本发明涉及低粘度、并且固化物的柔软性和耐热性优良的固化性树脂组合物。
背景技术：
以往，对于面向汽车的发动机周围或车载构件的胶粘剂或密封剂，要求即使在120℃的高温环境下长时间放置橡胶物性的变化也少的耐热性。日本特开2005-272703号公报(与美国专利申请公开第2005/215706号说明书对应)以及日本特开2011-252079号公报中，公开了作为这样的胶粘剂和密封剂优选为有机硅树脂的主旨。然而，在有机硅树脂中存在的低分子量硅氧烷具有引起电接点故障等问题，在向电气/电子部件使用时有可能产生不良影响。出于这样的经过，近年来，作为代替有机硅树脂的材料，使用(甲基)丙烯酸聚合物的组合物备受瞩目。
例如，日本特开2006-273918号公报中公开了含有具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸聚合物和引发剂而成的电气/电子部件材料用组合物，但在适用于胶粘剂或密封剂的情况下，存在为高粘度、且作业性变差的问题。因此，作为低粘度化的通常方法，可以列举出配合聚合性单体，但与(甲基)丙烯酸聚合物相溶、且保持良好的固化性的聚合性单体少，能够使用的聚合性单体有限。在相溶性差的情况下，在固化时发生白浊，产生不会固化至深部的问题。另外，根据聚合性单体的种类，具有所得到的固化物的柔软性欠缺等问题。
在日本特表2011-527722号公报(与美国专利申请公开第2011/068512号说明书对应)中，公开了如下主旨：通过在丙烯酸酯封端的遥爪聚丙烯酸酯中选择作为聚合性单体的二甲基丙烯酰胺，得到低粘度、且固化物具有橡胶物性的组合物。
技术实现要素：
然而，在日本特表2011-527722号公报中公开的组合物的情况下，由热劣化引起的固化物的橡胶物性的变化大，作为耐热性不充分。
因此，本发明的目的在于提供固化物的耐热性提高后的固化性树脂组合物。本发明的其他目的在于得到低粘度、并且固化物的柔软性和耐热性优良的固化性树脂组合物。
另外，本发明人等为了实现上述课题进行了深入的研究。结果发现，通过含有含(甲基)丙烯酰基的乙烯基系聚合物(A)、由下述化学式(1)表示的单体(B)、以及自由基引发剂(C)的固化性树脂组合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
【化学式1】
具体实施方式
本发明的一个实施方式为含有含(甲基)丙烯酰基的乙烯基系聚合物(A)、由下述化学式(1)表示的单体(B)、以及自由基引发剂(C)的固化性树脂组合物。通过形成这样的构成，能够提高所得到的固化物的耐热性。另外，能够得到低粘度、并且固化物的柔软性和耐热性优良的固化性树脂组合物。需要说明的是，本说明书中“低粘度”是指通过下述实施例中记载的方法测定的25℃下的粘度为200Pa·s以下。
【化学式2】
以下，对于本发明涉及的固化性树脂组合物的构成成分、以及用于实施本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，“X～Y”以包含其前后记载的数值(X以及Y)作为下限值以及上限值的含义被使用。另外，只要没有特别说明，则操作以及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下测定。
<(A)成分>
本发明的(A)成分为含有(甲基)丙烯酰基的乙烯基系聚合物。作为乙烯基系聚合物的例子，可以列举出：(甲基)丙烯酸系聚合物、异丁烯系聚合物等，但从与本发明的(B)成分的相溶性优良出发，优选为(甲基)丙烯酸系聚合物。在此，(甲基)丙烯酸是丙烯酸与甲基丙烯酸的总称。另外，(A)成分在分子的侧链或末端存在(甲基)丙烯酰基，从反应性更优良的观点出发，优选在末端存在。从橡胶物性优良的观点出发，特别优选在分子中的两末端存在(甲基)丙烯酰基。即，本发明的优选方式中，含(甲基)丙烯酰基的乙烯基系聚合物(A)为两末端含有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸聚合物。
(A)成分的数均分子量优选为3000～100000，特别优选为5000～50000。数均分子量小于3000时，有可能得不到柔软的固化物。另一方面，数均分子量超过100000时，粘性增高，在涂布固化性树脂组合物时有可能发生拉丝。
另外，(A)成分的粘度在测定温度23℃下，优选为100～1000Pa·s，特别优选为150～600Pa·s。
(A)成分可以通过各种聚合法得到，其方法没有特别限定，但从反应控制的容易性的观点出发优选为自由基聚合法，在自由基聚合法中，优选为活性自由基聚合法。另外，作为利用活性自由基聚合法的聚合物的制造方法，没有特别限定，可以列举出可逆的加成裂解链转移聚合(RAFT)法、原子转移自由基聚合(ATRP)法等。另外，在得到乙烯基系聚合物后，作为在末端导入(甲基)丙烯酰基的方法，使用公知的方法。作为具体的导入方法，可以列举出：(1)利用在末端具有羟基的乙烯基系聚合物、与含有氯、溴、或羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反应的方法、(2)利用在末端具有卤素基团的乙烯基系聚合物与含有碱金属离子或季铵离子的(甲基)丙烯酸酯化合物的反应的方法、(3)使在末端具有羟基的乙烯基系聚合物与二异氰酸酯化合物反应、使残存异氰酸酯基与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的方法等。
作为构成乙烯基系聚合物的主链骨架的单体，没有特别限定，可以使用各种的单体。具体而言，可以列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲基苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟六癸基乙酯等，但不限于这些。本发明中，可以从上述单体选择使其聚合，但优选选择具有烃基的(甲基)丙烯酸单体。
作为(A)成分的在两末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系聚合物的市售品，可以列举出RC200C、RC210C、RC220C、RC100C、RC120C(株式会社KANEKA制)等，作为在单末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系聚合物的市售品，可以列举出MM110C(株式会社KANEKA制)等，但不限于这些。
需要说明的是，(A)成分可以单独使用一种，或者也可以使用二种以上的混合物。
(A)成分的配合量没有特别限制，但在(A)成分与(B)成分的合计量100质量份中，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为70质量份以下。另外，(A)成分的配合量没有特别限制，但在(A)成分与(B)成分的合计量100质量份中，优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上。
<(B)成分>
本发明的(B)成分为由下述化学式(1)表示的单体、即丙烯酰吗啉。
【化学式3】
通过添加(B)成分，利用与本发明的(A)成分的协同效应，能够得到低粘度、并且固化物的柔软性和耐热性优良的固化性树脂组合物。(B)成分可以为市售品、合成品中的任意一种，作为市售品，可以列举出KJ chemicals株式会社制的ACMO等。
(B)成分的配合量没有特别限定，但在上述(A)成分与(B)成分的合计量100质量份中，优选为90质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量份以下，特别优选为50质量份以下。另外，(B)成分的配合量没有特别限制，但在上述(A)成分与(B)成分的合计量100质量份中，优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为7质量份以上，特别优选为30质量份以上。小于3质量份时，为高粘度，有可能作业性变差，超过90质量份时，有可能固化物的柔软性变差。即，作为本发明的优选方式，是在上述含(甲基)丙烯酰基的乙烯基系聚合物(A)与上述单体(B)的合计量100质量份中含有3～90质量份上述单体(B)的固化性树脂组合物。
<(C)成分>
本发明中可以使用的(C)成分为自由基引发剂。作为这样的(C)成分，可以列举出光自由基聚合引发剂、有机过氧化物等。本发明的固化性树脂组合物的固化方式，通过本发明的(C)成分的选择，可以选择光固化、加热固化或氧化还原固化。例如，关于固化性树脂组合物，在希望赋予光固化性的情况下，选择光自由基引发剂即可，在希望赋予由加热固化性或氧化还原反应引起的固化性的情况下，选择有机过氧化物即可。即，作为本发明的优选的方式，是上述自由基引发剂(C)为光自由基聚合引发剂或有机过氧化物的固化性树脂组合物。
(C)成分的配合量没有特别限制，但相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。另外，(C)成分的配合量没有特别限制，但相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。(C)成分小于0.1质量份时，有可能固化性变差，超过10质量份时，有可能固化性树脂组合物的保存性降低。
作为用于本发明的(C)成分的光自由基聚合引发剂，只要是通过照射活性能量射线而产生自由基的化合物，则没有限定。作为(C)成分，例如，可以列举出：苯乙酮系光自由基聚合引发剂、苯偶姻系光自由基聚合引发剂、二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂、二茂钛系光自由基聚合引发剂等，其中，从光固化性优良的观点出发，优选为苯乙酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂。另外这些可以单独使用，也可以并用二种以上。
作为上述苯乙酮系光自由基聚合引发剂，例如可以列举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等，但不限于此。
作为上述酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂，例如，可以列举出：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等，但不限于此。
作为用于本发明的(C)成分的有机过氧化物，是通过50℃以上的加热或氧化还原反应产生自由基种的化合物。使用氧化还原反应时，在室温下能够产生自由基种，因此优选。作为(C)成分，没有特别限定，例如，可以列举出：甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、乙酰丙酮过氧化物等酮过氧化物类；1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)辛烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮类；叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙基苯、过氧化氢对薄荷烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α'-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔等二烷基过氧化物类；乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二2-乙基己基酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸双-(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧化二碳酸二2-乙氧基乙基酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙基酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二烯丙基酯等过氧化二碳酸酯类；过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧化月桂酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁基酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化马来叔丁基酸、过氧化异丙基碳酸叔丁基酯、过氧化辛酸枯基酯、过氧化新癸酸叔己基酯、过氧化新戊酸叔己基酯、过氧化新己酸叔丁基酯、过氧化新己酸叔己基酯、过氧化新己酸枯基酯等过氧化酯类；以及乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化烯丙基碳酸叔丁基酯等。这些有机过氧化物可以单独使用，或者也可以多种并用。这些中，从固化性的观点出发，优选使用氢过氧化枯烯。
在使用有机过氧化物作为(C)成分的情况下，为了促进氧化还原反应，可以配合固化促进剂。作为这样的固化促进剂，没有特别限定，优选使用糖精(邻苯甲酰磺酰亚胺)、肼系化合物、胺化合物、硫醇化合物、含有过渡金属的化合物等。
作为肼系化合物，例如，可以列举出：肼、1-乙酰基-2-苯肼、1-乙酰基-2(对甲苯基)肼、1-苯甲酰基-2-苯肼、1-(1',1',1'-三氟)乙酰基-2-苯肼、1,5-二苯基-碳酰肼、1-甲酰基-2-苯肼、1-乙酰基-2-(对溴苯基)肼、1-乙酰基-2-(对硝基苯基)肼、1-乙酰基-2-(2'-苯基乙基肼)、肼基甲酸乙酯、对硝基苯肼、对三磺酰基酰肼等。
作为胺化合物，例如，可以列举出：2-乙基己基胺、1,2,3,4-四氢醌、1,2,3,4-四氢喹哪啶等杂环仲胺；喹啉、甲基喹啉、喹哪啶、喹喔啉吩嗪等杂环叔胺；甲苯胺等芳香族伯胺；N-甲基甲苯胺等芳香族仲胺；N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-茴香胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺；1,2,4-三唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、苯并三唑、羟基苯并三唑、苯并噁唑、1,2,3-苯并噻二唑、3-巯基苯并三唑等唑系化合物等。
作为硫醇化合物，例如，可以列举出：正十二烷基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯等。
作为含有过渡金属的化合物，优选使用金属螯合物络盐。例如，可以列举出：戊二酮铁、戊二酮钴、戊二酮铜、丙二胺铜、乙二胺铜、萘酸铁、萘酸镍、萘酸钴、萘酸铜、辛酸铜、己酸铁、丙酸铁、乙酰丙酮钒等。
固化促进剂可以单独使用，或者也可以多种并用。这些中，糖精、肼系化合物、胺系化合物以及含有过渡金属的化合物的混合物由于固化促进效果良好，因此更优选。
固化促进剂的配合量没有特别限制，相对于(C)成分，优选添加0.1～20质量份。
<任意成分>
针对本发明，在不损害本发明的目的的范围内，可以适量配合不包括本发明的(A)成分的具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯或硅烷偶联剂等胶粘助剂、填充材料、增粘剂等粘合赋予剂、热塑性弹性体、橡胶状聚合物微粒、BHT等保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、染料、颜料、阻燃剂、敏化剂、有机溶剂、重金属钝化剂、离子阱剂、乳化剂、水分散稳定剂、消泡剂、脱模剂、匀化剂、蜡、流变控制剂、表面活性剂等添加剂等。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，可以使用单官能性、二官能性、三官能性或多官能性的单体或低聚物等。这些可以单独使用，或者也可以作为二种以上的混合物使用。另外，具有(甲基)丙烯酰基的化合物的配合量没有特别限定，但相对于(A)成分以及(B)成分的合计量100质量份，优选为0.1～300质量份。
作为单官能性单体，例如，可以列举出：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、改性丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、吗啉基(甲基)丙烯酸酯等，从与本发明的(A)成分以及(B)成分的相溶性以及固化性优良的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
作为二官能性单体，例如，可以列举出：新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯基酯、二(甲基)丙烯酰基异氰脲酸酯、环氧烷烃改性双酚二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能性单体，例如，可以列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯等。
作为多官能性单体，例如，可以列举出：二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性单体可以单独使用，或者可以作为二种以上的混合物使用。
作为低聚物，例如可以列举出：聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯等。
作为硅烷偶联剂，例如，可以列举出：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二丙基氧硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基单乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基单丙基氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有缩水甘油基的硅烷偶联剂、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含有乙烯基的硅烷偶联剂、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基单乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二丙基氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二丙基氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基单丙基氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基单乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基单丙基氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些中，从胶粘力优良的观点出发，优选为含有缩水甘油基的硅烷偶联剂、含有乙烯基的硅烷偶联剂、或含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，更优选为含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。这些可以单独使用，也可以并用二种以上。另外，关于硅烷偶联剂的配合量，相对于本发明的(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，优选为0.1～20质量份。
作为具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基甲酯酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯酸式磷酸酯、环氧乙烷改性磷酸二丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯以及己内酯改性环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯等。
作为填充材料可以列举出：玻璃、二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、硅酮橡胶粉体、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土等。
填充材料的平均粒径优选为0.001～100μm，进一步优选为0.01～50μm，特别优选为0.1～20μm。充填剂的平均粒径低于0.001μm时，光电转换元件用密封剂的粘度高，有可能涂布等作业性变差，超过100μm时，有可能成为水蒸气阻隔性变差的固化物。需要说明的是，平均粒径的测定通过激光衍射法进行。需要说明的是，填充材料的配合量没有特别限定，在(A)成分与(B)成分的合计量100质量份中，优选为0.1～300质量份，进一步优选为1～200质量份，特别优选为5～100质量份。
二氧化硅系填充材料是为了提高固化物的机械强度而配合的。二氧化硅系填充材料可以为合成二氧化硅、天然二氧化硅中的任意一种。合成二氧化硅可以为干式二氧化硅(煅制二氧化硅)、湿式二氧化硅中的任意一种。煅制二氧化硅可以为亲水性煅制二氧化硅、疏水性煅制二氧化硅中的任意一种，优选使用由二甲基二氯硅烷、六甲基硅氮烷、硅油、氨基硅烷、碳原子数1～12的烷基硅烷、具有(甲基)丙烯酰基的硅烷等进行疏水化处理后的疏水性煅制二氧化硅等。作为疏水性煅制二氧化硅的市售品，可以列举出：Aerosil R974、R972、R9200、R976、R976S、RX50、NAX50、NX90、RX200，R8200、RX300，R812、R812S、RY50、NY50、RY200S、R202、RY200、RY300、R104、R106、RA200H、RA200HS、R805、R816、RM50、R711、R7200(日本Aerosil制)等。
上述任意成分中，抗氧化剂以及光稳定剂的添加由于提高固化性树脂组合物的耐气候性，因此优选。作为抗氧化剂以及光稳定剂，可以使用市售品。例如，可以列举出：SUMILIZER BHT、SUMILIZER S、SUMILIZER BP-76、SUMILIZER MDP-S、SUMILIZER GM、SUMILIZER BBM-S、SUMILIZER WX-R、SUMILIZER NW、SUMILIZER BP-179、SUMILIZER BP-101、SUMILIZER GA-80、SUMILIZER TNP、SUMILIZER TPP-R、SUMILIZER P-16(住友化学株式会社制)、ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-70、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-330、ADK STAB PEP-4C、ADK STAB PEP-8、ADK STAB PEP-24G、ADK STAB PEP-36、ADK STAB HP-10、ADK STAB 2112、ADK STAB 260、ADK STAB 522A、ADK STAB 329K、ADK STAB 1500、ADK STAB C、ADK STAB 135A、ADK STAB 3010(旭电化工业株式会社制)、TINUVIN 770、TINUVIN 765、TINUVIN 144、TINUVIN 622、TINUVIN 111、TINUVIN 123、TINUVIN 292(汽巴精化株式会社制)等。这些抗氧化剂以及光稳定剂的配合量没有特别限定，但相对于(A)成分100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份。
本发明的固化性树脂组合物可以为1液型、2液型、或其以上的多液型中的任意一种。通过照射紫外线、可见光等光使本发明的固化性树脂组合物固化时，光源没有特别限定，例如，可以列举出：低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、LED、荧光灯、太阳光、电子射线照射装置等。关于光照射的照射量，从固化物的特性的观点出发，优选为10kJ/m2以上更优选为15kJ/m2以上。
作为适用于本发明的固化性树脂组合物的用途，可以列举出：密封剂、密封材料、灌封剂、胶粘剂、涂布材料、内衬材料、胶粘剂等。其中，从具有低粘度、并且固化物的柔软性和耐热性优良的特性出发，优选为密封剂、灌封剂、胶粘剂用途。即，作为本发明的优选的方式，为密封剂或灌封剂用固化性树脂组合物。
在使用本发明的固化性树脂组合物作为密封剂的情况下，例如可以列举出以下的方法，但不限于此。即，使用涂布机在作为被密封物品的凸缘上进行涂布，对固化性树脂组合物照射光，由此使固化性树脂组合物固化。固化物的密封剂与对向的被密封物品的凸缘部接合并被压接，由此发挥密封性。另外，为了发挥确实可靠的密封性能，密封剂的压缩率优选以10％以上进行压接，更优选以15％以上进行压接。
作为本发明的固化性树脂组合物的特别优选的用途，由于具有固化物的柔软性和耐热性优良的特性，因此可以列举出：电子基板的车载用控制装置壳和车载用发动机壳等的密封剂、车载用电子基板和车载用电气电子部件的灌封剂等。即，作为本发明的优选的方式，为车载用控制装置壳或车载用发动机壳的密封剂用固化性树脂组合物。另外，作为本发明的其他优选的方式，为车载用电气电子部件的灌封用固化性树脂组合物。
车载用的控制装置壳也称为电子控制单元，作为具体例，可以列举出：发动机控制装置(发动机控制单元)、节气门控制装置、排气再循环控制装置等。另外，作为车载用的发动机壳的具体例，可以列举出电动窗和雨刷的发动机壳等。作为电子基板的具体例，可以列举出发动机控制装置、节气门控制装置、排气再循环控制装置等的电子基板。另外，作为车载用电气电子部件的具体例，可以列举出油压开关、气流计、凸轮位置传感器、水温传感器、曲轴位置传感器、吸气温度传感器、车速传感器等。
本发明中，耐热性是指由“初期的硬度、伸长率、拉伸强度等特性”和“120℃放置后的各种特性”根据下述数式1而求得的“变化率(％)”的值小。
[数式1]
“变化率”(％)＝(“耐久试验后的测定值”―“初期的测定值”)/“初期的测定值”×100……数式1
另外，本发明的固化性树脂组合物由于耐热性优良，因此优选用于后述电子基板的车载用控制装置壳和车载用发动机壳等的密封剂、车载用电子基板和车载用电气电子部件的灌封剂等。
实施例
以下，列举实施例对本发明更加详细地进行说明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例1～6以及比较例1～8]
<固化性树脂组合物的制备>
以表1所示的质量份配合各成分，在常温(25℃)下、遮光下用混合机混合60分钟，进行制备。数值全部用质量份表示。
<(A)成分>
a1：515Pa·s的粘度(23℃)的在两末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸聚合物(制品名RC200C、株式会社KANEKA制)
a2：165Pa·s的粘度(23℃)的在两末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸聚合物(制品名RC100C、株式会社KANEKA制)
<(A)成分的比较成分>
a'1：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UV-3000B、日本合成化学工业株式会社制)
<(B)成分>
b1：丙烯酰吗啉(ACMO、KJ Chemicals株式会社制)
<(B)成分的比较成分>
b'1：二甲基丙烯酰胺(DMMA、KJ Chemicals株式会社制)
b'2：二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯化甲基季盐(DMPAA-Q、KJ Chemicals株式会社制)
b'3：羟基乙基丙烯酰胺(HEAA、KJ Chemicals株式会社制)
b'4：丙烯酸月桂酯(Light Acrylate L-A、共荣社化学株式会社制)
b'5：丙烯酸四氢糠酯(Light Acrylate THF-A、共荣社化学株式会社制)
b'6：甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HO、共荣社化学株式会社制)
b'7：丙烯酸异冰片酯(Light Acrylate IBX-A、共荣社化学株式会社制)
<(C)成分>
c1：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR1173、BASF公司制)。
<特性评价>
关于各种特性如下进行测定。
<相溶性>
将各固化性树脂组合物在室温(25℃)下放置24小时，观察液体的状态。评价基准如下。将结果示于表1。
○：液体没有产生白浊
×：液体发生白浊。
<粘度的测定>
使用BH型粘度计，在25℃环境下以转速10rpm测定各固化性树脂组合物。基于下述评价基准评价其结果。将结果示于表1。
[评价基准]
○：粘度为200Pa·s以下
×：粘度超过200Pa·s。
<硬度的测定>
将固化性树脂组合物的厚度设定为2mm，用紫外线照射机照射45kJ/m2，制作片状的固化物。将A型杜罗硬度计(硬度计)的加压面相对于试验片(将片状的固化物重叠3片，设定为厚度6mm的状态)保持平行的同时，用10N的力按压，使加压面与试料密合。在测定时读取最大值，将最大值作为“硬度”。详细情况根据JIS K 6253(2012)。需要说明的是，硬度优选为超过15且小于100，更优选为20～99，进一步优选为超过50且小于80。
<拉伸强度测定>
将固化性树脂组合物的厚度设定为2mm，照射45kJ/m2的紫外线，制作片状的固化物。用3号哑铃进行冲压，制作测试片。以测试片的长轴与卡盘的中心呈一条直线的方式，将测试片的两端固定于卡盘上。以拉伸速度50mm/分钟拉伸测试片，测定最大载荷。将该最大载荷时的强度作为“拉伸强度(MPa)”。详细情况依据JIS K 6251(2010)。需要说明的是，拉伸强度优选为0.5MPa以上，更优选为4.2MPa以上。另外，拉伸强度优选为50MPa以下，更优选为20MPa以下。
<伸长率测定>
将固化性树脂组合物的厚度设定为2mm，照射45kJ/m2，制作片状的固化物。用3号哑铃进行冲压，制作测试片，将20mm间隔的标线记入测试片中。
按照与拉伸强度的测定相同的要领固定于卡盘中，以拉伸速度500mm/分钟拉伸至测试片断裂。在测定时测试片伸长，标线的间隔变宽，因此通过卡尺计测标线的间隔直至测试片断裂。以初期的标线间隔作为基准，将伸长的比例作为“伸长率(％)”。需要说明的是，伸长率优选为20％以上，更优选为100％以上。另外，伸长率优选为300％以下，更优选为200％以下。
<耐热性试验>
将初期的测定时制作的各种测试片放置于设定为120℃气氛的热风干燥炉中168小时。取出测试片，放置达到室温后，进行测定，由初期特性和120℃放置后的各特性根据下述数式1计算“变化率(％)”，基于下述评价基准进行评价。将其结果示于表1。
[数式1]
“变化率”(％)＝(“耐久试验后的测定值”-“初期的测定值”)/“初期的测定值”×100
…数式1
需要说明的是，本发明中，在硬度、伸长率、拉伸强度的各种试验结果中“○”或“◎”的情况作为耐热性优良而优选。
[评价基准]
◎：变化率在±10％以内
○：变化率大于±10％且小于±25％
×：变化率为±25％以上
[表1]
表1中可知，与本发明相当的实施例1～6的固化性树脂组合物为低粘度、并且固化物的柔软性和耐热性优良。另外可知，比较例1～7为使用与本发明的(B)成分不相当的二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯化甲基季盐、羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯中的任意一种的固化性树脂组合物，但与使用作为本发明的(B)成分的丙烯酰吗啉的实施例比较，相溶性和耐热性变差。另外可知，比较例8为使用不是本发明的(A)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化性树脂组合物，但与实施例2以及4比较，耐热性变差。
[实施例7]
<2液固化性树脂组合物的制备>
·A剂
添加作为本发明的(A)成分的RC100C 60质量份、作为本发明的(B)成分的丙烯酰吗啉10质量份、丙烯酸异冰片酯20质量份、环氧乙烷双酚A型二甲基丙烯酸酯10质量份、作为本发明的(C)成分的氢过氧化枯烯1质量份、作为硅烷偶联剂的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4质量份、作为填充材料的疏水性煅制二氧化硅(Aerosil公司制R7200)2质量份，在常温(25℃)下用行星式混合机混合120分钟，制备A剂。
·B剂
添加作为本发明的(A)成分的RC100C 60质量份、丙烯酸异冰片酯40质量份、作为固化促进剂的萘酸铜(日本化学产业社制Naphthex铜)0.05质量份、糖精1质量份、肼0.5质量份、甲苯胺0.2质量份、作为填充材料的疏水性煅制二氧化硅(Aerosil公司制R7200)2质量份，在常温(25℃)下用行星式混合机混合120分钟，制备B剂。
<橡胶物性、耐热性试验>
将A剂以及B剂填充到双筒中，作为混合用喷嘴，使用单元数12的静态混合机，进行混合，得到组合物。所得到的组合物的25℃下的粘度为200Pa·s以下。接着，将混合后的固化性树脂组合物用2片涂布氟树脂后的铝板夹持，使其固化成厚度2mm的片状(固化条件：23℃下放置24小时)，切割成JIS3号哑铃片的形状，准备测试片。然后，在与上述同样的条件下，测定硬度、伸长率、拉伸强度。其结果，硬度为A67，伸长率为130％，拉伸强度为4.3MPa。由该结果可以确认，得到柔软的固化物。另外，关于初期的测定时制作的测试片，在与上述同样的条件下进行耐热性试验，结果可以确认，在硬度、伸长率、拉伸强度的各试验结果中为○，得到具有优良的耐热性的固化物。
产业上的可利用性
本发明的固化性树脂组合物为低粘度，并且固化物的柔软性和耐热性优良，因此作为密封剂、密封材料、灌封剂、胶粘剂、涂布材料、内衬材料、胶粘剂等各种用途极其有效，能够适用于广泛的领域。
需要说明的是，本发明的应用不限于上述实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当变更。
本申请基于在2014年9月29日申请的日本专利申请号2014-198112号，参考其公开内容作为整体引入。