新类别的用于高分子产品的防老剂的制作方法

文档序号:11236210阅读:533来源:国知局

本发明涉及新类别的用于高分子产品的防老剂。

特别地,本发明有利地应用于本说明书将明确地提到的轮胎行业,但不失一般性。



背景技术:

如已知的,用于生产各种轮胎部件的橡胶混合物必须使用防老剂来防止由于聚合物基料与氧和/或臭氧反应导致的橡胶的劣化。

防老剂是添加至如高分子等经历氧化的配混物以抑制或减缓氧化过程的材料(因为它们本身被氧化)。换言之,防老剂是能够与大气试剂(atmosphericagent)反应,防止其与聚合物基料反应的材料。

防老剂在混合物中的浓度依赖于暴露于大气的水平以及该混合物涉及的特定轮胎部件经历的温度和机械应力。

最通常使用的防老剂属于对苯二胺(ppd)族,例如,n-1,3-二甲基丁基-n’-苯基-对苯二胺(6ppd)、n,n'-二苯基-对苯二胺(dppd),或它们可以为如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)等苯酚衍生物,或属于喹啉族,例如聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)(tmq)。

在其研究期间,申请人发现了对于已知的防老剂能够构成有效替换的新类别的防老剂。



技术实现要素:

本发明的主题为一种橡胶混合物,其包括至少一种具有可交联的不饱和链的聚合物基料、硫化体系、和一种以上的防老剂;所述混合物的特征在于,所述防老剂为具有通式(i)的化合物且以单体形式使用;

其中,

取代基r1、r2、r3、r4和r10相互之间相同或不同,选自h、oh和(ch2)nchch2当中,其中n为范围在1至10的整数;条件是,所述取代基r1、r2、r3、r4和r10当中,至少一个为oh并且至少一个为(ch2)nchch2;并且

取代基r5、r6、r7、r8和r9相互之间相同或不同,选自h、oh和(ch2)nchch2当中,其中n为范围在1至10的整数;条件是,所述取代基r5、r6、r7、r8和r9当中,至少一个为oh并且至少一个为(ch2)nchch2。

具有通式(i)的防老剂必须以单体形式存在,因为基团(ch2)nchch2的双键必须可用于与聚合物基料反应,因此,不能参与聚合反应。具有抗氧化活性的化合物结合至聚合物基料(借由(ch2)nchch2基团的双键)提供了以下优势:(a)防止它们在混合物中的表面迁移和随之而来的喷霜现象、(b)促进聚合物基料中氧化剂的分散和(c)减少存在于聚合物基料中的潜在的可氧化的基团(双键)。

优选地,取代基r1、r2、r3、r4和r10当中,仅一个为oh并且仅一个为(ch2)nchch2;并且

取代基r5、r6、r7、r8和r9当中,仅一个为oh并且仅一个为(ch2)nchch2。

优选地,防老剂选自具有结构式ii或iii的化合物当中:

这里和下文中,关于硫化体系,我们意指至少包括硫磺和促进化合物的各成分的复合物,其在制备混合物时在最终混合步骤中添加,并且具有一旦混合物经历硫化温度,则促进聚合物基料的硫化的目的。

这里和下文中,关于术语“具有可交联的不饱和链的聚合物基料”,我们意指随着使用硫磺系体系的交联(硫化),能够具有由弹性体典型地呈现的全部化学-物理和机械特性的任何天然或合成非交联的聚合物。

优选地,本发明的防老剂以1与5phr之间的量存在于混合物中。

本发明的进一步的主题为一种轮胎部件,其使用包括本发明的防老剂主题的橡胶混合物来制造。

本发明的进一步的主题为一种轮胎,其中其至少一个部件使用包括本发明的防老剂主题的混合物来制成。

本发明的进一步的主题为一种橡胶混合物的制造方法,其特征在于,其包括:非生产性混合步骤,在此期间将具有可交联的不饱和链的聚合物基料和本发明的具有通式(i)的防老剂主题混合在一起;接着的非生产性混合步骤,在此期间向从先前的非生产性混合步骤得到的混合物添加除了硫化体系以外的橡胶混合物的其它成分并且将它们混合;和生产性混合步骤,在此期间向经两个非生产性混合步骤得到的混合物添加硫化体系并且将它们混合。

这里和下文中,关于“非生产性混合步骤”,我们意指在此期间将不包括硫化体系的橡胶混合物的各成分添加至具有可交联的不饱和链的聚合物基料并且与该聚合物基料混合的混合步骤;而关于“生产性混合步骤”,我们意指在此期间将硫化体系添加至所制备的混合物并且与该混合物混合的混合步骤。

具体实施方式

为了更好地理解本发明,以下仅通过非限制性实施例的方式来描述实施方案。

实施例

制备了7种混合物,其中第一种(混合物a)构成表示通常使用的混合物的比较例。混合物a包括bht作为防老剂,而其它混合物(混合物b-g)根据本发明的教导来生产并且使用包括在通式(i)中的化合物构成的防老剂。

本发明的实施例根据使用的防老剂且根据制备方法而相互区分。特别地,混合物e-g分别具有与混合物b-d相同的组成,它们仅通过使用的制备过程而区分。混合物b-d通过在一个单一的混合步骤中,混合除了硫化体系以外的混合物的全部成分来制备,而混合物e-g通过在预先混合步骤中混合聚合物基料和防老剂来制备。

事实上,本发明人发现,当聚合物基料和防老剂与其它成分分开混合时,获得了更好的结果。

根据下述过程来制备实施例的混合物。

-混合物的制备-

(第一混合步骤)

在开始混合之前,将聚合物基料、防老剂、炭黑和硬脂酸装填至具有正切转子且内容积的范围为230-270升的混炼机中,达到范围为66-72%的填充因子。对于混合物e-g,在该第一混合步骤中,仅将聚合物基料和防老剂装填至混炼机中。

在40-60r.p.m.的速度下运行混炼机,并且一旦达到范围为145-165℃的温度,就排出所得混合物。

(第二混合步骤)

将从先前步骤获得的混合物在范围为40-60r.p.m.的速度下运行的混炼机中再次混合,接着一旦达到范围为130-150℃的温度就卸料。对于混合物e-g,在该第二混合步骤中,将炭黑和硬脂酸添加至从先前的混合步骤得到的混合物。

(第三混合步骤)

将硬脂酸和由硫磺、促进剂和氧化锌组成的硫化体系添加至从先前步骤获得的混合物,达到范围为63-67%的填充因子。

在范围为20-40r.p.m.的速度下运行混炼机,并且一旦达到范围为80-110℃的温度,就排出所得混合物。

表i示出混合物a-g以phr计的组成。

表i

nr是天然来源的1,4-顺式聚异戊二烯橡胶。

br为1,4顺式的含量为至少40%的丁二烯橡胶。

炭黑分类为n550(缩写词)。

防老剂*为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)。

防老剂**为magnolol,其结构式在上文由(ii)表示。

防老剂***为èhonokiol,其结构式在上文由(iii)表示。

cbs为硫化促进剂环己基-苯并噻唑次磺酰胺(benzothiazyl-cyclohexyl-sulfenamide)。

将表i中报道的混合物进行试验以评价它们的机械性能。

机械性能依照astmd412c标准来测量。

特别地,测量与模量m300和断裂伸长率(eb)相关的性能。

在依照iso188标准限定将样品保持在100℃的炉中的老化过程之前和之后都对样品测量机械性能。

表ii示出以上实施例的与机械性能相关的结果。

为了更加直接地突显本发明的混合物的优势,从试验获得的值以相对于从在经历老化过程之前的比较混合物a获得的结果指数化的形式在表ii中报道。

表ii

如从表ii中报道的值可见的,相对于现有技术的防老剂,在混合物中使用本发明的防老剂长期保证了混合物的机械性能更好的维持。事实上,本发明的混合物,一旦老化,尽管它们提供低于非老化混合物的断裂伸长率的值,但是示出低于在对照混合物a的情况下观察到的降低百分比。以相同的方式,本发明的混合物,一旦老化,尽管它们提供高于非老化混合物的m300值,但是示出低于在对照混合物a的情况下观察到的增加百分比。

特别地,表ii的m300值也示出,仅氧化剂与聚合物基料的预混合能够提供甚至更好的结果。

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