本发明涉及吸水性聚合物片的制造方法。
背景技术：
作为要求高吸水性的纸尿裤、宠物尿垫等的吸水性片，提出了在基材上散布有丙烯酸盐系聚合物粒子并用被覆结合材固定而成的吸水性片(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-170414号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，作为吸水性片的新的用途，正在考虑应用于窗户玻璃、透明显示器，在该情况下，作为实用的透明度，对吸水性片要求雾度不超过8％。然而，以往的吸水性片即使使用透明材料作为基材、被覆结合剂，由于丙烯酸盐系聚合物粒子具有与可见光线波长相比相对大的粒径，因而会有看到白浊、或看到聚合物的外形，无法得到所期望的透明性这样的问题。
此外，以往的吸水性片是按照丙烯酸盐系聚合物的合成工序、粒子化工序、片化工序等相互独立的多个工序制成的，还存在实质上无法利用含有丙烯酸盐单体的光固化性树脂组合物以卷对卷(roll-to-roll)方式制造吸水性聚合物片这样的问题。
本发明的目的在于，解决以上的以往技术的问题，使得能够以卷对卷方式制造在吸水前后具有高透明性的吸水性聚合物片。
用于解决课题的方法
本发明人发现：在含有特定结构的(甲基)丙烯酰胺系季铵盐单体的光固化性树脂组合物中刻意含有通常在光固化性树脂组合物的光固化反应时被去除的水，通过使用由此得到的含水光固化性树脂组合物，能够以卷对卷方式制造具有良好吸水性和雾度8％以下的优异透明性的吸水性聚合物片，以至完成了本发明。
即，本发明提供一种制造方法，其是以卷对卷方式制造雾度为8％以下的吸水性聚合物片的方法，具有：
光固化性树脂组合物的水分量调整工序，将含有式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季铵盐单体的光固化性树脂组合物的水分量调整为5～40质量％，
含水光固化性膜形成工序，通过将调整了水分量的光固化性树脂组合物涂布于从卷出辊引出的支撑片上从而形成含水光固化性膜，
紫外线照射工序，通过对含水光固化性膜照射紫外线而使其进行光固化，从而在支撑片上形成吸水性聚合物片，以及
吸水性聚合物片卷绕工序，将吸水性聚合物片与支撑片一起卷绕在卷绕辊上。
ch2＝c(r1)con(r2)-a-n+(r3)(r4)(r5)·x-(1)
式中，r1和r2各自独立地为氢原子或低级烷基。r3和r4为低级烷基，r5为低级烷基、低级烯基或苄基，a为低级亚烷基，x-为卤素阴离子或高氯酸阴离子。
发明的效果
本发明的吸水性聚合物片的制造方法中，将水分量调整为5～40质量％的、含有式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季铵盐单体的光固化性树脂组合物应用于卷对卷方式。因此，能够制造显示良好的吸水性且显示良好的透明性，具体而言显示8％以下的雾度的吸水性聚合物片。
具体实施方式
本发明为以卷对卷方式制造雾度为8％以下的吸水性聚合物片的方法，具有如下工序：“光固化性树脂组合物的水分量调整工序”、“含水光固化性膜形成工序”、“紫外线照射工序”、“吸水性聚合物片卷绕工序”。以下，对每个工序进行详细说明。需要说明的是，本发明的制造方法中，可以适用公知的卷对卷方式的片制造装置(例如，在日本特开2001－89719号的图5或图8中公开的片制造装置)。
＜光固化性树脂组合物的水分量调整工序＞
本发明的吸水性聚合物片的制造方法中，首先，将含有式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季铵盐单体的光固化性树脂组合物的水分量调整为5～40质量％。作为调整光固化性树脂组合物的水分量的具体方法，考虑到所配合的各成分所含有的水分量，可以通过在树脂组合物中加水，或相反地加入无水的单体、低聚物或聚合物来进行调整。需要说明的是，配合成分原本所含有的水分量为5～40质量％范围内的情况下，也可以采用刻意地不加入水、无水物这样的消极的调整方法。
将光固化性树脂组合物中的水分量设为5～40质量％、优选设为10～30质量％的理由如下：如果在该范围，则即使在使用可提供玻璃化转变温度(tg)为100℃左右的比较硬质的聚合物的丙烯酰胺系单体、亲水性单体作为单体时，也能够对光固化后的光固化膜赋予柔软性，结果能够以卷对卷方式制造吸水性聚合物片。此外，能够调整为恰当的表面粘性。需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酰”包含丙烯酰和甲基丙烯酰双方的含义。
光固化性树脂组合物中的水分量的测定，在该树脂组合物的调制时进行确定，但在制成聚合物片后，可以通过干燥减量法等公知的方法来进行。
(光固化性树脂组合物)
光固化性树脂组合物含有式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季铵盐单体。为了对聚合物片实现高吸水性，式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季铵盐单体在光固化性树脂组合物中的含量优选调整为7.5质量％以上，更优选调整为15质量％以上。
(甲基)丙烯酰胺系季铵盐单体是有助于本发明吸水性聚合物片表现出高吸水性、此外还有助于抑制及调整维持了含水状态的聚合物片的表面粘性的成分，是具有式(1)的结构的单体。
ch2＝c(r1)con(r2)-a-n+(r3)(r4)(r5)·x-(1)
式(1)中，r1和r2各自独立地为氢原子或低级烷基。r3和r4为低级烷基，r5为低级烷基、低级烯基或苄基，a为低级亚烷基，x－为卤素阴离子或高氯酸阴离子。这些取代基中，作为低级烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，其中，优选甲基。作为低级烯基，可举出乙烯基、1或2-丙烯基、1、2或3-丁烯基、1、2、3或4戊烯基、1、2、3、4、5-己烯基等。作为低级亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。作为卤素阴离子，可举出氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子等。
优选的r1为氢原子，优选的r2为甲基，优选的r3、r4和r5为甲基，优选的a为亚丙基，优选的x－为氯阴离子。
另一方面，作为(甲基)丙烯酰胺系季铵盐单体的阳离子部的具体例，可举出丙烯酰基氨甲基三甲基铵、丙烯酰基氨甲基三乙基铵、丙烯酰基氨甲基三丙基铵、丙烯酰基氨乙基三甲基铵、丙烯酰基氨丙基三甲基铵、丙烯酰基氨丙基甲基二乙基铵、丙烯酰基氨丙基乙基二甲基铵、丙烯酰基氨丙基甲基二丙基铵、丙烯酰基氨丙基三乙基铵、丙烯酰基氨丙基三丙基铵、丙烯酰基氨乙基二甲基苄基铵、丙烯酰基氨丙基二甲基苄基铵、丙烯酰基氨丙基二乙基苄基铵等丙烯酰胺系季铵阳离子。其中，从容易获取低价的工业原料的方面考虑，优选丙烯酰基氨丙基三甲基铵、丙烯酰基氨丙基二甲基苄基铵。特别优选的是丙烯酰基氨丙基三甲基铵。
因此，作为优选的式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季铵盐单体，可举出丙烯酰基氨丙基三甲基氯化铵，换言之，二甲基氨丙基丙烯酰胺氯甲烷盐。
(亲水性单体)
光固化性树脂组合物可以进一步含有亲水性单体。亲水性单体优选为单官能单体，为了控制吸水性聚合物片的片材硬度、表面粘性以及吸水性而被使用。在此，亲水性单体在本发明中是指具有电荷的单体或含有极性高的取代基的单体。从溶解度参数(sp值)的观点出发，是指sp值显示19以上的单体。
作为亲水性单体的具体例，可举出乙烯醇、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等。对于这些亲水性单体，可根据需要结合有羟基、羧基、聚醚基等亲水性基团。其中，可优选举出羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸。使用羟乙基丙烯酰胺或丙烯酸作为亲水性单体时，可以对减弱使含水树脂组合物光固化而得到的、维持了含水状态的吸水性聚合物片的表面粘性等的片特性进行调节。由此，通过适当调节光固化性树脂组合物的水分量以及(甲基)丙烯酰胺系季铵盐单体量、亲水性单体的种类和量，从而能够提供控制了卷对卷生产适应性、吸水性、表面粘性等的吸水性聚合物片。
亲水性单体在光固化性树脂组合物中的含量，相对于式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季铵盐单体100质量份优选为10～500质量份、更优选为20～350质量份。如果是该范围，则能够对吸水性聚合物片赋予良好的吸水性，而且能够以卷对卷方式进行生产。
(多官能(甲基)丙烯酸酯单体)
光固化性树脂组合物可以进一步含有作为交联剂而发挥作用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体在光固化性树脂组合物中的含量，相对于式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季铵盐单体100质量份优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.1～2.5质量份。如果是该范围，则能够使吸水性聚合物片表现出良好的水不溶性和吸水性。
(光自由基聚合引发剂)
光固化性树脂组合物中，进一步可以含有光聚合引发剂，尤其可以含有光自由基聚合引发剂，通过使其进行光固化反应能够得到透明的吸水性聚合物片。作为这样的光自由基聚合引发剂，可使用公知的光自由基聚合引发剂，例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯甲醚甲基醚等苯偶姻类，4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮(darocur2959；巴斯夫日本(株)制)、α-羟基-α、α'-二甲基苯乙酮(darocur1173；巴斯夫日本(株)制)、甲氧基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(irgacure651；巴斯夫日本(株)制)、2-羟基-2-环己基苯乙酮(irgacure184；巴斯夫日本(株)制)、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮等苯乙酮类，2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4'-异丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮类，二苯甲酮、甲基二苯甲酮、对氯二苯甲酮、对二甲氨基二苯甲酮等二苯甲酮类，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等噻吨酮类，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二-正丁氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基苯基氧化膦等酰基氧化膦类、苯偶酰、二苯并环庚酮、α-酰基肟酯等。
光聚合引发剂在光固化性树脂组合物中的含量，相对于式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季铵盐单体100质量份优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.1～2.5质量份。如果是该范围，则能够不过度地进行反应就得到充分的光反应性，能够得到目标的透明的吸水性聚合物片。
(其他成分)
光固化性树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有透明的热塑性树脂、抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、染料、水溶性抗菌剂等。需要说明的是，光固化性树脂组合物中优选不配合有机溶剂。
对于光固化性树脂组合物，可以含有式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季铵盐单体，并根据需要含有亲水性单体、交联剂、聚合引发剂、其他成分，优选不添加有机溶剂，能够通过利用公知的方法均匀混合来调制。
＜含水光固化性膜形成工序＞
通过将水分量调整为5～40质量％的光固化性树脂组合物涂布于从卷出辊引出的支撑片上，从而形成含水光固化性膜。作为涂布方法，可以采用公知的方法，例如，可以使用具有能够实施压延法、棒涂法等的“涂布单元”的制造装置来涂布。
作为支撑片，可以适用作为吸水性聚合物片的支撑片而被使用的公知的透明片。在此，透明是指吸水性聚合物片所需要透过的光的透过率为8％以上。作为这样的支撑片，可以优选地举出例如剥离处理或未剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯片。对于支撑片的厚度，可根据吸水性聚合物片的制造条件、使用目的来适当设定。这样的支撑片，也可以在使用吸水性聚合物片时根据需要将其剥离。因此，在使用吸水性聚合物片时剥离支撑片的情况下，作为该支撑片，可以适用光透过性低的聚丙烯无纺布片等。
＜紫外线照射工序＞
通过对层叠在支撑片上的含水光固化性膜照射紫外线而使其光固化，从而在支撑片上形成吸水性聚合物片。
紫外线照射可以适用公知的紫外线照射技术来进行。例如，可以通过对层叠在剥离处理后的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的含水光固化性膜(光固化性树脂组合物的膜)照射化学灯、高压汞灯等光源所发射的紫外线来进行。作为紫外线的照射条件的一个例子，可举出如下情形：用调整为0.5～1.5mw/cm2的化学灯照射5～10分钟的紫外线，接着，用高压汞灯以1000～1500mj/cm2的累积光量进行照射。
需要说明的是，在紫外线照射时，可以使实施了剥离处理的透明保护膜介于含水光固化性膜与光源之间。通过使透明保护膜介于中间，从而能够大幅减少含水光固化性膜的水分量的变化量。
＜吸水性聚合物片卷绕工序＞
接着，将吸水性聚合物片与支撑片一同卷绕到卷绕辊上。由此能够得到卷绕成卷状的吸水性聚合物片。
＜吸水性聚合物片＞
如此制造的吸水性聚合物片含有式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季铵盐单体单元和亲水性单体单元，显示良好的吸水性和透明性。在此，吸水性是指显示出片的自重的50质量％以上的吸水率。此外，透明性是指按照jisk7136测定的雾度为8％以下，优选为5％以下。
如此制成的吸水性聚合物片，可以在被支撑片支撑的状态下，或将支撑片除去之后，贴附于透明显示器等被贴物而优选地使用。
实施例
以下，通过实施对本发明进行更具体的说明。
实施例1～6、比较例1～6
(光固化性树脂组合物的调制)
将表1的配方(质量份)的成分使用旋叶片搅拌机(three-onemotor，新东科学(株))均匀混合，调制光固化性树脂组合物。需要说明的是，表1的配方中，式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季铵盐单体使用含水量为25质量％的二甲基氨丙基丙烯酰胺氯甲烷盐(kohjinfilm&chemicals(株))。
(吸水性聚合物片的制造)
在从具有棒涂法的涂布单元且采用卷对卷方式的片制造装置的卷出辊卷出的支撑片(38μm厚的剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(38gs，琳得科(株)))上，使用上述涂布单元将该光固化性树脂组合物涂布成200μm厚，形成含水光固化层。在其之上层叠与支撑片同样的剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为保护片。由调整为1mw/cm2的化学灯对该含水光固化性层照射紫外线(主波长352nm)5分钟，接着由高压汞灯照射紫外线(主波长365nm)以使得累积光量成为1000mj/cm2，从而进行光固化而制成吸水性聚合物片。将所得到的吸水性聚合物片与支撑片一同卷绕到片制造装置的卷绕辊上。
＜评价＞
对于所得到的吸水性聚合物片的“吸水性”，如下说明那样对“吸水率”和“快速吸水性”进行试验和评价。此外，对于“透明性”，如下说明的那样测定雾度并进行评价。此外，对于卷对卷生产适应性如下进行评价。
(吸水率)
将吸水性聚合物片切成1cm见方，将剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离后，在精制水30ml中浸渍24小时，测定浸渍前后的膜质量(浸渍前的质量设为w0、浸渍后的质量设为w1)，按照式“吸水率(％)＝[(w1－w0)/w0]×100”来求出吸水率。实用上，吸水率希望为50％以上。
(快速吸水性)
由市售的喷雾瓶对吸水性聚合物片表面喷雾精制水，目视观察附着于片表面的水是否被该吸水性聚合物片吸收，按照以下评价基准进行评价。
评价基准
○：水喷雾后经过10秒时，吸水性聚合物片表面湿润的情况
×：水喷雾后经过10秒时，吸水性聚合物片表面不湿润的情况
(透明性)
根据jisk7136测定吸水性聚合物片的雾度，按照以下评价基准进行评价。
评价基准
○：雾度为8％以下的情况
△：雾度为超过8％且10％以下的情况
×：雾度超过10％的情况
(卷对卷生产适应性)
评价基准
○：能够在吸水性聚合物片不发生卷曲、片开裂的情况下卷绕到3英寸纸管上的情况
△：能够卷绕到3英寸纸管上，但吸水性聚合物片产生卷曲的情况
×：吸水性聚合物片硬，在卷绕到3英寸纸管时产生片开裂的情况
表1
由表1可知，实施例1～6的吸水性聚合物片的透明性优异，并且显示出良好的吸水性。而且卷对卷生产适应性也优异。尤其可知，通过增减作为亲水性单体的羟乙基丙烯酰胺(实施例1～3)或丙烯酸(实施例5～6)的含量，从而能够控制吸水性聚合物片的吸水率。
而相对于此，未使用式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季铵单体的比较例1～5的聚合物片，卷对卷生产适应性比实施例1～6的吸水性聚合物片差。此外，比较例6的聚合物片尽管没有使用式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季铵单体，也显示出与实施例1～5的吸水性聚合物片同样的卷对卷生产适应性，但片发生白浊，透明性差。
产业上的可利用性
本发明的吸水性聚合物片的制造方法中，将水分量调整为5～40质量％的、含有式(1)的(甲基)丙烯酰胺系季铵盐单体的光固化性树脂组合物适用于卷对卷方式。因此，能够制造显示良好的吸水性且显示良好的透明性、具体而言显示8％以下的雾度的吸水性聚合物片。