支化聚碳酸酯树脂及其制造方法与流程

本发明涉及支化聚碳酸酯树脂及其制造方法。

背景技术：

聚碳酸酯树脂(以下有时缩写为pc树脂)由于透明性、机械性能、热稳定性、电性质和耐候性等优异，因而活用其特性而用于导光板、透镜、光盘等光学成形品。

其中，作为具有支链结构的聚碳酸酯树脂，例如在专利文献1中公开了使用并非环状结构的硅氧烷四支链结构的支化剂的支化聚碳酸酯及其制造方法。专利文献2中公开了使用烃系四官能支化剂的支化聚碳酸酯及其制造方法。专利文献3中公开了包含在本发明中使用的硅氧烷环状四支链结构的支化剂和环氧树脂的树脂组合物。

然而，专利文献1中记载的支化聚碳酸酯树脂的热稳定性并不能说充分。另外，专利文献2中记载的支化剂不溶于二氯甲烷、低聚物/二氯甲烷溶液，因此需要另行溶于碱溶液，在工业上也具有不利的一面。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-182853号公报

专利文献2：日本特开平11-60717号公报

专利文献3：日本特开平6-256364号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的在于，使用原料在工业上容易获得且在二氯甲烷、聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液中的溶解性高的支化剂，得到耐热性和熔融张力优异的支化聚碳酸酯树脂。

用于解决问题的手段

本发明人发现，通过使用特定的支化剂解决上述课题。

即，本发明涉及以下的[1]～[29]。

[1]一种支化聚碳酸酯树脂，其具有通式(i′)所示的结构单元，

式中，r¹表示-o-a-r-，a表示碳数为6～12的亚芳基，r表示碳数为1～6的亚烷基，r与si原子键合。a可以进一步具有取代基。多个r¹可以相同也可以不同。r²、r³和r⁴各自独立地表示碳数1～6的烷基、苯基和/或三甲基甲硅烷氧基，多个r²、r³和r⁴可以相同也可以不同。x为1以上且小于2，y表示0以上且1以下的数量，x+y为1以上且2以下。a为4以上且16以下的数，b为0以上且8以下的数。

[2]如上述[1]所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(i′)所示的结构单元具有来源于硅倍半氧烷的结构。

[3]如上述[1]或[2]所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(i′)所示的结构单元中的a为4以上且8以下、b为0。

[4]如上述[1]或[2]所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(i′)所示的结构单元中的a为4、b为0。

[5]如上述[1]所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(i′)所示的结构单元具有通式(ii′)和/或(iii′)所示的结构，

式中，a表示4以上且16以下的整数。

[6]如上述[5]所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(ii′)和/或(iii′)所示的结构中的a为4以上且8以下。

[7]如上述[5]所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(ii′)和/或(iii′)所示的结构中的a为4。

[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(i′)所示的结构单元的含量为0.1～4.0mol％。

[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，粘均分子量mv为12000～70000。

[10]如上述[1]～[2]和[8]～[9]中任一项所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(i′)所示的结构单元来源于下述通式(i)所示的支化剂，

式中，r¹表示ho-a-r-，a表示碳数6～12的亚芳基，r表示碳数1～6的亚烷基，r与si原子键合。a可以进一步具有取代基。多个r¹可以相同也可以不同。r²、r³和r⁴各自独立地表示碳数1～6的烷基、苯基和/或三甲基甲硅烷氧基，多个r²、r³和r⁴可以相同也可以不同。x为1以上且小于2，y表示0以上且1以下的数量，x+y为1以上且2以下。a为4以上且16以下的数，b为0以上且8以下的数。

[11]如上述[10]所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述支化剂具有硅倍半氧烷骨架。

[12]如上述[10]或[11]所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(i)中的a为4以上且8以下、b为0。

[13]如上述[10]或[11]所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(i)中的a为4、b为0。

[14]如上述[10]所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(i)所示的支化剂具有通式(ii)和/或(iii)所示的结构，

式中，a表示4以上且16以下的整数。

[15]如上述[14]所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(ii)和/或(iii)所示的结构中的a为4以上且8以下。

[16]如上述[14]所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(ii)和/或(iii)所示的结构中的a为4。

[17]如上述[10]～[16]中任一项所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(i)所示的支化剂可溶于二氯甲烷。

[18]如上述[17]所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(i)所示的支化剂在二氯甲烷100g中的溶解度为0.0024g以上。

[19]如上述[17]所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(i)所示的支化剂在二氯甲烷100g中的溶解度为0.77g以上。

[20]如上述[10]～[19]中任一项所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(i)所示的支化剂可溶于聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。

[21]如上述[20]所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(i)所示的支化剂在聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液100g中的溶解度为0.0015g以上。

[22]如上述[20]所述的支化聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(i)所示的支化剂在聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液100g中的溶解度为0.52g以上。

[23]一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含：上述[1]～[22]中任一项所述的支化聚碳酸酯树脂(a-1)、和(a-1)以外的热塑性树脂(a-2)。

[24]一种方法，其使用二元酚、下述通式(i)所示的支化剂、封端剂和碳酰氯通过界面聚合法制造上述[1]～[22]中任一项所述的支化聚碳酸酯树脂，

[式中，r¹表示ho-a-r-，a表示碳数6～12的亚芳基，r表示碳数1～6的亚烷基，r与si原子键合。a可以进一步具有取代基。多个r¹可以相同也可以不同。r²、r³和r⁴各自独立地表示碳数1～6的烷基、苯基和/或三甲基甲硅烷氧基，多个r²、r³和r⁴可以相同也可以不同。x为1以上且小于2，y表示0以上且1以下的数量，x+y为1以上且2以下。a为4以上且16以下的数，b为0以上且8以下的数。]

[25]如上述[24]所述的支化聚碳酸酯树脂的制造方法，其具有：

使二元酚与碳酰氯反应而制造聚碳酸酯低聚物的工序(1)、和

使所述聚碳酸酯低聚物、二元酚和封端剂进行反应而制造聚碳酸酯树脂的工序(2)，

其中，在工序(1)和/或工序(2)中加入所述支化剂。

[26]如上述[25]所述的支化聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，

在所述工序(2)中加入支化剂的情况下，在使所述工序(1)中得到的聚碳酸酯低聚物与所述支化剂预先进行聚合后，进行所述工序(2)。

[27]一种成形体，其含有上述[1]～[22]中任一项所述的支化聚碳酸酯树脂或上述[23]所述的聚碳酸酯树脂组合物。

[28]一种照明罩，其含有上述[1]～[22]中任一项所述的支化聚碳酸酯树脂或上述[23]所述的聚碳酸酯树脂组合物。

[29]一种透镜，其含有上述[1]～[22]中任一项所述的支化聚碳酸酯树脂或上述[23]所述的聚碳酸酯树脂组合物。

发明的效果

根据本发明，可以在保持透明度的状态下得到具有高的热稳定性和熔融张力的支化聚碳酸酯树脂。另外，能够使用在工业上容易获得且在二氯甲烷、聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液中具有高溶解度的支化剂在工业上有利地制造支化聚碳酸酯树脂。

附图说明

图1是表示实施例中的支化聚碳酸酯树脂的通式(i’)所示的结构单元的nmr图。

图2是表示实施例中的支化聚碳酸酯树脂的通式(i’)所示的结构单元的nmr图。

具体实施方式

以下，对本发明的支化聚碳酸酯树脂及其制造方法进行说明。需要说明的是，在本说明书中，作为优选的限定可以任意采用，可以说优选方案彼此的组合是更优选的。

[支化聚碳酸酯树脂]

本发明的支化聚碳酸酯树脂具有通式(i’)所示的结构单元。

[式中，r¹表示-o-a-r-，a表示碳数6～12的亚芳基，r表示碳数1～6的亚烷基，r与si原子键合。a可以进一步具有取代基。多个r¹可以相同也可以不同。r²、r³和r⁴各自独立地表示碳数1～6的烷基、苯基和/或三甲基甲硅烷氧基，多个r²、r³和r⁴可以相同也可以不同。x为1以上且小于2，y表示0以上且1以下的数量，x+y为1以上且2以下。a为4以上且16以下的数，b为0以上且8以下的数。]

需要说明的是，波浪线部表示与聚碳酸酯树脂的主链的键合。

上述通式(i’)中，例如在x＝y＝1且x+y为2的情况下，可以采用环状硅氧烷结构。另一方面，例如在x＝1且y＝0并且x+y为1的情况下，可以采用笼状硅氧烷结构。

对于本发明的支化聚碳酸酯树脂而言，上述通式(i’)所示的结构单元之中，优选具有a为4以上且8以下、b为0的结构单元，更优选具有a为4、b为0的结构单元。

上述通式(i’)中的a表示碳数6～12的亚芳基，优选表示邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基。在a具有取代基的情况下，取代基可列举烷基、烷氧基和/或羟基。上述烷基例如可列举碳数1～6的烷基，烷氧基可列举甲氧基。

上述通式(i’)中的r(与si原子键合)表示碳数1～6的亚烷基，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等，优选为碳数1～4的亚烷基，更优选为亚丙基。

上述通式(i’)中的r²～r⁴表示的碳数1～6的烷基例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基等，优选为碳数1～4的烷基，更优选为甲基。

另外，本发明的支化聚碳酸酯树脂中，上述通式(i’)所示的结构单元可以具有通式(ii’)和/或(iii’)所示的结构。

[式中，a表示4以上且16以下的整数]

对于具有式(ii’)或(iii’)所示的结构的本发明的支化聚碳酸酯树脂而言，更优选式中a为4以上且8以下，进一步优选a为4。

支化聚碳酸酯树脂由于具有支链结构因而显示良好的熔融张力。另外，从在高剪切力区域中保持良好的流动性的状态下提高熔融张力的观点出发，需要上述式中的a为4以上且16以下，如上所述，优选a为4以上且8以下。

本发明的支化聚碳酸酯树脂中，上述通式(i’)所示的结构单元的含量优选为0.1～4.0mol％。如果上述通式(i’)所示的结构单元的含量为0.1mol％以上，则能够对支化聚碳酸酯树脂赋予充分的熔融张力。另外，如果上述含量为4.0mol％以下，则没有聚合物发生交联而凝胶化的风险，并且具有良好的耐冲击性，所得成形品的表面不会产生浑浊而具有优异的透明性。本发明的支化聚碳酸酯树脂更优选含有0.2～3.0mol％的上述结构单元。特别优选为0.5～2.0mol％。

另外，不特别详细描述，但具有硅倍半氧烷骨架的笼状结构单元、源自后述的具有环状硅氧烷结构的支化剂(ii)～(x)的结构单元也可以列举作为上述(i’)所示的单元的优选例。

需要说明的是，本发明的支化聚碳酸酯树脂的上述通式(i’)所示的结构单元例如可以源自在制造时使用的支化剂，在此，上述结构单元的含量是指，相对于在聚碳酸酯树脂的整体中包含的源自用作原料的二元酚的结构单元、源自封端剂的结构单元和源自支化剂的结构单元的总mol数，源自支化剂的结构单元的mol％。

本发明的支化聚碳酸酯树脂的粘均分子量(mv)优选为12000～70000。如果粘均分子量为12000以上，则可得到充分强度的成形体。另外，如果粘均分子量为70000以下，则不会有聚碳酸酯树脂的mvr变得过低而在成形时产生问题的风险，从该点出发是优选的。

本发明的支化聚碳酸酯树脂更优选使粘均分子量(mv)为15000～50000。

另外，从耐冲击性和耐热性的观点出发，本发明的支化聚碳酸酯树脂优选为芳香族聚碳酸酯树脂。

如上所述，本发明的支化聚碳酸酯树脂的上述通式(i’)所示的结构单元可以源自在制造时使用的支化剂。以下，对这样的支化剂进行详细描述。

<支化剂>

支化剂可以列举具有以下的通式(i)所示的结构的支化剂。

[式中，r¹表示ho-a-r-，a表示碳数6～12的亚芳基，r表示碳数1～6的亚烷基，r与si原子键合。a可以进一步具有取代基。多个r¹可以相同也可以不同。r²、r³和r⁴各自独立地表示碳数1～6的烷基、苯基和/或三甲基甲硅烷氧基，多个r²、r³和r⁴可以相同也可以不同。x为1以上且小于2，y表示0以上且1以下的数量，x+y为1以上且2以下。a为4以上且16以下的数，b为0以上且8以下的数。]

上述通式(i)中，例如在x＝y＝1且x+y为2的情况下，可以采用环状硅氧烷结构。另一方面，例如在x＝1且y＝0并且x+y为1的情况下，可以采用笼状硅氧烷结构。

上述通式(i)之中，优选具有a为4以上且8以下、b为0的结构单元，更优选具有a为4、b为0的结构单元。

上述通式(i)中的a表示碳数6～12的亚芳基，优选表示邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基。在a具有取代基的情况下，取代基可列举烷基、烷氧基和/或羟基。上述烷基例如可列举碳数1～6的烷基，烷氧基可列举甲氧基。

上述通式(i)中的r(与si原子键合)表示碳数1～6的亚烷基，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等，优选为碳数1～4的亚烷基，更优选为亚丙基。

上述通式(i)中的r²～r⁴表示的碳数1～6的烷基例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基等，优选碳数1～4的烷基，更优选甲基

通过使用具有上述通式(i)所示的结构的支化剂，可以得到具有对应的通式(i’)所示的结构单元的本发明的支化聚碳酸酯树脂。

具有笼状硅氧烷结构的支化剂例如可列举具有硅倍半氧烷骨架的支化剂。

具有环状硅氧烷结构的支化剂更具体而言可以使用以下的通式(ii)～(x)所示的支化剂。

上述通式(ii)～(x)中，a各自独立地表示4～16的整数，优选表示4～8的整数，b表示0或1～8的整数。另外，r³各自独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。

通式(ii)～(x)中，更优选a为4以上且8以下、b为0，进一步优选a为4、b为0。

其中，从提高在二氯甲烷、聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液中的溶解性和热稳定性的观点出发，优选使用具有a＝4的通式(ii)～(vi)所示的环状硅氧烷结构的支化剂，从原料的易获得性的观点出发，更优选(ii)和/或(iii)所示的结构。在支化剂使用具有(ii)和/或(iii)所示的结构的支化剂时，可以得到含有具有上述通式(ii’)和/或(iii’)所示的结构的通式(i’)所示的结构单元的支化聚碳酸酯树脂。

上述支化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明中所使用的支化剂可溶于作为用于界面聚合法的溶剂的二氯甲烷。因此，具有不需要另行溶于其他溶剂制备支化剂溶液的优点。另外，也可溶于在二氯甲烷中溶解有聚碳酸酯低聚物的聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。

在二氯甲烷100g中的上述支化剂的溶解度优选为0.0024g以上，更优选为0.77g以上。另外，在聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液100g中的溶解度优选为0.0015g以上，更优选为0.52g以上。

[支化聚碳酸酯树脂的制造方法]

通过界面聚合法在工业上制造支化聚碳酸酯树脂的方法例如具有：使二元酚与碳酰氯反应而制造聚碳酸酯低聚物的工序(1)；和使上述聚碳酸酯低聚物、二元酚、封端剂和根据需要的聚有机硅氧烷进行反应而制造聚碳酸酯的工序(2)。此处，本发明的支化剂可以加入工序(1)和/或工序(2)。

在上述工序(2)中加入支化剂的情况下，优选使工序(1)中得到的聚碳酸酯低聚物与支化剂预先进行聚合后进行工序(2)。

工序(1)中的反应温度通常在0～80℃、优选为5～70℃的范围中选择。工序(2)中，通常在0～50℃、优选为20～40℃的范围的反应温度中进行界面聚合。

<二元酚>

上述二元酚优选使用下述通式(1)所示的二元酚。

[式中，r⁵和r⁶各自独立地表示卤原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。x表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、芴二基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-s-、-so-、-so2-、-o-或-co-。f和g各自独立地表示0～4的整数。]

上述通式(1)所示的二元酚例如可以举出：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚a]、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷等双(羟基苯基)烷烃系、4，4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮等。这些的二元酚可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

这些之中，二元酚优选为双(羟基苯基)烷烃系，更优选为双酚a。

双酚a以外的二元酚例如可以举出：双(羟基芳基)烷烃类、双(羟基芳基)环烷烃类、二羟基芳基醚类、二羟基二芳基硫醚类、二羟基二芳基亚砜类、二羟基二芳基砜类、二羟基联苯类、二羟基二芳基芴类、二羟基二芳基金刚烷类等。这些二元酚可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

双(羟基芳基)烷烃类例如可以举出：双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等。

双(羟基芳基)环烷烃类例如可以举出：1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等。二羟基芳基醚类例如可以举出4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等。

二羟基二芳基硫醚类例如可以举出：4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯硫醚等。二羟基二芳基亚砜类例如可以举出：4，4’-二羟基二苯亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯亚砜等。二羟基二芳基砜类例如可以举出4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯砜等

二羟基联苯类例如可以举出4，4’-二羟基联苯等。二羟基二芳基芴类例如可以举出9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。二羟基二芳基金刚烷类例如可以举出1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等。

上述以外的二元酚例如可以举出4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯硫基)-2，3-二氧杂戊烷等。

上述二元酚之中，优选使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双[(4-羟基-3-甲基)苯基]丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、α，α’-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯，特别优选使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[通称双酚a]。另外，二元酚可以是使用1种上述二元酚的均聚物，也可以是使用2种以上上述二元酚的共聚物。

<碳酸酯前体>

在本发明中使用的碳酸酯前体例如可列举羰基卤、碳酸二酯、卤甲酸酯等。具体来说，为碳酰氯、二元酚的二卤甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。其中，更优选在界面聚合法中使用的碳酰氯。

上述碳酸酯前体可以单独使用，也可以并用2种以上。

<封端剂>

封端剂只要是一元酚就没有特别限制，例如可以举出：苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间正壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对甲酚、在邻位、间位或对位具有平均碳数12～35的直链状或支链状的烷基的单烷基酚、3-十五烷基苯酚、9-(4-羟基苯基)-9一(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1-金刚烷基)苯酚等。

这些之中，优选对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚，更优选对叔丁基苯酚。封端剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

<聚有机硅氧烷>

聚有机硅氧烷可以使用以下的通式(2)、(3)和/或(4)所示的聚有机硅氧烷。

[式中，r⁷～r¹⁰各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个r⁷～r¹⁰相互可以相同也可以不同。y表示单键、-r¹¹o-、-r¹¹coo-、-r¹¹nh-、-r¹¹nhr¹²-、-coo-、-s-、-r¹¹coo-r¹³-o-或r¹¹o-r¹⁴-o-，多个y相互可以相同也可以不同。上述r¹¹表示单键、直链亚烷基、支链亚烷基或环状亚烷基、芳基取代亚烷基、取代或无取代的亚芳基或二亚芳基。r¹²表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。r¹³表示二亚芳基。r¹⁴表示直链亚烷基、支链亚烷基或环状亚烷基、或者二亚芳基。z表示氢原子或卤原子，多个z相互可以相同也可以不同。β表示单键、源自二异氰酸酯化合物的二价基团或源自二羧酸或二酰卤的二价基团。p和q各自为1以上的整数，p与q之和为20～500，z表示20～500的平均重复数。]

r⁷～r¹⁰各自独立地表示的卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。r⁷～r¹⁰各自独立地表示的烷基可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示包括直链状和所有支链状的烷基，下同)、各种戊基和各种己基。r⁷～r¹⁰各自独立地表示的烷氧基可以举出烷基部位为上述烷基的情况。r⁷～r¹⁰各自独立地表示的芳基可以举出苯基、萘基等。

r⁷～r¹⁰均优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。

通式(2)、(3)和/或(4)所示的聚有机硅氧烷优选为r⁷～r¹⁰均为甲基的聚有机硅氧烷。

y表示的-r¹¹o-、-r¹¹coo一、-r¹¹nh-、-r¹¹nhr¹²-、-coo-、-s-、-r¹¹coo-r¹³-o-或-r¹¹o-r¹⁴¹⁴-o-中的r¹¹表示的直链或支链亚烷基可以举出碳数1～8、优选为碳数1～5的亚烷基，环状亚烷基可以举出碳数5～15、优选为碳数5～10的亚环烷基。

r¹¹表示的芳基取代亚烷基可以在芳环上具有烷氧基、烷基之类取代基，其具体结构例如可以示出下述的通式(5)或(6)的结构。需要说明的是，在具有芳基取代亚烷基的情况下，亚烷基键合于si。

(式中c表示正的整数，通常为1以上且6以下的整数)

r¹¹、r¹³和r¹⁴表示的二亚芳基是指，二个亚芳基直接或经由二价有机基团而连接的基团，具体为具有由-ar¹-w-ar²-表示的结构的基团。此处，ar¹和ar²表示亚芳基，w表示单键或二价有机基团。w表示的二价有机基团例如为亚异丙基、亚甲基、二亚甲基、三亚甲基。

r¹¹、ar¹和ar²表示的亚芳基可以举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基等成环碳数6～14的亚芳基。这些亚芳基可以具有烷氧基、烷基等任意的取代基。

r¹²表示的烷基为碳数1～8、优选为1～5的直链或支链的烷基。烯基可以举出碳数2～8、优选为2～5的直链或支链的烯基。芳基可以举出苯基、萘基等。芳烷基可以举出苯基甲基、苯基乙基等。

r¹⁴表示的直链亚烷基、支链亚烷基或环状亚烷基与r¹¹同样。

y优选为-r¹¹o-，r¹¹为芳基取代亚烷基，尤其是具有烷基的酚系化合物的残基，更优选为源自烯丙基苯酚的有机残基、源自丁香酚的有机残基。

需要说明的是，对于通式(3)中的p和q而言，优选p＝q，即p＝z/2、q＝z/2。

平均重复数z为20～500，更优选为50～400，进一步优选为70～300。如果z为20以上，则不仅可以得到优异的耐冲击特性，而且可以实现耐冲击特性的大幅恢复。如果z为500以下，则制造pc-pos时的操作性优异。需要说明的是，重复单元数z可以通过¹h-nmr算出。

另外，β表示源自二异氰酸酯化合物的二价基团或者源自二羧酸或二酰卤的二价基团，例如可以举出以下的通式(7-1)～(7-5)所示的二价基团。

通式(2)所示的聚有机硅氧烷例如可以举出以下的通式(2-1)～(2-11)所示的化合物。

上述通式(2-1)～(2-11)中，r⁷～r¹⁰、z和r¹²如上文的定义所示，优选方案也相同。c表示正的整数，通常为1～6的整数。

这些之中，从聚合的容易性的观点考虑，优选上述通式(2-1)所示的苯酚改性聚有机硅氧烷。另外，从获得的容易性的观点考虑，优选：作为上述通式(2-2)所示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、作为上述通式(2-3)所示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。

<聚合催化剂>

作为聚合催化剂，相转移催化剂是适宜的，例如可优选地使用叔胺或其盐、季铵盐、季鏻盐等。

叔胺例如可以举出三乙胺、三丁胺、n，n-二甲基环己胺、吡啶、二甲基苯胺等，另外，叔胺盐例如可以举出这些叔胺的盐酸盐、溴酸盐等。季铵盐例如可以举出：苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等，季鏻盐例如可以举出四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻等。聚合催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上

上述聚合催化剂之中，优选叔胺，尤其三乙胺是适宜的。

<有机溶剂>

作为有机溶剂，非活性有机溶剂是适宜的，例如可优选地使用氯化烃、甲苯、苯乙酮等。

氯化烃例如可以举出二氯甲烷(methylenechloride)、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等。上述有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。上述有机溶剂之中，尤其二氯甲烷是适宜的。

通常选择有机溶剂的使用量使得有机相与水相的容量比优选为5/1～1/7、更优选为2/1～1/4。

<碱性水溶液>

碱性水溶液例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化镁和氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等碱性无机化合物的水溶液。这些之中，优选碱金属氢氧化物的水溶液，更优选氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。

溶解二元酚的碱性水溶液通常优选使用其碱浓度为1～15质量％的碱性水溶液。碱性水溶液中的二元酚量通常在0.5～20质量％的范围中选择。

[聚碳酸酯树脂组合物]

本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含本发明的支化聚碳酸酯树脂(a-1)，也可以还包含(a-1)以外的热塑性树脂(a-2)。

热塑性树脂(a-2)例如可以举出：(a-1)以外的聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸纤维素树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂(pet、pbt等)、聚乳酸和/或包含聚乳酸的共聚物、聚丙烯腈树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs树脂)、聚苯醚树脂(ppo)、聚酮树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂(pps)、氟树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂、聚酰胺弹性体等、以及它们与其他单体的共聚物。

在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，根据需要可以添加含有在热塑性树脂中常用的添加剂成分。添加剂成分例如可以举出增塑剂、稳定剂、无机填充剂、阻燃剂、硅酮系化合物、氟树脂等。添加剂成分的配合量只要是将本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特性维持的范围就没有特别限制。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物可如下得到：将上述各成分(a-1)和(a-2)以上述的配合比例配合，进一步以任意的比例配合其他添加剂成分，在200～350℃左右的温度进行混炼，由此得到。此时的配合和混炼可以利用使用通常使用的设备例如螺条混合机(ribbonblender)、滚筒(drumtumbler)等进行预混合，使用亨舍尔混合机、班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机等的方法来进行。混炼时的加热温度通常在240～330℃的范围中适当选择。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以以上述熔融混炼物或所得到的颗粒作为原料，通过中空成形(吹塑成形)法、注塑成形法、挤出成形法、真空成形法、压空成形法、热弯曲成形法、压延成形法、旋转成形法等制成阻燃性优异的成形体。其中，本发明的支化聚碳酸酯树脂由于具有高的熔融张力，因此特别适合于中空成形。

包含本发明的支化聚碳酸酯树脂的成形品可以在照明罩、透镜、水瓶、显示器用保护罩、oa设备或电气电子领域等各种工业用途中适宜地使用。

实施例

通过实施例进一步具体说明本发明，本发明不受这些实施例的任何限定。

[物性值测定方法]

<一次结构>

(1)粘均分子量(mv)

使用乌式型粘度计，测定了20℃下的二氯甲烷溶液的粘度。由所得到的值求出特性粘度[η]，通过[η]＝1.23×10^-5mv^0.83的式子算出了粘均分子量(mv)。

(2)结构单元(i’)的含量

通过以下的方法算出源自支化剂的结构单元(i’)的含量(mol％)。

(2)-1：结构单元(i’)源自支化剂(1)的情况

将使用支化剂(1)的本发明的聚碳酸酯树脂溶于cdcl3/c6d6＝1/1的混合溶剂，使用日本电子株式会社制、核磁共振装置eca500测定¹h-nmr，根据其积分值计算。计算方法记载如下。

根据nmr图(图1)上的下述化学位移的积分值求出各自的比率。需要说明的是，化学位移值有时有一定程度的不同，因而这种情况下有时适当变更积分值的求取方式。图1中，将在δ1.61ppm观测的信号的积分值设为(i)、在δ1.32ppm观测的信号的积分值设为(ii)、在δ0.72ppm观测的信号的积分值设为(iii)、在δ0.24ppm观测的信号的积分值设为(iv)时，考虑质子数，通过以下式子计算支化剂(1)的含量。

bpa＝((i)-(iii))/6···a

ptbp＝(ii)/9···b

支化剂(1)＝(iv)/12···c

支化剂(1)的含量＝c/(a+b+c)×100(mol％)

(2)-2：结构单元(i’)源自支化剂(2)的情况

将使用支化剂(2)的本发明的聚碳酸酯树脂溶于cdcl3溶剂，使用日本电子株式会社制、核磁共振装置eca500测定¹h-nmr，根据其积分值进行计算。计算方法记载如下。

根据nmr图(图2)上的下述化学位移的积分值求出各自的比率。需要说明的是，化学位移值有时一定程度不同，因而该情况下有时适当变更积分值的求取方式。图2中，将在δ1.68ppm观测的信号的积分值设为(i)、在δ1.53ppm观测的信号的积分值设为(ii)、在δ1.32ppm观测的信号的积分值设为(iii)、在δ0.58ppm观测的信号的积分值设为(iv)、在δ0.03ppm观测的信号的积分值设为(v)时，考虑各自的质子数，通过以下的式子计算支化剂(2)的含量。

bpa＝((i)-(ii)-(iv))/6···a

ptbp＝(iii)/9···b

支化剂(2)＝(v)/12···c

<溶解度>

(3)在二氯甲烷中的溶解度

在二氯甲烷31ml中投入支化剂0.33g。利用目视确认有无沉淀和白浊，将无沉淀和白浊作为已溶解。

(4)在聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液中的溶解度

向在二氯甲烷37ml中溶解聚碳酸酯低聚物16g的聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液50ml中，投入支化剂0.33g。利用目视确认有无沉淀和白浊，将无沉淀和白浊作为已溶解。在此所指的聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液是指，由各实施例的聚碳酸酯低聚物的合成工序所得到的聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。

<热稳定性>

(5)热稳定性

使用株式会社进成电炉制作所制的小型电炉，在氮气氛下于280℃对聚碳酸酯进行12分钟加热。接着，使用株式会社岛沣制分光光度计(uv-2450)，对聚碳酸酯的5.0重量％二氯甲烷溶液的透射率(光路长1cm、波长420nm)进行测定。

<熔融特性>

(6)熔融张力：mt

使用株式会社东洋精机制作所制的capirograph1c，在280℃、孔径l/d＝8/2.095mm、挤出速度10mm/分钟、牵引速度3.1m/分钟的条件条件下测定了熔融张力mt(g)。需要说明的是，将因熔融张力低由此线料松弛而不能用辊牵引的状态作为测定下限。另外，将因熔融张力高由此线料硬化而不能用辊牵引的状态作为测定上限。

(7)熔融流动性：mvr

使用安田精机株式会社制、mfr计e号机，在280℃、载重2.16kg的条件下测定了熔融流动性mvr(cm³/10分钟)。

实施例1

(1)聚碳酸酯低聚物的合成工序

在5.6质量％氢氧化钠水溶液中加入相对于之后溶解的双酚a(以下有时缩写为bpa)为2000质量ppm的连二亚硫酸钠后，向其中溶解bpa使得bpa浓度达到13.5质量％，从而制备了bpa的氢氧化钠水溶液。

将bpa的氢氧化钠水溶液40l/小时和二氯甲烷15l/小时以及碳酰氯4.0kg/小时连续地通入内径6mm、管长30m的管型反应器。管型反应器具有夹套部分，在夹套中通入冷却水，将反应液的温度保持在40℃以下。

从管型反应器出来的反应液连续地导入具备后掠叶片的内容积40l的带折流板的槽型反应器，进一步添加双酚a的氢氧化钠水溶液2.8l/小时、25质量％氢氧化钠水溶液0.07升/小时、水17升/小时和1质量％三乙胺水溶液0.64l/小时进行反应。

将从槽型反应器溢出的反应液连续地抽出，进行静置，由此分离除去水相而采集了二氯甲烷相。所得到的聚碳酸酯低聚物的浓度为336g/l，氯甲酸酯基浓度为0.76mol/l。

(2)聚碳酸酯的聚合工序

在具备挡板、桨式搅拌桨中的1l槽型反应器中，投入低聚物溶液327ml、支化剂(1)4.35g，确认支化剂(1)已溶解。接着，加入二氯甲烷223ml、三乙胺(以下缩写为tea)207μl后，在搅拌下添加6.4质量％氢氧化钠水溶液(使氢氧化钠5.32g溶于水78ml而成)，实施了10分钟聚合反应。

接着，添加在二氯甲烷10ml溶解对叔丁基苯酚(以下缩写为ptbp)3.76g的溶液和bpa的氢氧化钠水溶液(在将氢氧化钠12.9g溶于水189ml后的水溶液中溶解连二亚硫酸钠50mg、bpa21.49g而成)，实施50分钟聚合反应。

为了稀释加入二氯甲烷200ml后，分离成包含聚碳酸酯的有机相和包含过剩的bpa和氢氧化钠的水相，分离出有机相。对于所得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液，依次加入相对于该溶液为15体积％的0.03mol/l氢氧化钠水溶液和0.2mol/l盐酸进行了洗涤。接着，重复利用纯水进行洗涤直至洗涤后的水相中的电导率达到5μs/cm以下。对通过洗涤所得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液进行浓缩/粉碎，将所得到的薄片在减压下于100℃进行干燥，得到了支化聚碳酸酯树脂。

对于所得到的聚碳酸酯，利用上述的方法进行的粘均分子量、支化剂含量、二氯甲烷溶解度、低聚物/二氯甲烷溶液溶解度、热稳定性、熔融张力和熔融流动性示于表1。

实施例2

(2)聚碳酸酯的聚合工序

在具备挡板、桨式搅拌桨中的1l槽型反应器中，投入二氯甲烷223ml、支化剂(1)4.84g，确认支化剂(1)已溶解。接着，加入与实施例1的(1)同样地制备的低聚物溶液327ml、tea207μl后，在搅拌下添加6.4质量％氢氧化钠水溶液(使氢氧化钠5.32g溶于水78ml而成)，实施了10分钟聚合反应。

接着，添加在二氯甲烷10ml中溶解ptbp2.69g的溶液和bpa的氢氧化钠水溶液(在使氢氧化钠12.9g溶于水189ml后的水溶液中溶解连二亚硫酸钠50mg、bpa21.49g而成)，实施了50分钟聚合反应。

为了稀释加入二氯甲烷200ml后，分离成包含聚碳酸酯的有机相和包含过剩的bpa和氢氧化钠的水相，分离出有机相。对于所得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液，依次加入相对于该溶液为15体积％的0.03mol/l氢氧化钠水溶液和0.2mol/l盐酸进行了洗涤。接着，重复利用纯水进行洗涤直至洗涤后的水相中的电导率达到5μs/cm以下。对通过洗涤所得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液进行浓缩/粉碎，将所得到的薄片在减压下于100℃进行干燥，得到了聚碳酸酯树脂。

对于所得到的聚碳酸酯，利用上述的方法进行的粘均分子量、支化剂含量、二氯甲烷溶解度、低聚物/二氯甲烷溶液溶解度、热稳定性、熔融张力和熔融流动性示于表1。

比较例1

(1)聚碳酸酯低聚物的合成工序

在5.6质量％氢氧化钠水溶液中加入相对于之后溶解的双酚a为2000质量ppm的连二亚硫酸钠后，向其中溶解双酚a使得双酚a浓度达到13.5质量％，从而制备了双酚a的氢氧化钠水溶液。

将双酚a的氢氧化钠水溶液40l/小时和二氯甲烷15l/小时以及碳酰氯4.0kg/小时连续地通入内径6mm、管长30m的管型反应器。管型反应器具有夹套部分，向夹套中通入冷却水而将反应液的温度保持在40℃以下。

从管型反应器出来的反应液连续地导入具备后掠叶片的内容积40l的带折流板的槽型反应器，向其中进一步添加双酚a的氢氧化钠水溶液2.8l/小时、25质量％氢氧化钠水溶液0.07升/小时、水17升/小时和1质量％三乙胺水溶液0.64l/小时进行反应。

将从槽型反应器溢出的反应液连续地抽出，进行静置，由此分离除去水相而采集了二氯甲烷相。所得到的聚碳酸酯低聚物的浓度为324g/l、氯甲酸酯基浓度为0.74mol/l。

(2)聚碳酸酯的聚合工序

在具备挡板、桨式搅拌桨中的1l槽型反应器中，投入低聚物溶液340ml、二氯甲烷210ml、tea70μl，在搅拌下添加1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(thpe)(支化剂(4))的氢氧化钠水溶液(在使氢氧化钠2.44g溶于水36ml后的水溶液中溶解thpe2.38g而成)，实施了10分钟聚合反应。

接着，添加在二氯甲烷10ml中溶解ptbp2.24g的溶液和bpa的氢氧化钠水溶液(在使氢氧化钠13.1g溶于水191ml后的水溶液中溶解连二亚硫酸钠50mg、bpa25.2g而成)，实施了50分钟聚合反应。

为了稀释加入二氯甲烷200ml后，分离成包含聚碳酸酯的有机相和包含过剩的bpa和氢氧化钠的水相，分离出有机相。对于所得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液，依次加入相对于该溶液为15体积％的0.03mol/l氢氧化钠水溶液和0.2mol/l盐酸进行了洗涤。接着，重复利用纯水进行洗涤直至洗涤后的水相中的电导率达到5μs/cm以下。对通过洗涤所得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液进行浓缩/粉碎，将所得到的薄片在减压下于100℃进行干燥而得到了聚碳酸酯。

对于所得到的聚碳酸酯，利用上述的方法进行的粘均分子量、支化剂含量、二氯甲烷溶解度、低聚物/二氯甲烷溶液溶解度、热稳定性、熔融张力和熔融流动性示于表1。

实施例3～12、以及比较例12～14

在实施例1中将支化剂种类、支化剂量和ptbp量分别依据表1进行变更，除此以外与实施例1同样地实施。

实施例13和比较例15

在实施例2中将支化剂种类、支化剂量和ptbp量分别依据表1进行变更，除此以外与实施例2同样地实施。

比较例2～11

在比较例1中将支化剂种类、支化剂量和ptbp量分别依据表1进行变更，除此以外与比较例1同样地实施。

[表1-1]

[表1-2]

上述表1-1和1-2中的支化剂(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)分别为以下的化合物。

1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(3支链)

1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷(4支链)

2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮(4支链)

另外，溶解度-1表示支化剂在二氯甲烷中的溶解度，溶解度-2表示支化剂在聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液中的溶解度。

由表明显可知，本发明的支化聚碳酸酯树脂显示了在用作制造时的溶剂的溶剂的1种即二氯甲烷中的优异的溶解性。另外，本发明的支化聚碳酸酯树脂显示高的热稳定性，同时具有优异的熔融特性。

产业上的可利用性

本发明的支化聚碳酸酯树脂由于具有高熔融张力，因而适合于例如吹塑成形等。

需要说明的是，包含本发明的支化聚碳酸酯树脂的成形品适合于照明罩、透镜、水瓶、显示器用保护罩、oa设备或电气电子领域等各种工业用途。