剂的分解产物以及其中溶有所述自由基引发剂的溶剂。因此，这样的副产物和分解产物与仅通过自由基方式制备的以及双(乙基次膦酸)一起被引入聚合物，并导致较高的聚合物不稳定性。此外，在实验室和工业规模的自由基引发剂的运用由于有时的高的热不稳定性而是不便和成本密集的。