用于从1,3‑丁二醇产生1,3‑丁二烯的工艺的制作方法

文档序号:11527943阅读:1101来源:国知局
描述本发明涉及用于从1,3-丁二醇产生1,3-丁二烯的工艺。更特别地,本发明涉及用于产生1,3-丁二烯的工艺,所述工艺包括将包含1,3-丁二醇和水的混合物进料到蒸发器,所述水以相对于所述混合物的总重量的按重量计大于或等于5%的量存在;将从所述蒸发器的顶部离开的包含1,3-丁二醇的气体流进料到包含至少一种脱水催化剂的第一反应器;任选地,将从所述第一反应器离开的包含烯醇(alkenol)、水和任选地杂质和/或未反应的1,3-丁二醇的流进料到纯化区段(purificationsection);将包含烯醇、水和任选地杂质和/或未反应的1,3-丁二醇的任选地纯化的流进料到包含至少一种脱水催化剂的第二反应器,以获得包含1,3-丁二烯、水和任选地杂质和/或未反应的烯醇的流;从所述流中回收1,3-丁二烯。优选地,包含1,3-丁二醇和水的所述混合物来源于从生物质获得的糖的发酵。所述1,3-丁二烯可以有利地被用作产生弹性体和(共)聚合物的单体或中间体。还应当注意,从上文陈述的工艺即从第一反应器中1,3-丁二醇的脱水获得的烯醇,即2-丁烯-1-醇(巴豆醇)、3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)、3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)、更特别地2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇),除了用于产生1,3-丁二烯之外,可以有利地用于产生中间体,这些中间体又可用于精细化学、农业化学、药物化学或石油化学。为了本描述和以下权利要求的目的,术语2-丁烯-1-醇(巴豆醇)用于意指:顺式和反式异构体的混合物、或顺式异构体本身、或反式异构体本身。2-丁烯-1-醇(巴豆醇)可以例如被用作卤化物、巴豆酯或巴豆醚的前体,卤化物、巴豆酯或巴豆醚又可以例如在单体的产生中、在精细化学中(例如,用于产生山梨酸、三甲基氢醌、巴豆酸、3-甲氧基丁醇)、在农业化学中、在药物化学中用作中间体。3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)可以用作精细化学中的溶剂,用作聚合物比如例如聚烯烃(如例如在德国专利de1,908,620中所描述的)的改性中的组分。3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)可以例如用作药物化学中、农业化学中、香料中、树脂中的原材料。例如,可以在药物化学中被用作例如叶酸拮抗剂的被芳基取代的醛,可以从3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)与芳基卤化物的通过钯催化的偶联反应来获得。目前已知的是,1,3-丁二醇、1,3-丁二烯和烯醇的工业生产是基于常规的石油化学工艺。其原因是,由于通常的二醇和特别地1,3-丁二醇(通常还表示为1,3-bdo)具有四个碳原子,它们通常借助于如例如由h.等人在“butanediols,butenediol,andbutynediol”,“ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry”(2000)中描述的复杂的石油化学工艺来获得。特别地,1,3-丁二醇经由乙醛、羟基丁醛和随后的还原来产生,并且通常被用作树脂的组分或用作溶剂。美国专利us5,406,007描述了用于制备烯丙醇、高烯丙醇或其混合物的工艺,该工艺包括在硫改性的或硫化镍催化剂的存在下,在氢化的典型的温度和压力的条件下,使环氧烯烃氢化,其中环氧基团和烯属不饱和是共轭的。优选地,所述工艺可用于制备2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)的混合物。美国专利us6,278,031描述了用于制备2-丁烯-1-醇化合物的工艺,所述2-丁烯-1-醇化合物具有式(i):h2r1-r2c=cr3-cr4r5-or6(i)其中r1、r2、r3、r4、r5和r6基团相互独立地是氢或任选地被oh或被基团or(其中r是脂肪族基团)、卤素或羧基取代的脂肪族基团,此外r2代表-cho基团,或r2和r5连同位于它们之间的碳原子形成脂环族环,并且r6另外地代表脂环族基团、芳代脂肪族(araliphatic)基团、芳香族基团或基团-c(=o)-r7,其中r7是脂肪族基团、脂环族基团、芳代脂肪族基团或芳香族基团,所述工艺包括将3-丁烯-1-醇化合物异构化,所述3-丁烯-1-醇化合物具有式(ii):hr1c=cr2-chr3-cr4r5-or6(ii)其中r1、r2、r3、r4、r5和r6基团具有上文描述的相同的含义,在氢气和催化剂的存在下,其中所述工艺在固定床催化剂上连续地进行,其中催化剂包括在二氧化硅载体上的钯和硒或碲或硒和碲的混合物,并且具有在从80m2/g至380m2/g范围内的bet表面积和孔隙直径在从3nm至300μm范围内的在从0.6cm3/g至0.95cm3/g范围内的孔隙体积,其中从80%至95%的孔隙体积的孔隙直径是在从10nm至100nm的范围内。可选择地,2-丁烯-1-醇(巴豆醇)可以通过如例如在“merckindex”(1976),第9版中描述的巴豆醛的还原来制备。美国专利us4,400,562描述了用于在液相中从1,3-丁二醇合成烯醇的方法,所述方法包括:将选自硫酸铝、硫酸铬、硫酸铁和其混合物的三价金属硫酸盐作为催化剂与有效量的1,3-丁二醇混合,以获得所述催化剂悬浮于1,3-丁二醇中的混合物;将所述混合物加热至低于1,3-丁二醇的沸点约70℃至低于1,3-丁二醇的沸点约100℃的温度,以获得将1,3-丁二醇部分脱水成3-丁烯-1-醇,3-丁烯-1-醇从反应混合物中蒸发;并且冷凝所述蒸气以分离3-丁烯-1-醇。3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)和丁二烯可以在氧化钍的存在下通过使2,3-丁二醇脱水来获得,如例如由winfieldm.e.在“thecatalyticdehydrationof2,3-butanedioltobutadiene.ii.adsorptionequilibria","australianjournalofscientificresearch"(1950),第3(2)卷,第290-305页中所描述的。可选择地,3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇),单独地或以与其它丁烯醇的混合物,可以例如:通过如例如在德国专利de1,150,671中描述的多元醇或其衍生物(例如,1,3-丁二醇二乙酸酯)的热分解来获得;或通过如例如在苏联专利su396312中或在日本专利申请jp63/222135中描述的乙炔或不饱和羰基化合物的还原来获得。开发用于烯醇和1,3-丁二烯的可选择的生产工艺的可能性仍然保持极大的兴趣,所述可选择的生产工艺是有效的、具有较高生产力、较低生产成本和减小的环境影响。特别地,能够使用来源于生物合成工艺的材料例如来源于可再生来源例如比如生物质的1,3-丁二醇(即生物-1,3-丁二醇)以通过催化脱水来产生生物烯醇(bio-alkenol)的新工艺当然是感兴趣的,该生物烯醇又可以被用于产生生物-1,3-丁二烯。用于使二醇和丁二醇在催化剂、特别是基于氧化铈的催化剂的存在下脱水成烯醇的工艺是本领域已知的。例如,satos.等人在“catalysiscommunications”(2003),第4卷,第77-81页中描述了通过商业获得的氧化铈催化的或通过柠檬酸盐的脱水的二醇至烯丙醇[即2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-2-醇(甲基烯丙基甲醇)]的选择性脱水。特别地,他们描述了在从300℃至375℃范围内的温度下通过氧化铈(ceo2)催化的1,3-丁二醇至烯丙醇(即烯醇)的选择性脱水。特别地,在325℃下操作的、通过氧化铈(ceo2)催化的1,3-丁二醇的脱水中,2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)以高水平的选择性被产生。satos.等人在“catalysiscommunications”(2004),第5卷,第397-400页中描述了在从200℃至450℃的范围内的温度下操作的由氧化铈催化的1,4-丁二醇至3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)的选择性脱水。satos.等人在“appliedcatalysisa:general”(2007),第328卷,第109-116页中描述了在气相中通过商业稀土氧化物催化1,3-丁二醇持续约2小时的气相反应,所述商业稀土氧化物来源于对应的氯化物在>2000℃的温度下的分解。在1,3-丁二醇的所述反应期间,脱水成不饱和醇或形成副产物在325℃下同时发生。gotohh.等人在“appliedcatalysisa:general”(2010),第377卷,第92-98页中描述了通过商业稀土氧化物催化的1,3-丁二醇的气相脱水,所述商业稀土氧化物来源于对应的氯化物在升高的温度下的分解,并且在不同的温度(温度在从500℃至1000℃的范围内)下煅烧,并且因此具有不同的晶体结构。hichikawan.等人在“journalofmolecularcatalysisa:chemical”(2006),第256卷,第106-112页中描述了在固体酸性催化剂例如sio2-al2o3、al2o3、zro2和tio2的存在下,使1,3-丁二醇脱水成不饱和醇,以及使所述不饱和醇脱水成1,3-丁二烯。例如,在sio2-al2o3的存在下,获得对于不饱和醇、特别是3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)和2-丁烯-1-醇(巴豆醇)(见表2)的良好选择性,而在250℃的温度下操作时,在sio2-al2o3的存在下,烯醇、特别是2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)被脱水成1,3-丁二烯(见表5)。上文提及的现有技术仅仅描述了涉及二醇脱水反应的化学机制,特别是1,3-丁二醇至烯醇以及从烯醇至1,3-丁二烯的二醇脱水反应,但没有提供用于起始于来源于生物合成工艺的二醇的烯醇和1,3-丁二烯的产生工艺的指示。关于二醇直接脱水成1,3-丁二烯,尽管在特定的情况下,已经发现工业应用的唯一方法是基于使用基于磷酸盐的催化剂的reppe型技术的方法。例如,美国专利us2,310,809描述了用于在基于磷酸盐的催化剂的存在下,通过使脂肪族二醇(例如1,4-丁二醇、1,3-丁二醇)脱水产生二烯烃(例如,1,3-丁二烯)的工艺,其中1,3-丁二烯的收率在从85%至95%的范围内。然而,所述工艺被证明难以应用,因为使用非常低的进料速率,结果是低的催化剂生产力。此外,有机物质比如例如苯的再循环流被用作“有机清洁剂”以便延长催化剂寿命。具体地,由于基于磷酸盐的催化剂的短寿命,美国专利us2,426,678描述了用于使用磷酸的挥发性酯使基于磷酸盐的脱水催化剂再生的方法。近年来,已经开发新工艺用于从可再生来源开始合成二醇、特别是1,4-丁二醇和1,3-丁二醇。所述工艺是基于来源于可再生来源的糖的发酵,发酵在至少一种基因改性的微生物的存在下在发酵肉汤(fermentationbroth)中进行,以用于产生1,4-丁二醇或1,3-丁二醇的目的。通常,所述微生物通过引入一种或更多种外源基因来基因改性,所述外源基因编码属于用于产生1,4-丁二醇或1,3-丁二醇的酶促途径的化合物。所述微生物可以任选地还包括基因破坏(genedisruption),以用于优化碳通过用于产生1,4-丁二醇或1,3-丁二醇的期望途径流动的目的。所述可再生来源通常是植物起源(vegetableorigin)的生物质:糖甘蔗和甜菜可以用于此目的作为糖(蔗糖)的来源,或玉米和马铃薯可以被用作淀粉的来源,并且因此可用作右旋糖的来源。未来更有兴趣的是“非食品”生物质(“non-food”biomass),比如例如玉米秆(maizestalk)、谷物秸秆(cerealstraw)、芦竹(arundo)、蓟秆(thistlestalk)、银胶菊蔗渣(guayulebagasse)等,其可以通过破坏纤维素和半纤维素产生糖。通常,使植物起源的生物质经受化学水解和/或酶促水解,以便获得随后可以被生物催化地加工以便获得感兴趣的化学品的底物。所述底物包括碳水化合物例如芳香族化合物和来源于存在于生物质中的纤维素、半纤维素和木质素的其它产物的混合物。通过水解所述生物质获得的碳水化合物是富含具有5个和6个碳原子的糖的混合物,所述具有5个和6个碳原子的糖包括例如蔗糖、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖和果糖,它们将在发酵期间使用。关于用于从可再生来源开始合成1,4-丁二醇的上文陈述的新工艺的另外的细节,可以在例如美国专利申请us2009/0047719、us2011/0003355中找到;而对于合成1,3-丁二醇,细节可以在例如美国专利申请us2010/330635、us2012/329113、us2013/066035、us2013/109064中找到,这些申请通过引用并入本文。还已知的是,在发酵完成之后,除了感兴趣的产物即1,4-丁二醇或1,3-丁二醇之外,产生的发酵肉汤还包含大量的水(例如,相对于发酵肉汤的总重量的按重量计90%-按重量计95%的水)以及其它杂质,比如例如:无机盐(例如,氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铵,硫酸镁、硫酸铵;磷酸钠、磷酸钾或磷酸铵;柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵;乙酸钠、乙酸钾或乙酸铵;硼酸钠、硼酸钾或硼酸铵);不溶性固体材料,比如例如细胞碎片、沉淀的蛋白质。因此,所述发酵肉汤必须经受纯化以便获得具有低含水量(即,相对于纯化之后所获得的混合物的总重量的从按重量计1%的水至按重量计5%的水的范围内的含水量)的纯的1,4-丁二醇或1,3-丁二醇。在这方面,例如,上文提及的美国专利申请us2011/0003355描述了用于分离1,4-丁二醇的方法,强调的是,其中所描述的方法可以容易地修改以用于分离1,3-丁二醇的目的。在优选的方面中,描述了用于从发酵肉汤中分离1,4-丁二醇的工艺,该工艺包括借助于碟片式离心(discstackcentrifugation)除去固体的一部分以获得液体级分;通过超滤从所述液体级分中除去另外的固体部分;通过离子交换树脂从所述液体级分中除去盐的一部分;蒸发水的一部分以及通过蒸馏回收1,4-丁二醇。然而,用于从发酵肉汤中分离1,4-丁二醇或1,3-丁二醇的上文陈述的工艺可能具有某些问题。特别地,通过蒸发除去水需要高的能量消耗,这是由于除去大体上全部的水(目的是最终具有如上文所陈述的在相对于纯化之后所获得的混合物的总重量的从按重量计1%的水至按重量计5%的水的范围内的含水量)以及用于分离存在的其它杂质、特别地用于分离具有与1,4-丁二醇或1,3-丁二醇的沸点近似相同的沸点的杂质所需要的热。此外,即使在纯化之后,1,4-丁二醇和1,3-丁二醇可能包含痕量的无机盐、和/或含硫和/或含氮的有机化合物,如已知的,它们对于通常在用于其用途的随后的工艺例如比如1,3-丁二烯生产工艺中使用的催化剂是毒物。因此,本申请人已经自身设定寻找用于从包含1,3-丁二醇和水的混合物(所述水以相对于所述混合物的总重量的大于或等于按重量计5%的量存在)、优选地从来源于从生物质获得的糖的发酵的包含1,3-丁二醇和水的混合物开始产生1,3-丁二烯的工艺的问题,所述工艺能够克服上文描述的缺点。本申请人现在已经发现,将包含1,3-丁二醇和水的混合物进料到蒸发器,使得可能在用于产生1,3-丁二烯的工艺中使用所述混合物并且克服上文陈述的缺点。特别地,本申请人已经发现用于产生1,3-丁二烯的工艺,所述工艺包括将包含1,3-丁二醇和水的混合物进料到蒸发器,所述水以相对于所述混合物的总重量的大于或等于按重量计5%的量存在;将从所述蒸发器的顶部离开的包含1,3-丁二醇的气体流进料到包含至少一种脱水催化剂的第一反应器;任选地,将从所述第一反应器离开的包含烯醇、水和任选地杂质和/或未反应的1,3-丁二醇的流进料到纯化区段;将包含烯醇、水和任选地杂质和/或未反应的1,3-丁二醇的任选地纯化的流进料到包含至少一种脱水催化剂的第二反应器,以获得包含1,3-丁二烯、水和任选地杂质和/或未反应的烯醇的流;从所述流中回收1,3-丁二烯。优选地,包含1,3-丁二醇和水的所述混合物来源于从生物质获得的糖的发酵。通过上文陈述的工艺获得许多优点。例如,所述工艺惊人地使得可能相对于使用大体上纯的1,3-丁二醇(即,纯度大于或等于98%)的进料的相似的工艺将能量消耗降低至少10%:此估计使用对本领域技术人员已知的方法获得(例如,通过计算机模拟组合,例如hysys和excel软件)。此外,由于存在于所述混合物中的水充当热飞轮(thermalflywheel),所以所述工艺可以绝热地进行,使得可能使用将催化剂装载到其中的常规的固定床反应器,而不是管束反应器(tubebundlereactor)。这允许反应器的较简单且较低成本的机械构造。此外,利用所述混合物中的水的存在的所述工艺,使得可能避免在所述流被进料到用于产生1,3-丁二烯的第二反应器之前必须从所述第一反应器离开的所述流中除去作为反应产物形成的大体上全部的水,所述流包含烯醇、水和任选地杂质和/或未反应的1,3-丁二醇:这是有利的,因为烯醇和水形成共沸物,这使得从所述流中除去水是困难和昂贵的(因为在溶剂的存在下,水通常通过萃取蒸馏从共沸物中分离)。此外,在其中使用来源于从生物质获得的糖的发酵的包含1,3-丁二醇和水的混合物的情况下,所述工艺允许约8%的资本成本节约,因为在其使用之前不需要纯化区段。此外,从所述第一反应器离开的包含烯醇、水和任选地杂质和/或未反应的1,3-丁二醇的流的任选的纯化比来源于从生物质获得的糖的发酵的包含1,3-丁二醇和水的混合物的纯化简单得多,因为如上文所陈述的通常存在于其中的杂质具有与1,3-丁二醇的沸点近似相同的沸点,但在另一方面具有不同于烯醇的沸点的沸点。因此,本发明提供用于产生1,3-丁二烯的工艺,所述工艺包括:-将包含1,3-丁二醇和水的混合物(a)进料到蒸发器,所述水以相对于所述混合物(a)的总重量的按重量计大于或等于5%、优选地在从按重量计10%至按重量计85%的范围内、更优选地在从按重量计15%至按重量计30%的范围内的量存在,以获得:(b)气体流,其包含1,3-丁二醇,从所述蒸发器的顶部离开;以及任选地,(c)排污流,其从所述蒸发器的底部离开;-将所述气体流(b)进料到包含至少一种脱水催化剂的第一反应器,以获得(d)从所述第一反应器离开的包含烯醇、水和任选地杂质和/或未反应的1,3-丁二醇的流;-任选地,将所述流(d)进料到第一纯化区段以获得:(e)包含烯醇、水和任选地杂质的流;(f)包含水和任选地杂质和/或未反应的1,3-丁二醇的流;以及任选地,(f')包含杂质的流;-将所述流(d)或所述流(e)进料到包含至少一种脱水催化剂的第二反应器,以获得(g)从所述第二反应器离开的包含1,3-丁二烯、水和任选地杂质和/或未反应的烯醇的流;-将所述流(g)进料到第二纯化区段以获得:(h)包含纯1,3-丁二烯的流;(i)包含水和任选地未反应的烯醇的流;以及任选地,(l)包含杂质的流。根据本发明的特别优选的实施方案,所述混合物(a)来源于从生物质获得的糖的发酵。为了本描述和以下权利要求的目的,除非另外陈述,否则数值范围的定义总是包括极值。为了本描述和以下权利要求的目的,术语“包括”还涵盖术语“其基本上由...组成”或“其由...组成”。为了本描述和以下权利要求的目的,术语“生物质”表示植物起源的任何有机材料,包括:来源于农业的产品,比如例如,银胶菊、蓟、玉米、大豆、棉花、亚麻籽、油菜籽、糖甘蔗、棕榈油,包括衍生自所述产品或其加工的抛弃物、残余物和废弃物;来源于用于能源利用而特定种植的作物的产品,比如例如芒草、黍(panicgrass)、芦荻(giantcane),包括衍生自所述产品或其加工的抛弃物、残余物和废弃物;衍生自林学或造林学产品的产品,包括衍生自所述产品或其加工的抛弃物、残余物和废弃物;来自意图用于人类食物或动物饲料的农业产品的抛弃物;来自造纸工业的残余物;起因于固体城市废弃物比如例如植物起源的城市废弃物(纸)的分开收集的废弃物。根据本发明的一个特别优选的实施方案,所述混合物(a)来源于从银胶菊或蓟获得的糖的发酵,包括来源于所述银胶菊和/或蓟或其加工的抛弃物、残余物。根据本发明的一个另外更优选的实施方案,所述混合物(a)来源于从银胶菊获得的糖的发酵,包括来源于所述银胶菊或其加工的抛弃物、残余物。从生物质产生糖可以通过本领域已知的工艺来进行。例如,当植物起源的生物质(例如,木质纤维素生物质)被用于产生糖时,所述生物质经受物理处理(例如挤出、蒸汽爆破及类似处理)和/或化学水解和/或酶促水解,获得碳水化合物、芳香族化合物和衍生自存在于生物质中的纤维素、半纤维素和木质素的其它产物的混合物。特别地,得到的碳水化合物是具有5个和6个碳原子的糖的混合物,具有5个和6个碳原子的糖包括例如蔗糖、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖和果糖,它们将被用于发酵。关于从生物质产生糖的工艺的另外的细节可以在例如以本申请人的名义的意大利专利申请mi2013a002069中发现。所述发酵通常通过微生物、特别地通过能够产生感兴趣的醇的基因改性的微生物来进行。关于用于从可再生来源开始合成1,3-丁二醇的工艺的另外的细节可以例如在上文陈述的美国专利申请us2010/330635、us2012/329113、us2013/066035、us2013/109064中发现。在其中混合物(a)来源于从生物质获得的糖的发酵的情况下,所述混合物(a)可以包含杂质,比如例如:无机盐(例如氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铵、硫酸镁、硫酸铵;磷酸钠、磷酸钾或磷酸铵;柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵;乙酸钠、乙酸钾或乙酸铵;硼酸钠、硼酸钾或硼酸铵);不溶性固体材料,比如例如细胞碎片、沉淀的蛋白质;未发酵的糖。本领域已知的任何类型的蒸发器可以有利地用于本发明的目的。可以有利地使用的蒸发器的特定的实例是:“自然循环”蒸发器(“naturalcirculation”evaporator),其中蒸发通过仅通过沸腾诱导的运动引起;“釜”型蒸发器(“kettle”typeevaporator),其中蒸发借助于强制循环(forcedcirculation)引起的蒸发器,其中速度和湍流通过使用循环泵增加(“强制循环蒸发器(forced-circulationevaporator)”);me-ev(“多效蒸发器(multi-effectevaporator)”)型蒸发器;单级或多级蒸发器(singleormultiplestageevaporator);单效蒸发器;stv型蒸发器(“短管竖直蒸发器(shorttubeverticalevaporator)”);ltv型蒸发器(“长管竖直蒸发器(longtubeverticalevaporators)”);“篮式”蒸发器;水平管蒸发器(horizontaltubeevaporator);降膜蒸发器(fallingfilmevaporator);薄膜蒸发器(“刮膜蒸发器(wipedfilmevaporators)”)及类似蒸发器。优选地使用“釜”型蒸发器。关于所使用的蒸发器的类型的另外的细节可以在例如“processheattransfer”,donaldq.kern,mcgraw-hill(1950),第14章,evaporator,第375-510页;perry'schemicalengineers'handbook,mcgraw-hill(第7版-1997),第11节,第108-118页中发现。根据本发明的优选的实施方案,所述蒸发器可以在从95℃至300℃的范围内、优选地从130℃至280℃的范围内的温度下操作。根据本发明的优选的实施方案,所述蒸发器可以在从0.5bara(巴绝对值)至5bara(巴绝对值)的范围内、优选在从0.9bara(巴绝对值)至3bara(巴绝对值)的范围内的压力下操作。应当注意,为了本发明的目的,所述混合物(a)在被进料到蒸发器之前,可以在热交换器中(即,在如下文所描述的第二热交换器中)通过流(d)预热,流(d)可以全部地或部分地用于此目的,从而允许热回收。在从所述热交换器离开之后,流(d)可以被进料到所述第一纯化区段或所述第二反应器。此外应当注意的是,为了本发明的目的,在冷凝之后,小部分的气体流(b)可以在液相中回流到所述蒸发器的顶部。以此方式操作,使上升的蒸气和下降的液体在装配有接触设备的蒸发器的圆顶中接触,以便避免夹带可能包含使催化剂中毒的物质的高沸点杂质。在另一方面,剩余部分被进料到所述第一反应器。根据本发明的优选的实施方案,所述排污流(c)可以从蒸发器以一定流量离开,使得除去相对于在一小时内进料到蒸发器的所述混合物(a)的总重量的在从按重量计0.5%至按重量计5%的范围内、优选地在从按重量计1%至按重量计4%的范围内的量的进料到所述蒸发器的混合物(a)。应当注意,所述排污流在其中混合物(a)来源于从生物质获得的糖的发酵的情况下是特别有用的:在这种情况下,如上文已经陈述的,所述混合物(a)可以包含杂质,所述杂质可以以此方式(全部地或至少部分地)被消除。根据本发明的优选的实施方案,包含在所述第一反应器中的催化剂可以选自酸性催化剂,比如例如氧化铈(ceo2)、氧化铝(γ-al2o3)、硅酸铝(sio2-al2o3)、磺化的树脂、离子交换树脂、酸性土(例如氧化镧或氧化锆)。所述催化剂可以任选地被负载在惰性载体上,比如例如浮石、石墨、二氧化硅。氧化铈(ceo2)是优选的。根据本发明的优选的实施方案,所述第一反应器可以在从190℃至450℃的范围内、优选地从320℃至420℃的范围内的温度下操作。根据本发明的优选的实施方案,所述第一反应器可以在从0.3bara(巴绝对值)至2bara(巴绝对值)的范围内、优选地在从0.8bara(巴绝对值)至1.8bara(巴绝对值)的范围内的压力下操作。根据本发明的优选实施方案,气体流(b)可以被进料到以“重时空速(weighthourlyspacevelocity)”(whsv)即以一小时内进料的气体流(b)的重量和催化剂的重量之间的比率操作的所述第一反应器,所述比率以h-1测量,在从0.5h-1和30h-1的范围内、优选地在从1h-1和20h-1的范围内、更优选地在从2h-1至15h-1的范围内。优选地,从蒸发器的顶部离开的气体流(b)可以在第一热交换器中通过流(d)预热,流(d)可以全部地或部分地用于此目的,从而允许第一热回收。在从所述第一热交换器离开之后,流(d)可以全部地或部分地进料到第二热交换器,用于如上文所陈述的在混合物(a)被进料到蒸发器之前预热混合物(a)的目的,从而允许第二热回收。在从所述第二热交换器离开之后,流(d)可以被进料到所述第一纯化区段或所述第二反应器。所述预热的气体流(b)可以被进料到第三热交换器以便实现输入温度进入所述第一反应器中,所述温度在从190℃至450℃的范围内、优选地在从320℃至420℃的范围内。应当注意,为了避免催化剂流化现象,所述第一反应器优选地以下流式构造(downflowconfiguration)进料。气体流(d)从所述第一反应器离开,所述流包含:烯醇,即2-丁烯-1-醇(巴豆醇)、3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)、3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)、更特别地2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇),水和任选地杂质和/或未反应的1,3-丁二醇。通常,假定1,3-丁二醇的转化率大于或等于90%、优选地等于100%,所述流(d)包含:大于或等于按重量计50%的量的烯醇、大于或等于按重量计20%的量的水、未反应的1,3-丁二醇和小于或等于按重量计15%的量的任选的杂质,所述量以相对于所述流(d)的总重量的按重量计%来表示。优选地,所述第一纯化区段可以包括两个蒸馏柱。优选地,在上文陈述的第一热交换器和/或第二热交换器中的任选的热回收之后,从所述第一反应器离开的流(d)可以被进料到第一蒸馏柱,以获得从所述第一蒸馏柱的顶部离开的包含轻杂质(例如乙醛、丁烯)的流(f')和从所述第一蒸馏柱的底部离开的被进料到第二蒸馏柱的流。气体流(e)从所述第二蒸馏柱的顶部离开,所述流包含烯醇、水和任选地杂质,而流(f)从所述蒸馏柱的底部离开,所述流包含水和任选地重杂质(例如,烯醇低聚物、氧化的丁烯二聚体、具有8个碳原子的不饱和酸)和/或未反应的1,3-丁二醇,所述未反应的1,3-丁二醇通常以相对于所述流(f)的总重量的小于或等于按重量计98%的量存在,所述流(f)优选地被进料到所述蒸发器。通常,所述流(e)包含:大于或等于按重量计45%的量的烯醇、大于或等于按重量计30%的量的水以及任选地杂质(例如2-丁酮,庚酮,乙醛,具有两个、三个或四个碳原子的烃),杂质是以相对于所述流(e)的总重量的小于或等于按重量计15%、优选地小于或等于按重量计10%的量。根据本发明的优选实施方案,存在于所述第二反应器中的催化剂可以选自酸性催化剂,比如例如氧化铝(γ-al2o3)、硅酸铝(sio2-al2o3)、矾土、沸石、磺化的树脂、离子交换树脂、金属磷酸盐(例如磷酸硼、磷酸铝、磷酸钙、磷酸钠、磷酸铈)、磷酸铵、酸性土(例如氧化镧、氧化锆)。所述催化剂可以任选地被负载在惰性载体上,比如例如浮石、石墨、二氧化硅。硅酸铝(sio2-al2o3)、金属磷酸盐(优选地磷酸钙)是优选的。为了本发明和以下权利要求的目的,术语“沸石”被采用以具有其最宽的含义,即还包括例如常规地称为“沸石类(zeolite-like)”、“类沸石(zeotype)”及类似物的那些材料。根据本发明的优选的实施方案,所述第二反应器可以在从250℃至450℃的范围内、优选地在从280℃至400℃的范围内的温度下操作。根据本发明的优选实施方案,所述第二反应器可以在从0.3bara(巴绝对值)至2bara(巴绝对值)的范围内、优选地在从0.8bara(巴绝对值)至1.8bara(巴绝对值)的范围内的压力下操作。根据本发明的优选的实施方案,所述流(d)或所述流(e)可以被进料到以“重时空速”(whsv)即以一小时内进料的所述流(d)或所述流(e)的重量和催化剂的重量之间的比率操作的所述第二反应器,所述比率以h-1测量,在从0.5h-1至20h-1的范围内、优选地在从1h-1至10h-1的范围内。优选地,所述流(d)或所述流(e)可以在第三热交换器中被预热,因此提供第三热回收。在从所述第三热交换器离开之后,所述流(d)或所述预热的流(e)可以被进料到第四热交换器,以便实现输入温度进入所述第二反应器中,输入温度在从250℃至450℃的范围内、优选地在从280℃至400℃的范围内。应当注意,为了避免催化剂流化现象,所述第二反应器优选地以下流式构造进料。流(g)被进料至第二纯化区段,以获得流(h),流(h)包含纯的1,3-丁二烯(纯度≥90%、优选地≥99%);流(i),流(i)包含水和任选地未反应的烯醇,所述未反应的烯醇通常以相对于所述流(i)的总重量的小于或等于按重量计30%的量存在;以及任选地流(l),其包含杂质(例如具有4个碳原子的醛、酮或衍生自其缩合的化合物)。所述第二纯化区段可以包括一个或更多个蒸馏柱。为了本发明的目的,所述用于产生1,3-丁二烯的工艺优选地连续地进行。所述第一反应器和所述第二反应器可以是固定床或流化床,优选地固定床。所述第一反应器和所述第二反应器可以是绝热的、等温的或两者的组合,优选地绝热的。如上文所陈述的,所述1,3-丁二烯可以有利地被用作产生弹性体和(共)聚合物的单体或中间体。此外,如上文所陈述的,从上文陈述的工艺即从第一反应器中的1,3-丁二醇的脱水获得的烯醇,即2-丁烯-1-醇(巴豆醇)、3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)、3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)、更特别地2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇),除了用于产生1,3-丁二烯之外,还可以有利地用于产生中间体,所述中间体又可用于精细化学、农业化学、药物化学或石油化学。应当注意,在其中存在包含上文陈述的烯醇中的至少一种的混合物的情况下,所述混合物来源于从生物质获得的糖的发酵,所述混合物可以直接进料到所述蒸发器,并且随后进料到所述第二反应器。因此,本发明还提供用于产生1,3-丁二烯的工艺,所述工艺包括:将包含上文陈述的烯醇中的至少一种的混合物进料到所述蒸发器,所述混合物来源于从生物质获得的糖的发酵;以及随后进料到所述第二反应器。用于所述蒸发器和所述第二反应器的操作条件与上文提及的操作条件相同。现在将参考下文示出的图1,通过实施方案更详细地说明本发明。本发明提供的工艺可以如例如在图1中示出的进行。在这方面,包含1,3-丁二醇和水的混合物(a)被进料到蒸发器(a)以获得从所述蒸发器(a)的顶部离开的气体流(b)和从所述蒸发器(a)的底部离开的排污流(c),所述混合物(a)优选地来源于从生物质获得的糖的发酵,所述气体流(b)包含1,3-丁二醇。所述气体流(b)被进料到含有至少一种脱水催化剂的第一反应器(b),以获得从所述第一反应器(b)离开的包含烯醇、水和任选地杂质和/或未反应的1,3-丁二醇的流(d)。所述流(d)被进料到第一纯化区段(c),以获得包含烯醇、水和任选地杂质的流(e);被进料到所述蒸发器(a)的包含水和任选地杂质和/或未反应的1,3-丁二醇的流(f);以及包含杂质的流(f')。所述流(e)被进料到含有至少一种脱水催化剂的第二反应器(d),以获得从所述第二反应器(d)离开的包含1,3-丁二烯、水和任选地杂质和/或未反应的烯醇的流(g)。所述流(g)被进料到第二纯化区段(e),以获得包含纯的1,3-丁二烯的流(h);被进料到所述第一纯化区段(c)的包含水和任选地未反应的烯醇的流(i);以及包含杂质的流(l)。下文提供本发明的某些例证性的、非限制性的实施例,以帮助理解本发明和其实施方式。实施例1本实施例的描述参考下文示出的图1。表2示出在转化率(c%)、选择性(s%)和收率(y%)方面获得的结果,根据下文示出的式,通过计算1,3-丁二醇(1,3-bdo)的转化率(c1,3-bdo)、烯醇的选择性(si)和烯醇的收率(yalk.)、烯醇(alk.)转化率(calk.)、1,3-丁二烯(1,3-bde)的选择性(s1,3-bde)和1,3-丁二烯(1,3-bde)的收率(y1.3-bde)来表示。其中:-(摩尔1,3-bdo)输入=1,3-丁二醇的输入摩尔数;-(摩尔1,3-bdo)输出=1,3-丁二醇的输出摩尔数;-摩尔alk.=烯醇的总摩尔数[基于3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)和2-丁烯-1-醇(巴豆醇)];-(摩尔alk.)输入=烯醇的输入摩尔数;-(摩尔alk.)输出=烯醇的输出摩尔数;-摩尔1,3-bde=1,3-丁二烯的总摩尔数。表3示出获得的流的表征,其中化合物的重量百分数相对于获得的流的总重量来表示,表征如下文所描述的进行。(i)从1,3-丁二醇的混合物制备烯醇为此目的,使用具有以下组成的包含1,3-丁二醇和水的混合物(a):相对于包含1,3-丁二醇的所述混合物的总重量的按重量计17%的水。将具有10mm的内径的第一管状反应器装载有10g的氧化铈(约1mm的ceo2小球)。将所述第一管状反应器用电烘箱加热,并且在测试期间将反应器内的温度保持在400℃。在测试期间,将蒸发器的温度保持在250℃。将所述第一管状反应器和蒸发器内的压力保持在大气压(1bara)下。将来自所述第一反应器的出口连接到在15℃下操作的第一冷凝器,以便回收在室温下为液体的那些产物。将用于收集冷凝的液体的烧瓶的排气口连接到取样系统,取样系统由在两个端部中的每个端部处装配有截流阀的300ml体积的钢柱体组成。气体流过钢柱体,并且来自钢柱体的出口连接到测量逸出的气体的量的体积计。将包含1,3-丁二醇和水的上文陈述的混合物(a)进料到在上文陈述的条件下以100g/h的流量操作的所述蒸发器,气化,并且以10h-1的whsv进料到所述第一反应器,所述第一反应器在上文陈述的条件下操作。在从所述第一反应器离开之后,将其组成在表3中示出的所获得的流(d)冷凝、称重并通过气相色谱法分析。测量逸出的气体,并且同样通过气相色谱法分析该逸出的气体。表2示出获得的结果。(ii)[流(d)]的纯化使如上文所描述获得的流(d)通过蒸馏经受第一纯化,以用于除去未反应的1,3-丁二醇的目的。应当注意,在所述流(d)中存在的烯醇与水形成共沸混合物,由于这个原因,它们不能通过简单蒸馏以呈纯形式获得它们的这样的方式与水分离。在大气压下进行蒸馏,向存在于锅炉中的所述流(d)添加3,5-二叔-4-丁基羟基甲苯(bht),以获得其在所述流(d)中的约200ppm的浓度。所述蒸馏使用40-塔板oldershaw柱(40-trayoldershawcolumn)(2×20塔板区段)进行,通过将所述流(d)一次性装载到锅炉中并基于记录的温度获取各种顶部馏分(topcut),因此逐渐浓缩锅炉中较重的组分。蒸馏条件(回流比、锅炉加热功率、取出的馏出物的量)作为待被分离的物质的沸腾温度和记录的顶部温度的函数而变化。表1示出蒸馏条件。表1(1):回流比;(2):相对于级分的总重量的按重量计%的水。特别地:-级分1(多达约84℃)对应于待被除去的轻馏分(lightcut);-级分2和级分3对应于在最低沸点的烯醇即3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)和水之间的在t=86.5℃-87℃下的共沸物(所述共沸物具有以下组成:按重量计73%的3-丁烯-2-醇:按重量计25%的水);-2-丁烯-1-醇(呈顺式和反式形式的巴豆醇)和小比例的3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)连同按重量计35%的水在级分4中开始馏出;-水在级分5中被耗尽,并且因此温度上升到约120℃;-级分6和级分7对应于95%-97%的2-丁烯-1-醇(巴豆醇)。上文陈述的蒸馏产生流(e),其组成在表3中被示出,并被进料至如下文陈述操作的第二反应器。(iii)从流(e)制备1,3-丁二烯为此目的,使用第二反应器。所述第二反应器具有与在阶段(i)中的上文描述的第一反应器相同的特性,但装载有3克的硅酸铝(sio2-al2o3)。将流(e)以蒸气形式以3.3h-1的whsv进料到在大气压(1bara)下和在300℃的温度下操作的所述第二反应器。在从所述第二反应器离开之后,将其组成在表3中示出的所获得的流(g)冷凝、称重并通过气相色谱法分析。测量逸出的气体,并且同样通过气相色谱法分析该逸出的气体。表2示出获得的结果。表2(1):基于3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)和2-丁烯-1-醇(巴豆醇)。表3(2):比低沸点的烯醇即3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)(t沸腾=97℃)更轻的化合物,排除1,3-丁二烯;(3):比高沸点的烯醇即2-丁烯-1-醇(巴豆醇)(t沸腾=121.5℃)更轻;比低沸点的烯醇即3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)(t沸腾=97℃)更重的化合物,排除1,3-丁二烯[包括中沸点的烯醇3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)(t沸腾=113.5℃)];(4):比高沸点的烯醇即2-丁烯-1-醇(巴豆醇)(t沸腾=121.5℃)更重的化合物。当前第1页12当前第1页12
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