复合树脂组合物和平面状连接器的制作方法

本发明涉及复合树脂组合物和平面状连接器。

背景技术：

液晶性聚合物的流动性等优异，因此以往作为各种电子部件的材料而采用。特别是，伴随着近年来的电子设备的高性能化，有对具有微细结构等的成型品(平面状连接器等)的需求。为了响应这样的需求，例如，专利文献1中提出了如下平面状连接器：由包含规定的液晶性聚合物、无机填充剂和玻璃纤维的复合树脂组合物成型而成，成型性、平面度、翘曲变形、耐热性等性能优异，网格部等不易产生裂纹(也称为“裂纹(crack)”)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-214652号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，基于以往的技术，根据制造条件等的变化而所得成型品中有产生裂纹的可能性，有难以稳定地成型为耐裂纹性高的成型品的可能性。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：能够成型为耐裂纹性优异的成型品的复合树脂组合物；和，由该复合树脂组合物成型而成的平面状连接器。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：通过与液晶性聚合物和滑石一起配混规定量的具有规定的重均纤维长度和纤维长度分布的玻璃纤维而成的复合树脂组合物，可以解决上述课题，至此完成了本发明。具体而言，本发明提供下述方案。

(1)一种复合树脂组合物，其包含液晶性聚合物、玻璃纤维、以及选自由云母和滑石组成的组中的1种以上板状无机填充材料，

对于前述液晶性聚合物，在比前述液晶性聚合物的熔点高10～20℃的温度下，以剪切速度1000/秒，依据iso11443测定的熔融粘度为5.00pa·s以上且13.0pa·s以下，

前述玻璃纤维的含量相对于复合树脂组合物整体为25.0质量％以上且27.5质量％以下，

前述玻璃纤维的重均纤维长度为350μm以上且500μm以下，

纤维长度为800μm以上的玻璃纤维的含量相对于前述玻璃纤维整体为6.00质量％以上，

前述板状无机填充材料的总量相对于复合树脂组合物整体为20.0质量％以上且25.0质量％以下。

(2)根据(1)所述的复合树脂组合物，其中，纤维长度低于200μm的玻璃纤维的含量相对于前述玻璃纤维整体为10.0质量％以上。

(3)一种平面状连接器，其是由(1)或(2)所述的复合树脂组合物成型而成的，并在外框部的内部具有网格结构。

发明的效果

根据本发明，提供：能够成型为耐裂纹性优异的成型品的复合树脂组合物；和，由该复合树脂组合物成型而成的平面状连接器。

附图说明

图1为示出本发明的平面连接器中产生耐裂纹性的作用的图。

图2为示出实施例中成型的平面状连接器的图。(a)为平面状连接器的俯视图。(b)为(a)中的a部的详情。需要说明的是，图中的数值的单位为mm。

图3为示出实施例中使用的挤出机的螺杆概要的图。

图4为示出实施例中研究的流动不均的评价方法的图。

图5为示出实施例中使用的其他挤出机的螺杆概要的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。

[复合树脂组合物]

本发明的复合树脂组合物包含：液晶性聚合物、具有规定的重均纤维长度和纤维长度分布的玻璃纤维以及滑石。以下，对构成本发明的复合树脂组合物的成分进行说明。

(液晶性聚合物)

本发明中的液晶性聚合物是指熔融加工性聚酯，在熔融时显示光学各向异性。熔融各向异性的性质可以通过利用正交偏振片的常用的偏光检查方法来确认。更具体而言，熔融各向异性的确认可以如下实施：使用olympuscorporation制的偏光显微镜，使载置于linkam公司制的热台上的试样熔融，在氮气气氛下以150倍的倍率进行观察，由此实施。液晶性聚合物是光学各向异性的，插入至正交偏振片间时使光透射。试样是光学各向异性时，例如即使为熔融静止液状态也透射偏光。

〔液晶性聚合物的构成成分〕

本发明中的液晶性聚合物没有特别限定，是由芳香族羟基二羧酸的缩聚、或芳香族二醇与芳香族二羧酸的缩聚得到的，可以由包含源自芳香族羧酸的结构单元和/或源自具有羟基的化合物的结构单元的构成成分形成。作为芳香族羧酸，可以举出：芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸等，作为具有羟基的化合物，可以举出：芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇、芳香族羟基胺等。

作为液晶性聚合物的构成成分(结构单元)的起源的单体的优选例为：

(i)2,6-萘二羧酸、2,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘和6-羟基-2-萘甲酸等萘化合物；

(ii)4,4’-联苯二羧酸、4,4’-二羟基联苯、4-羟基-4’-联苯羧酸等联苯化合物；

(iii)下述通式(i)、(ii)或(iii)所示的化合物：

(其中，x：为选自碳数1～4的亚烷基或烷叉基、-o-、-so-、-so2-、-s-、-co-中的基团，y：为选自-(ch2)n-(n＝1～4)、-o(ch2)no-(n＝1～4)、-o-、-so-、-so2-、-s-、-co-中的基团)；

(iv)对羟基苯甲酸(4-羟基苯甲酸)、对苯二甲酸、氢醌、对氨基苯酚、4-乙酰氧基氨基苯酚和对苯二胺等对位取代的苯化合物、和它们的核取代苯化合物(核取代的取代基选自氟、氯、溴、碘等卤素、碳数1～4的烷基、苯基、1-苯基乙基)；和，

(v)间苯二甲酸、间苯二酚等间位取代的苯化合物、和它们的核取代苯化合物(核取代的取代基选自氯、溴、碳数1～4的烷基、苯基、1-苯基乙基)。

上述构成成分中，优选包含如下结构单元作为必须构成成分的液晶性聚合物，所述结构单元选自由源自萘化合物的结构单元、源自联苯化合物的结构单元和源自对位取代的苯化合物的结构单元组成的组中的1种或2种以上。对位取代的苯化合物中，特别优选对羟基苯甲酸、甲基氢醌和1-苯基乙基氢醌。

〔液晶性聚合物的方案〕

本发明中的液晶性聚合物优选芳香族聚酯和/或芳香族聚酯酰胺，可以在同一分子链中部分地包含芳香族聚酯和/或芳香族聚酯酰胺。特别优选的是，具有如下结构单元作为构成成分的液晶性芳香族聚酯和/或液晶性芳香族聚酯酰胺，所述结构单元源自选自由芳香族羟基羧酸、芳香族羟基胺和芳香族二胺组成的组中的至少1种化合物。

本发明中的液晶性聚合物，更具体而言可以举出：

(1)主要由源自芳香族羟基羧酸和其衍生物中的1种或2种以上的结构单元形成的聚酯

(2)主要由源自芳香族羟基羧酸和其衍生物中的1种或2种以上的结构单元、源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的衍生物中的1种或2种以上的结构单元、以及源自芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇和它们的衍生物中的至少1种或2种以上的结构单元形成的聚酯

(3)主要由源自芳香族羟基羧酸和其衍生物中的1种或2种以上的结构单元、源自芳香族羟基胺、芳香族二胺和它们的衍生物中的各1种或2种以上的结构单元、以及源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的衍生物中的各1种或2种以上的结构单元形成的聚酯酰胺

(4)主要由源自芳香族羟基羧酸和其衍生物中的1种或2种以上的结构单元、源自芳香族羟基胺、芳香族二胺和它们的衍生物中的1种或2种以上的结构单元、源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的衍生物中的1种或2种以上的结构单元、以及源自芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇和它们的衍生物中的1种或2种以上的结构单元形成的聚酯酰胺等。

作为上述构成成分的起源的单体中，也可以根据需要，组合使用苯甲酸等单官能单体、芳香族羟基二羧酸、芳香族三羧酸等三官能单体等分子量调节剂。

本发明的液晶性聚合物中，除了上述构成成分之外，也可以在同一分子链中部分地包含不显示各向异性熔融相的源自聚对苯二甲酸亚烷基酯的结构单元。此时的烷基的碳数为2～4。

对于本发明中的液晶性聚合物，在比该液晶性聚合物的熔点高10～20℃的温度下，以剪切速度1000/秒，依据iso11443测定的熔融粘度为5.00pa·s以上且13.0pa·s以下。通过液晶性聚合物的熔融粘度为上述范围，复合树脂组合物的熔融粘度不会变得过度，且可以促进由复合树脂组合物成型而成的成型品的熔合部的倾斜、位置处产生不均这样后述的作用。对于液晶性聚合物的上述熔融粘度，成型品为平面状连接器时，在平面状连接器的网格部的成型时，从确保复合树脂组合物的流动性、填充压力不会变得过度的方面出发，优选为12.0pa·s以下。对于液晶性聚合物的上述熔融粘度，从容易得到能够成型为耐裂纹性优异的成型品的复合树脂组合物的观点出发，优选为7.00pa·s以上。

对于能够实现本发明中规定的熔融粘度的优选的液晶性聚合物，作为构成成分，可以举出包含下述结构单元：(i)源自4-羟基苯甲酸(也称为“hba”)的结构单元；(ii)源自2-羟基-6-萘甲酸(也称为“hna”)的结构单元；(iii)源自对苯二甲酸(也称为“ta”)的结构单元；(iv)源自间苯二甲酸(也称为“ia”)的结构单元；和(v)源自4,4’-二羟基联苯(也称为“bp”)的结构单元等。

能够实现本发明中规定的熔融粘度的优选的液晶性聚合物中，可以以特定的比例包含上述结构单元。即，相对于全部结构单元，(i)的结构单元可以为35～75摩尔％(优选为40～65摩尔％)。相对于全部结构单元，(ii)的结构单元可以为2～8摩尔％(优选为3～7摩尔％)。相对于全部结构单元，(iii)的结构单元可以为4.5～30.5摩尔％(优选为13～26摩尔％)。相对于全部结构单元，(iv)的结构单元可以为2～8摩尔％(优选为3～7摩尔％)。相对于全部结构单元，(v)的结构单元可以为12.5～32.5摩尔％(优选为15.5～29摩尔％)。相对于全部结构单元，(ii)和(iv)的结构单元的总量可以为4～10摩尔％(优选为5～10摩尔％)。

本发明的复合树脂组合物可以包含相对于复合树脂组合物整体为45质量％以上且55质量％以下的上述液晶性聚合物。液晶性聚合物的量相对于复合树脂组合物整体为45质量％以上时，复合树脂组合物的流动性不易恶化。液晶性聚合物的量相对于复合树脂组合物整体为55质量％以下时，由复合树脂组合物得到的成型品(平面状连接器等)的耐裂纹性不易降低。本发明的复合树脂组合物中，从容易得到能够成型为耐裂纹性优异的成型品的复合树脂组合物的观点出发，更优选包含相对于复合树脂组合物整体为50质量％以上且55质量％以下的上述液晶性聚合物。

(玻璃纤维)

本发明的复合树脂组合物包含相对于复合树脂组合物整体为25.0质量％以上且27.5质量％以下的玻璃纤维。该玻璃纤维的重均纤维长度为350μm以上且500μm以下，且纤维长度为800μm以上的玻璃纤维的含量相对于复合树脂组合物中的玻璃纤维整体为6.00质量％以上。本发明人等的研究的结果发现如下方面：复合树脂组合物中，通过与液晶性聚合物和滑石一起以上述量配混具有该重均纤维长度和纤维长度分布的玻璃纤维，从而可以得到能够成型为不仅熔合强度优异而且耐裂纹性优异的成型品(平面状连接器等)的复合树脂组合物。

玻璃纤维的量相对于复合树脂组合物整体低于25.0质量％时，由复合树脂组合物得到的成型品的熔合强度低，成型品为平面状连接器等的情况下，其网格部等中容易产生裂纹。玻璃纤维的量相对于复合树脂组合物整体超过27.5质量％时，复合树脂组合物的流动性恶化，而且由复合树脂组合物得到的成型品为平面状连接器等的情况下，其网格部等容易产生裂纹。

本发明中，通过以上述量配混重均纤维长度为350μm以上且500μm以下、且纤维长度为800μm以上的玻璃纤维(以下，将纤维长度为800μm以上的玻璃纤维也称为“长纤维”)的含量相对于玻璃纤维整体为6.00质量％以上的玻璃纤维，从而可以得到能够稳定地成型为耐裂纹性优异的成型品(平面状连接器等)的复合树脂组合物。对于玻璃纤维的重均纤维长度和长纤维的比例，不满足上述条件的情况下，不易得到能够成型为耐裂纹性优异的成型品的复合树脂组合物。

玻璃纤维的重均纤维长度优选为380μm以上且450μm以下。玻璃纤维的重均纤维长度根据实施例中记载的方法来特定。另外，玻璃纤维的重均纤维长度可以通过调整树脂组合物的制造方法的条件来调整至期望的值。

长纤维的比例优选相对于玻璃纤维整体为6.50质量％以上。长纤维的比例的上限没有特别限定，但从容易得到能够成型为耐裂纹性优异的成型品的复合树脂组合物的观点出发，相对于玻璃纤维整体，优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。长纤维相对于玻璃纤维整体的比例(即，纤维长度分布)根据实施例中记载的方法来特定。

从容易调整玻璃纤维的重均纤维长度的观点出发，优选的是，长纤维的比例为上述范围，且纤维长度低于200μm的玻璃纤维(以下，将纤维长度低于200μm的玻璃纤维也称为“短纤维”)的比例相对于玻璃纤维整体为10.0质量％以上。短纤维的比例的上限没有特别限定，从容易得到能够成型为耐裂纹性优异的成型品的复合树脂组合物的观点出发，相对于玻璃纤维整体，优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。

短纤维相对于玻璃纤维整体的比例的特定方法与长纤维中的方法同样。

列举作为成型品的平面状连接器为例，说明复合树脂组合物中的玻璃纤维的重均纤维长度和长纤维的比例对由该复合树脂组合物得到的成型品的耐裂纹性产生影响的理由。即，包含重均纤维长度和长纤维的比例为本发明范围的玻璃纤维的复合树脂组合物在注入至模具时，复合树脂组合物中所含的长纤维引起局部且微小的流动阻碍，因此产生复合树脂组合物的流动不均，不易均匀地流动。因此，注入至模具的复合树脂组合物的流动前沿(flowfront)(注入至模具的复合树脂组合物的前端部)的形状变为不定形而非直线状。上述情况下，在成型品为外框部的内部具有网格结构的平面状连接器时，网格结构中熔合部的倾斜、位置处产生不均。其结果，熔合间的距离变得不一样，平面状连接器的强度提高，安装时进行回流焊等也不易产生裂纹(参照图1(a))。另一方面，复合树脂组合物中的玻璃纤维的重均纤维长度和长纤维的比例不满足本发明条件的情况下，将复合树脂组合物注入至模具时，均匀地流动，注入至模具的复合树脂组合物的流动前沿的形状变为直线状。因此，成型品为具有上述网格结构的平面状连接器的情况下，网格结构中熔合部的倾斜、位置处不产生不均，熔合间的距离变为一样，进行回流焊等时容易产生裂纹(参照图1(b))。

本发明中的玻璃纤维的纤维直径没有特别限制，一般来说，使用5μm以上且15μm以下左右的玻璃纤维。

(板状无机填充材料)

本发明的复合树脂组合物中包含选自由云母和滑石组成的组中的1种以上的板状无机填充材料。通过该板状无机填充材料与玻璃纤维一起包含于复合树脂组合物，提高尺寸稳定性而不会使复合树脂组合物的流动性恶化，可以得到能够成型为耐裂纹性优异的成型体的复合树脂组合物。

本发明的复合树脂组合物中所含的板状无机填充材料的总量相对于复合树脂组合物整体为20.0质量％以上且25.0质量％以下。板状无机填充材料以上述范围包含于复合树脂组合物中时，由玻璃纤维所发挥的成型体的熔合强度的提高效果和裂纹数的降低效果得到增强。作为本发明的复合树脂组合物中所含的板状无机填充材料，也可以组合云母和滑石，从容易发挥本发明的效果的观点出发，优选的是，单独使用云母或滑石。

〔云母〕

云母是指，包含铝、钾、镁、钠、铁等的硅酸盐矿物的粉碎物。作为本发明中的云母，可以举出：白云母、金云母、黑云母、人造云母等，其中，从色相良好、为低价格的方面出发，优选白云母。

另外，云母的制造中，作为将矿物粉碎的方法，已知有湿式粉碎法和干式粉碎法。湿式粉碎法是指，将云母原石在干式粉碎机中进行粗粉碎后，加入水以浆料状态利用湿式粉碎进行正式粉碎，之后进行脱水、干燥的方法。与湿式粉碎法相比，干式粉碎法是低成本且一般的方法，但难以将矿物薄且细地粉碎。出于可以得到具有后述的优选的平均粒径和厚度的云母的理由，本发明中，优选使用薄且细的粉碎物。因此，本发明中，优选使用由湿式粉碎法制造的云母。

另外，湿式粉碎法中，需要使被粉碎物分散于水的工序，因此为了提高被粉碎物的分散效率，一般来说，向被粉碎物中加入絮凝沉降剂和/或沉降助剂。作为絮凝沉降剂和沉降助剂，可以举出：聚氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、绿矾氯(copparaschloride)、聚硫酸铁、聚氯化铁、铁-二氧化硅无机高分子絮凝剂、氯化铁-二氧化硅无机高分子絮凝剂、熟石灰(ca(oh)2)、苛性钠(naoh)、苏打灰(na2co3)等。然而，这些絮凝沉降剂和沉降助剂的ph为碱性或酸性。因此，本发明中，使用用絮凝沉降剂和/或沉降助剂处理过的云母时，引起复合树脂组合物中的聚合物的分解，有可能引起大量的气体产生、聚合物的分子量降低等，因此，对所得成型品的性能可能造成不良影响。因此，本发明中使用的云母优选的是，进行湿式粉碎时不使用絮凝沉降剂和/或沉降助剂。

对于本发明中的云母，通过microtrack激光衍射法测定的平均粒径优选为10～100μm，平均粒径特别优选为20～80μm。云母的平均粒径为10μm以上时，成型品的刚性容易变充分，故优选。云母的平均粒径为100μm以下时，成型品的刚性和熔合强度容易变充分，故优选。另外，云母的平均粒径为100μm以下时，复合树脂组合物的流动性容易变充分。

对于本发明中的云母的厚度，通过电子显微镜的观察实测的厚度优选为0.01～1μm，特别优选为0.03～0.3μm。云母的厚度为0.01μm以上时，复合树脂组合物熔融加工时，云母不易产生裂纹，故优选。云母的厚度为1μm以下时，成型品的刚性容易变充分。

本发明中的云母可以用硅烷偶联剂等进行表面处理，和/或，也可以用粘合剂进行造粒而为颗粒状。

〔滑石〕

作为本发明中的滑石，没有特别限定，相对于该滑石的全部固体成分量，优选的是，fe2o3、al2o3和cao的总含量为2.5质量％以下，fe2o3和al2o3的总含量超过1.0质量％且为2.0质量％以下，且cao的含量低于0.5质量％。即，本发明中的滑石除了作为其主成分的sio2和mgo之外，还包含fe2o3、al2o3和cao中的至少1种，也可以以上述范围包含各成分。

上述滑石中，fe2o3、al2o3和cao的总量为2.5质量％以下时，复合树脂组合物的成型加工性和由该复合树脂组合物成型而成的成型品的耐热性不易恶化。fe2o3、al2o3和cao的总量优选为1.0质量％以上且2.0质量％以下。

对于本发明中的滑石的、利用激光衍射法测定的质量基准或体积基准的累积平均粒径(d50)，从维持复合树脂组合物的流动性等观点出发，优选为4.0μm以上且20.0μm以下，更优选为10μm以上且18μm以下。

(其他成分)

本发明的复合树脂组合物中，除了上述成分之外，也可以配混成核剂、炭黑、颜料、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂或阻燃剂等。这些成分的配混量、种类可以根据想要获得的效果而适当调整。

(复合树脂组合物的制造方法)

本发明的复合树脂组合物的制造方法只要为能够实现本发明中限定的玻璃纤维的重均纤维长度和长纤维的比例、以及任意地本发明中限定的短纤维的比例的方法就没有特别限定，例如可以应用以下的(1)至(5)所示的方法。

(1)使用具备料筒、配置于料筒内的螺杆、设置于料筒的主喂料口、和距离料筒的主喂料口设置于挤出方向后方的侧喂料口的挤出机，从挤出机的主喂料口供给树脂，从挤出机的侧喂料口供给平均纤维长度不同的2种以上的玻璃纤维和其他无机填充材料。需要说明的是，为了将玻璃纤维调整为期望的重均纤维长度和期望的长纤维的比例、以及任意地期望的短纤维的比例，对料筒温度、螺杆转速、挤出量进行适当调整。

(2)使用具备料筒、配置于料筒内的螺杆、设置于料筒的主喂料口、和距离料筒的主喂料口设置于挤出方向后方的侧喂料口的挤出机，从挤出机的主喂料口供给树脂和玻璃纤维的一部分量，从挤出机的侧喂料口供给玻璃纤维的余量和其他无机填充材料。需要说明的是，为了将玻璃纤维调整为期望的重均纤维长度和期望的长纤维的比例、以及任意地期望的短纤维的比例，对料筒温度、螺杆转速、挤出量进行适当调整。

(3)使用具备料筒、配置于料筒内的螺杆、设置于料筒的主喂料口、和距离料筒的主喂料口设置于挤出方向后方的侧喂料口的挤出机，从挤出机的主喂料口供给树脂和含玻璃纤维的树脂组合物的一部分量，从挤出机的侧喂料口供给含玻璃纤维的树脂组合物的余量和其他无机填充材料。需要说明的是，为了将玻璃纤维调整为期望的重均纤维长度和期望的长纤维的比例、以及任意地期望的短纤维的比例，对料筒温度、螺杆转速、挤出量进行适当调整。

(4)使用具备料筒、配置于料筒内的螺杆、设置于料筒的主喂料口、和距离料筒的主喂料口设置于挤出方向后方的侧喂料口的挤出机，从挤出机的主喂料口供给树脂和含玻璃纤维的树脂组合物，从挤出机的侧喂料口供给玻璃纤维和其他无机填充材料。需要说明的是，为了将玻璃纤维调整为期望的重均纤维长度和期望的长纤维的比例、以及任意地期望的短纤维的比例，对料筒温度、螺杆转速、挤出量进行适当调整。

(5)使用具备料筒、配置于料筒内且在混炼部具有混合元件的螺杆、设置于料筒的主喂料口、和距离料筒的主喂料口设置于挤出方向后方的侧喂料口的挤出机，从挤出机的主喂料口供给树脂，从挤出机的侧喂料口供给玻璃纤维和其他无机填充材料。需要说明的是，为了将玻璃纤维调整为期望的重均纤维长度和期望的长纤维的比例、以及任意地期望的短纤维的比例，对料筒温度、螺杆转速、挤出量进行适当调整。

[平面状连接器]

本发明的复合树脂组合物可以优选用于要求耐裂纹性的成型品的制造。作为这样的成型品，可以举出平面状连接器。作为平面状连接器的形状，没有特别限定，从容易发挥本发明的效果的观点出发，可以为已知容易产生裂纹的、外框部的内部具有网格结构的平面状连接器。该具有网格结构的平面状连接器中，可以为网格部的间距间隔为1.5mm以下的平面状连接器。另外，也可以为保持平面状连接器中的端子的网格部的树脂部分的宽度为0.5mm以下、制品整体的高度为5.0mm以下这样壁非常薄的平面状连接器。作为本发明的平面状连接器的具体形状，例如可以举出图2所示那样的形状。

作为用于得到本发明的平面状连接器的成型方法，没有特别限定，为了防止所得平面状连接器的变形、得到具有良好平面度的平面状连接器，优选选择残留内部应力少的成型条件。为了降低对复合树脂组合物所施加的填充压力、或者降低所得平面状连接器的残留内部应力，成型机的料筒温度优选为液晶性聚合物的熔点以上的温度。

平面状连接器的成型中，模具温度优选为70℃以上且100℃以下。模具温度低时，填充至模具的复合树脂组合物有可能引起流动不良，故不优选。模具温度高时，有可能引起毛边产生等问题，故不优选。对于注射速度，优选的是，以150mm/秒以上进行成型。注射速度低时，有仅得到未填充成型品的可能性，即使得到完全填充的成型品，也成为填充压力高、残留内部应力大的成型品，有仅得到平面度差的连接器的可能性。

由本发明的复合树脂组合物成型而成的平面状连接器的耐裂纹性优异。平面状连接器的耐裂纹性通过利用实施例中记载的方法特定回流焊后的裂纹数来评价。回流焊后的裂纹数越少，平面状连接器的耐裂纹性越高。

本发明的平面状连接器的极间壁厚没有特别限定，优选为0.18mm以上且0.25mm以下。极间壁厚为0.25mm以下时，由复合树脂组合物中所含的长纤维所导致的流动不均容易变充分，有容易发挥本发明的效果的可能性。极间壁厚为0.18mm以上时，复合树脂组合物的流动阻力不会变得过大，复合树脂组合物对模具的填充不易变困难。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些。

(液晶性聚合物的制造方法)

向具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中投入以下的原料单体、金属催化剂、酰化剂，开始氮气置换。

[实施例和比较例1至6的液晶性聚合物]

向聚合容器中投入下述原料后，将反应体系的温度升高至140℃，在140℃下使其反应1小时。之后，进一步用5.5小时升温至360℃，然后用20分钟减压至10torr(即1330pa)，边使醋酸、过剩的醋酸酐、其他低沸点组分馏出边进行熔融聚合。搅拌转矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经过常压形成加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，将线料造粒进行粒料化。所得聚合物的熔点为358℃，熔融粘度为10.0pa·s。

(i)4-羟基苯甲酸；1041g(48摩尔％)

(ii)2-羟基-6-萘甲酸；89g(3摩尔％)

(iii)对苯二甲酸；565g(21.7摩尔％)

(iv)间苯二甲酸；78g(3摩尔％)

(v)4,4’-二羟基联苯；711g(24.3摩尔％)

金属催化剂(醋酸钾催化剂)；110mg

酰化剂(醋酸酐)；1645g

[比较例7的液晶性聚合物]

向聚合容器中投入下述原料后，将反应体系的温度升高至140℃，在140℃下使其反应1小时。之后，进一步用4.5小时升温至340℃，然后用15分钟减压至10torr(即1330pa)，边使醋酸、过剩的醋酸酐、其他低沸点组分馏出边进行熔融聚合。搅拌转矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经过常压形成加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，将线料造粒进行粒料化。对于所得粒料，在氮气气流下，于300℃进行2小时热处理。所得聚合物的熔点为334℃，熔融粘度为14.0pa·s。

(i)4-羟基苯甲酸；188.4g(60摩尔％)

(ii)2-羟基-6-萘甲酸；21.4g(5摩尔％)

(iii)对苯二甲酸；66.8g(17.7摩尔％)

(iv)4,4’-二羟基联苯；52.2g(12.3摩尔％)

(v)4-乙酰氧基氨基苯酚；17.2g(5摩尔％)

金属催化剂(醋酸钾催化剂)；15mg

酰化剂(醋酸酐)；226.2g

[比较例8的液晶性聚合物]

向聚合容器中投入下述原料后，将反应体系的温度升高至140℃，在140℃下使其反应1小时。之后，进一步用4.5小时升温至340℃，然后用15分钟减压至10torr(即1330pa)，边使醋酸、过剩的醋酸酐、其他低沸点组分馏出边进行熔融聚合。搅拌转矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经过常压形成加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，将线料造粒进行粒料化。对于所得粒料，在氮气气流下，于300℃进行4小时热处理。所得聚合物的熔点为334℃，熔融粘度为20.0pa·s。

(i)4-羟基苯甲酸；188.4g(60摩尔％)

(ii)2-羟基-6-萘甲酸；21.4g(5摩尔％)

(iii)对苯二甲酸；66.8g(17.7摩尔％)

(iv)4,4’-二羟基联苯；52.2g(12.3摩尔％)

(v)4-乙酰氧基氨基苯酚；17.2g(5摩尔％)

金属催化剂(醋酸钾催化剂)；15mg

酰化剂(醋酸酐)；226.2g

(复合树脂组合物的制备)

对于上述中得到的液晶性聚合物和下述使用原料，使用双螺杆挤出机，在下述条件下得到复合树脂组合物。各成分的配混量如表1和2所示。

(1)使用原料

玻璃纤维；日本电气硝子株式会社制ecs03t-786

滑石；日本滑石株式会社制ms-k，平均粒径15μm

(2)挤出机

(2-1)实施例1～3和比较例1～8：

株式会社日本制钢所制，双螺杆挤出机texα(螺杆直径33mm，l/d＝38.5)，将挤出机的螺杆概要示于图3。图3所示的螺杆和喂料机的详细构成如下述。

·螺杆的构成

主喂料口1：c1

增塑化部2：c2～c4(l/d＝5.0，构成：从上游侧起为正向捏合元件(l/d＝2.0)，正交捏合元件(l/d＝1.0)，反向捏合元件(l/d＝2.0))

侧喂料口3：c5

混炼部4：c7～c9(l/d＝6.0，构成：从上游侧起为正向捏合元件(l/d＝2.0)，正交捏合元件(l/d＝2.0)，反向捏合元件(l/d＝2.0))

·朝向主喂料口的喂料机

液晶性树脂用：株式会社日本制钢所制，重量式单螺杆式喂料机

玻璃纤维用：重量式双螺杆式喂料机

·朝向侧喂料口的喂料机

玻璃纤维用：株式会社日本制钢所制，重量式单螺杆式喂料机

滑石用：重量式双螺杆式喂料机

(2-2)实施例4：

株式会社日本制钢所制，双螺杆挤出机tex44αii(螺杆直径47mm，l/d＝45.5)，将挤出机的螺杆概要示于图5。图5所示的螺杆和喂料机的详细构成如下述。

·螺杆的构成

主喂料口1：c0

增塑化部2：c3～c5(l/d＝5.5，构成：从上游侧起为正向捏合元件(l/d＝2.0)，反向捏合元件(l/d＝3.5))

侧喂料口3：c7

混炼部4：c8～c11(l/d＝8.5，构成：从上游侧起为正向捏合元件(l/d＝1.0)，反向捏合元件(l/d＝3.5)，混合元件(l/d＝4.0))

·朝向主喂料口的喂料机

液晶性树脂用：株式会社日本制钢所制，重量式单螺杆式喂料机

玻璃纤维用：重量式双螺杆式喂料机

·朝向侧喂料口的喂料机

玻璃纤维用：株式会社日本制钢所制，重量式单螺杆式喂料机

滑石用：重量式双螺杆式喂料机

(3)挤出条件

料筒温度：实施例1～3和比较例1～6中，仅设置于主喂料口1的料筒c1为250℃，其他料筒温度全部为370℃。

比较例7～8中，仅设置于主喂料口1的料筒c1为250℃，其他料筒温度全部为350℃。

实施例4中，设置于主喂料口1的料筒c0为100℃，c8～c11为320℃，其他料筒温度全部为370℃。

(4)树脂组合物的混炼和挤出方法

实施例1～3和比较例7～8中，使用上述双螺杆挤出机，从主喂料口1供给液晶性聚酯的粒料，从侧喂料口3供给滑石。对于玻璃纤维，从主喂料口1供给其填充量的1/5，从侧喂料口3供给其填充量的4/5。

比较例1～6中，使用上述双螺杆挤出机，从主喂料口1供给液晶性聚酯的粒料，从侧喂料口3供给填充材料。

实施例1～3和比较例1～8中，螺杆转速和挤出量分别设定为300rpm、20kg/h，边将从模头以线料状排出的熔融树脂组合物在网带输送机上进行输送，边利用喷雾器喷雾水冷却，然后进行切割而以粒料的形式得到。

实施例4中，使用具备在混炼部4具有混合元件(图5中未作图示)的螺杆的双螺杆挤出机，从主喂料口1供给液晶性聚酯的粒料，从侧喂料口3供给填充材料。

实施例4中，螺杆转速和挤出量分别设定为485rpm、383kg/h，边将从模头以线料状排出的熔融树脂组合物在网带输送机上进行输送，边利用喷雾器喷雾水冷却，然后进行切割而以粒料的形式得到。

需要说明的是，表3中示出螺杆转速和挤出量对玻璃纤维的重均纤维长度以及长纤维和短纤维的比例产生的影响。

＜评价＞

基于下述的方法，测定所得复合树脂组合物或平面状连接器的物性。将各评价结果示于表1和2。

(液晶性聚合物或复合树脂组合物的熔融粘度)

使用l＝20mm、d＝1mm的株式会社东洋精机制毛细管流变仪1b型，在比液晶性聚合物的熔点高10～20℃的温度下，以剪切速度1000/秒，依据iso11443，测定熔融粘度。

(玻璃纤维的纤维长度分布和重均纤维长度的特定)

将制成粒料的复合树脂组合物5g在600℃下进行2小时加热，灰化。使灰化残渣充分分散于5％聚乙二醇水溶液后，用滴管移至培养皿，用显微镜观察玻璃纤维。同时，利用图像解析装置(株式会社nireco制luzexap)，测定玻璃纤维的重均长度。需要说明的是，图像解析时，将重叠的纤维分离成不同的纤维，应用求出各自长度的子程序。另外，排除100μm以下的玻璃纤维进行测定。进一步，基于上述测定数据，分别算出纤维长度800μm以上和纤维长度低于200μm的玻璃纤维的比例。

(熔合强度)

在下述成型条件下，将复合树脂组合物注射成型为测定用试验片(125mm×13mm×0.4mm，2点薄膜浇口)。在下述测定条件下测定所得试验片的熔合强度。

[成型条件]

成型机；住友重机械工业se100du

料筒温度；365℃-365℃-365℃-365℃-365℃-365℃

模具温度；90℃

注射速度；200mm/秒

保压压力；70mpa

保压时间；5秒

冷却时间；8秒

螺杆转速；150rpm

螺杆背压；1mpa

[测定条件]

测定机；orientec株式会社制tensilon万能试验机rtm-100

负荷传感器；100kg

模具温度；90℃

卡盘间距离；2.5mm

卡盘力；2.0kgf/cm²

拉伸速度；0.5mm/分钟

(连接器最小填充压力)

测定将图2的平面状连接器在365℃下进行注射成型时能够得到良好的成型品的最小注射填充压力作为最小填充压力。需要说明的是，图2的平面状连接器的极间壁厚为0.18mm。

(网格部的流动不均)

如图4所示那样，以平面状连接器的左下角部作为原点，将横向、纵向的边分别设为x轴、y轴，在平面状连接器上制成坐标。需要说明的是，复合树脂组合物沿着y轴方向注入模具，以短射的状态(复合树脂组合物未充分填充于模具中的状态)从模具取出平面状连接器。在平面状连接器的网格部形成的流动前沿中，观测18个点，根据流动前沿的y坐标的值评价流动不均。表1和2中，“先行-慢行”是指，最先行的流动前沿与最慢行的流动前沿在y坐标上的距离，“σ”是指，由观测到的18个点的y坐标算出的标准偏差。

(回流焊后的裂纹数)

对于图2的平面状连接器在下述条件下进行ir回流焊，利用光学显微镜观察网格部，测量裂纹数。裂纹数越少，表示耐裂纹性越高。

[ir回流焊条件]

测定机；株式会社日本pulse技术研究所制大型台式回流软钎焊装置rf-300(使用远红外线加热器)

试样输送速度；140mm/秒

回流焊炉通过时间；5分钟

温度条件；

预热区；150℃

回流焊区；240℃

峰温度；260℃

[表1]

[表2]

[表3]

如表1所示那样，对于由本发明的复合树脂组合物成型而成的平面状连接器，没有确认到回流焊后的裂纹，耐裂纹性优异。另外，由本发明的复合树脂组合物成型而成的平面状连接器有熔合强度高的倾向。

由表1和2所理解那样，本发明的复合树脂组合物中，表示注入至模具的复合树脂组合物的流动前沿的形状的指标即“网格部的流动不均”高。这表明，将本发明的复合树脂组合物注入至模具时，流动前沿的形状变为不定形，因此平面状连接器的网格结构中熔合部的倾斜、位置处产生不均。其结果推定，本发明中，平面状连接器的强度提高，不易产生裂纹。