聚酰胺组合物和由其形成的成形品的制作方法

本发明涉及聚酰胺树脂组合物和由其形成的成形品。

背景技术：

聚酰胺树脂对于汽油等有机溶剂显示出优异的耐性，并且熔融时的流动性高、成形性优异，热特性、机械特性优异，因此被广泛用作汽车的外部装饰材料、发动机室内部件。

此外，关于燃料盖部等与燃料接触且与人接触的燃料部件，在开关盖子时等，存在因产生的静电的放电而起火的危险性。因此，为了抑制放电，包含带导电性的炭黑等的组合物被用于燃料部件。

另一方面，燃料部件大多会被施加印刷，需要对成本、生产率优异的激光标记具备适应性。为了获得良好的激光标记性、耐冲击性，日本特开2011-32320号公报提出了由炭黑、碳纤维、芳纶和金属镀覆有机纤维母料组成的组合物。此外，日本特许第4889987号公报提出了包含乙烯-α-烯烃共聚物、改性高密度聚乙烯和炭黑的聚酰胺树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-32320号公报

专利文献2：日本特许第4889987号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，日本特开2011-32320号公报记载的组合物会另行产生制造母料的步骤。此外，日本特许第4889987号公报记载的聚酰胺树脂组合物无法充分满足导电性和激光标记性这两者。

本发明的目的在于，提供导电性和激光标记性同时优异的聚酰胺树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现：在聚酰胺树脂中包含特定量的pan系碳纤维、炭黑和黑色染料的聚酰胺树脂组合物的导电性、激光标记性优异。

即，本发明包括下述方式。

第一方式是一种聚酰胺树脂组合物，其为包含聚酰胺树脂、pan系碳纤维、炭黑和黑色染料的聚酰胺树脂组合物，在组合物总量中以7.5重量％以上且5重量％以下包含前述pan系碳纤维，在组合物总量中以0.01重量％以上且0.55重量％以下包含前述炭黑，在组合物总量中以0.01重量％以上且1.0重量％以下包含前述黑色染料。

第二方式是由前述聚酰胺树脂组合物形成的成形品。

发明的效果

根据本发明，能够提供导电性和激光标记性同时优异的聚酰胺树脂组合物。

附图说明

图1是表示激光标记性的目视评价方法的图。

图2是表示在燃料浸渍后的尺寸变化率测定中使用的成形品的测定部位的图。

具体实施方式

本说明书中，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种符合各成分的物质时，在没有特别说明的条件下，是指组合物中存在的该多种物质的总量。

本发明的聚酰胺树脂组合物为包含聚酰胺树脂、pan系碳纤维、炭黑和黑色染料的聚酰胺树脂组合物，在组合物总量中以7.5重量％以上且25重量％以下包含前述pan系碳纤维，在组合物总量中以0.01重量％以上且0.55重量％以下包含前述炭黑，在组合物总量中以0.01重量％以上且1.0重量％以下包含前述黑色染料。

[聚酰胺树脂]

聚酰胺树脂在主链中具有酰胺键(-conh-)，通过以内酰胺、氨基羧酸、二胺与二羧酸、二胺与草酸二酯等作为原料并利用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法进行聚合或共聚来获得。

作为内酰胺，可列举出ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、ω-十一内酰胺、ω-月桂内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等，优选为ε-己内酰胺和ω-月桂内酰胺。

作为氨基羧酸，可列举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等脂肪族ω-氨基羧酸，优选为6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。

作为二胺，可列举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、十四亚甲基二胺、十五亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、十七亚甲基二胺、十八亚甲基二胺、十九亚甲基二胺、二十亚甲基二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二胺/2,4,4-三甲基己烷-1,6-二胺等脂肪族二胺；1,3-环己基二胺/1,4-环己基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、1,3-双氨基甲基环己烷/1,4-双氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降冰片烷二亚甲胺等脂环式二胺；间苯二甲胺/对苯二甲胺等芳香族二胺等，优选为六亚甲基二胺、九亚甲基二胺和2-甲基-1,8-辛二胺。

作为二羧酸，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等脂肪族二羧酸；1,3-环己烷二羧酸/1,4-环己烷二羧酸、二环己烷甲烷-4,4’-二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂环式二羧酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸/1,8-萘二甲酸/2,6-萘二甲酸/2,7-萘二甲酸等芳香族二羧酸等，优选为草酸和己二酸。

作为草酸二酯，可列举出草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯或草酸二异丙酯、草酸二正丁酯或草酸二异丁酯或草酸二叔丁酯等脂肪族醇的草酸二酯、草酸二环己酯等脂环式醇的草酸二酯、以及草酸二苯酯等芳香族醇的草酸二酯，更优选为草酸二正丁酯、草酸二异丁酯和草酸二叔丁酯，进一步优选为草酸二正丁酯。

作为聚酰胺树脂，可以使用属于内酰胺、氨基羧酸、二胺与二羧酸、或者二胺与草酸二酯的聚合物的聚酰胺树脂；或者属于它们的共聚物的聚酰胺树脂。此外，聚酰胺树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上的聚酰胺树脂。

作为聚酰胺树脂，可列举出例如聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一烷内酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷内酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰乙二胺(聚酰胺26)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十一烷二酰己二胺(聚酰胺611)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6t)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6i)、聚六氢对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6t(h))、聚己二酰壬二胺(聚酰胺96)、聚壬二胺壬二酰(聚酰胺99)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9t)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺tmht)、聚六氢对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9t(h))、聚萘二甲酰壬二胺(聚酰胺9n)、聚己内酰癸二胺(聚酰胺106)、聚壬二酰癸二胺(聚酰胺109)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10t)、聚六氢对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10t(h))、聚萘二甲酰癸二胺(聚酰胺10n)、聚己内酰十二烷二胺(聚酰胺126)、聚壬二酰十二烷二胺(聚酰胺129)、聚癸二酰十二烷二胺(聚酰胺1210)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12t)、聚六氢对苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12t(h))、聚萘二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12n)、聚己内酰间苯二甲胺(聚酰胺mxd6)、聚辛二酰间苯二甲胺(聚酰胺mxd8)、聚壬二酰间苯二甲胺(聚酰胺mxd9)、聚癸二酰间苯二甲胺(聚酰胺mxd10)、聚十二烷二酰间苯二甲胺(聚酰胺mxd12)、聚对苯二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺mxdt)、聚间苯二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺mxdi)、聚萘二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺mxdn)、聚十二烷二酰双(4-氨基环己基)甲烷(聚酰胺pacm12)、聚对苯二甲酰双(4-氨基环己基)甲烷(聚酰胺pacmt)、聚间苯二甲酰双(4-氨基环己基)甲烷(聚酰胺pacmi)、聚十二烷二酰双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(聚酰胺二甲基pacm12)、聚己二酰异佛尔酮二胺(聚酰胺ipd6)、聚对苯二甲酰异佛尔酮二胺(聚酰胺ipdt)等。

作为共聚物，可列举出例如己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸共聚物(聚酰胺6/66)、己内酰胺/六亚甲基二氨基壬二酸共聚物(聚酰胺6/69)、己内酰胺/六亚甲基二氨基癸二酸共聚物(聚酰胺6/610)、己内酰胺/六亚甲基二氨基十一烷酸共聚物(聚酰胺6/611)、己内酰胺/六亚甲基二氨基十二烷酸共聚物(聚酰胺6/612)、己内酰胺/氨基十一烷酸共聚物(聚酰胺6/11)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(聚酰胺6/12)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/月桂内酰胺(聚酰胺6/66/12)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/六亚甲基二氨基癸二酸(聚酰胺6/66/610)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/六亚甲基二氨基十二烷二羧酸(聚酰胺6/66/612)、聚酰胺92/62、聚酰胺102/62、聚酰胺122/62、己内酰胺/聚己二酰异佛尔酮二胺共聚物(聚酰胺6/ipd6共聚物)等。

这些之中，从成形性的观点出发，优选为选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺6/66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6/12和聚酰胺6/66/12组成的组中的1种以上聚酰胺，更优选为选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610和聚酰胺1010组成的组中的1种以上聚酰胺，进一步优选为聚酰胺6和/或聚酰胺66。

聚酰胺树脂根据jisk-6920在96质量％的硫酸中在聚酰胺浓度为1质量％、温度为25℃的条件下测定的相对粘度优选为1.0以上且6.0以下。若为该范围，则组合物在熔融时的粘度适当，容易成形，且能够对所得成形品赋予良好的机械特性。从该观点出发，相对粘度更优选为1.5以上且5.0以下、进一步优选为1.7以上且4.5以下、特别优选为2.2以上且3.5以下。

从进行注射熔接时的粘接性的观点出发，优选在聚酰胺树脂中包含末端氨基浓度(10^-5eq/g)大于末端羧基浓度(10^-5eq/g)的聚酰胺树脂，更优选聚酰胺树脂全部是末端氨基浓度(10^-5eq/g)大于末端羧基浓度(10^-5eq/g)的聚酰胺树脂，进一步优选末端氨基浓度相对于末端羧基浓度之比为1.1以上、进一步优选为1.5以上且40.0以下。

此外，末端氨基浓度(10^-5eq/g)可通过将聚酰胺树脂溶解于苯酚/甲醇混合溶液并用0.05n的盐酸进行滴定来测定。末端羧基浓度(10^-5eq/g)可通过将聚酰胺树脂溶解于苄醇并用0.05n的氢氧化钠溶液进行滴定来测定。

末端改性聚酰胺通过在胺类的存在下利用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法进行聚合或共聚来制造。或者，通过聚合后在胺类的存在下进行熔融混炼来制造。像这样，胺类可以在聚合时的任意阶段、或者聚合后、熔融混炼时的任意阶段中添加，但在考虑到注射熔接时的粘接性的情况下，优选在聚合时的阶段进行添加。

作为上述胺类，可列举出单胺、二胺、三胺、多胺。此外，除了胺类之外，在不偏离上述末端基团浓度条件的范围内，也可以根据需要添加单羧酸、二羧酸、三羧酸等羧酸类。这些胺类、羧酸类可以同时添加，也可以分别添加。此外，下述例示的胺类、羧酸类可以使用1种或者2种以上。

作为添加的单胺的具体例，可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十八烯胺、二十一烷基胺、二十二烷基胺等脂肪族单胺；环己胺、甲基环己胺等脂环式单胺；苄胺、β-苯基甲胺等芳香族单胺；n,n-二甲胺、n,n-二乙胺、n,n-二丙胺、n,n-二丁胺、n,n-二己胺、n,n-二辛胺等对称仲胺；n-甲基-n-乙胺、n-甲基-n-丁胺、n-甲基-n-十二烷基胺、n-甲基-n-十八烷基胺、n-乙基-n-十六烷基胺、n-乙基-n-十八烷基胺、n-丙基-n-十六烷基胺、n-丙基-n-苄基胺等混合仲胺。它们可以使用1种或2种以上。

作为添加的二胺的具体例，可列举出1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲基胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲基胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、2,5-双(氨基甲基)降冰片烷、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺；间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺。它们可以使用1种或2种以上。

作为添加的三胺的具体例，可列举出1,2,3-三氨基丙烷、1,2,3-三氨基-2-甲基丙烷、1,2,4-三氨基丁烷、1,2,3,4-四氨基丁烷、1,3,5-三氨基环己烷、1,2,4-三氨基环己烷、1,2,3-三氨基环己烷、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、1,2,3-三氨基苯、1,2,4-三氨基萘、2,5,7-三氨基萘、2,4,6-三氨基吡啶等。作为四胺的具体例，可列举出1,2,4,5-四氨基环己烷、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,7,8-四氨基萘等、1,4,5,8-四氨基萘。它们可以使用1种或2种以上。

添加的多胺只要是具有多个伯氨基(-nh2)和/或仲氨基(-nh-)的化合物即可，可列举出例如聚亚烷基亚胺、聚亚烷基多胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺等。具备活性氢的氨基是多胺的反应位点。

聚亚烷基亚胺通过使亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等亚烷基亚胺进行离子聚合的方法、或者使烷基噁唑啉聚合后使该聚合物进行部分水解或完全水解的方法等来制造。作为聚亚烷基多胺，可列举出例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、或者乙二胺与多官能化合物的反应物等。聚乙烯胺例如可通过使n-乙烯基甲酰胺聚合而制成聚(n-乙烯基甲酰胺)后，用盐酸等酸使该聚合物进行部分水解或完全水解来获得。聚烯丙胺一般通过使烯丙胺单体的盐酸盐聚合后去除盐酸来获得。它们可以使用1种或2种以上。这些之中，优选为聚亚烷基亚胺。

作为聚亚烷基亚胺，可列举出通过常规方法将亚乙基亚胺、亚丙基亚胺、1,2-亚丁基亚胺、2,3-亚丁基亚胺、1,1-二甲基亚乙基亚胺等碳原子数为2以上且8以下的亚烷基亚胺的1种或2种以上进行聚合而得到的均聚物、共聚物。这些之中，更优选为聚亚乙基亚胺。聚亚烷基亚胺可以是下述中的任一种：包含以亚烷基亚胺作为原料并使其开环聚合而得到的伯胺、仲胺和叔胺的分枝型聚亚烷基亚胺；或者，仅包含以烷基噁唑啉作为原料并使其聚合而得到的伯胺和仲胺的直链型聚亚烷基亚胺；交联成三维状的结构。进而，可以包含乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、双(六亚甲基)三胺、氨基丙基乙二胺、双氨基丙基乙二胺等。关于聚亚烷基亚胺，通常由于所包含的氮原子上的活性氢原子的反应性，除了具有叔氨基之外，还具有带活性氢原子的伯氨基、仲氨基(亚氨基)。

聚亚烷基亚胺中的氮原子数没有特别限定，优选为4以上且3,000以下、更优选为8以上且1,500以下、进一步优选为11以上且500以下。此外，聚亚烷基亚胺的数均分子量优选为100以上且20,000以下、更优选为200以上且10,000以下、进一步优选为500以上且8,000以下。

另一方面，作为要添加的羧酸类，可列举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、壬酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、肉豆寇烯酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸、山嵛酸、芥酸等脂肪族单羧酸；环己烷羧酸、甲基环己烷羧酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、乙基苯甲酸、苯基乙酸等芳香族单羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十六碳烯二酸、十八烷二酸、十八碳烯二酸、二十烷二酸、二十碳烯二酸、二十二烷二酸、二甘醇酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸等脂肪族二羧酸；1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间亚二甲苯基二羧酸、对亚二甲苯基二羧酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等芳香族二羧酸；1,2,4-丁烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、1,2,6-己烷三羧酸、1,3,6-己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸、均苯三酸等三羧酸。它们可以使用1种或2种以上。

关于添加的胺类的用量，考虑想要制造的聚酰胺树脂的末端氨基浓度、末端羧基浓度和相对粘度，通过公知的方法适当确定。通常，从获得充分的反应性和容易制造具有期望粘度的聚酰胺树脂的观点出发，相对于构成重复单元的单体或单体单元1摩尔，胺类的添加量优选为0.5meq/摩尔以上且20meq/摩尔以下、更优选为1.0meq/摩尔以上且10meq/摩尔以下(关于氨基的当量(eq)，将与羧基以1:1发生反应而形成酰胺基的氨基量记作1当量。)。

对于聚酰胺树脂而言，在上述例示的胺类之中，为了满足末端基团浓度的条件，优选在聚合时添加二胺和/或多胺，从抑制凝胶产生的观点出发，更优选为选自由脂肪族二胺、脂环式二胺和多胺组成的组中的至少1种。

作为聚酰胺树脂的制造装置，可列举出批次式反应釜、单槽式～多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。作为聚合方法，可以使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法，重复进行常压、减压、加压操作来进行聚合。这些聚合方法可以单独使用或者适当组合使用。

[pan系碳纤维]

pan系碳纤维是将聚丙烯腈纤维进行碳化而得到的碳纤维。

关于pan系碳纤维的纤维长度，根据用途的不同，除了可以是短纤维之外，还可以为达到1000mm的长纤维，从向双轴混炼机中的进料性等生产率的观点出发，混炼前的纤维长度优选为0.1mm以上且20mm以下、更优选为1mm以上且15mm以下。

此外，对pan系碳纤维的纤维直径没有特别限定，纤维直径小时，容易表现出制成树脂组合物、成形品时的强度，但纤维直径过小时，在向混炼机中进料时等，混炼时的生产效率有时也会因碳纤维的解纤而降低，从在混炼机中的生产率、强度等机械物性的观点出发，优选为5μm以上且15μm以下。事先使树脂中含有大量碳纤维而得到的母料、使碳纤维进行颗粒化而得到的物质在制造聚酰胺树脂组合物时难以发生碳纤维的解纤，因此优选使用微细碳纤维。

[炭黑]

炭黑可以是通过炉法得到的炉法炭黑、通过槽法得到的槽法炭黑、通过乙炔法得到的乙炔黑、通过热法得到的热炭黑中的任一者，从导电性的观点出发，优选为乙炔黑，从获取性、成本的观点出发，优选为炉法炭黑。

[黑色染料]

作为黑色染料，可列举出油溶黑(nigrosine)、苯胺黑，使用任一者均能够得到相同的效果，但从成本和成形性的观点出发，优选为油溶黑。作为市售的油溶黑，可列举出orientchemicalindustriesco.,ltd.的spiritblacksb、spiritblackab、spiritblacksa、spiritblacksz、nigrosinebaseee、nigrosinebaseex、nigrosinebaseex-bp等。

[玻璃纤维]

从提高耐冲击性的观点出发，聚酰胺树脂组合物优选包含玻璃纤维。

此外，若考虑在混炼机等中的进料性，则玻璃纤维优选用收束剂进行收束。

作为收束剂，从与聚酰胺树脂的相容性的观点出发，优选为氨基甲酸酯树脂和/或丙烯酸类树脂，从进一步提高与聚酰胺树脂的相容性的观点出发，进一步优选为丙烯酸类树脂。

从提高在聚酰胺树脂中的分散性和密合性的观点出发，玻璃纤维优选用表面处理剂进行了表面处理。作为表面处理剂，可列举出例如硅烷系化合物、铬系化合物、钛系化合物等，优选为硅烷系化合物和/或钛系化合物的表面处理剂。

作为硅烷系化合物的表面处理剂，优选为与收束剂之间的粘接优异的氨基硅烷系偶联剂，可列举出例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基二硫代丙基三羟基硅烷、γ-(聚乙烯氨基)丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基丙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-乙二胺、γ-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷等。它们可以使用1种或2种以上。

作为钛系化合物的表面处理剂，可列举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(n-氨基乙基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)亚乙基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧基乙酸酯钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯等。它们可以使用1种或2种以上。

这些之中，优选为选自由n-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷组成的组中的至少1种。

玻璃纤维可以使用与长度方向垂直的截面为圆形的玻璃纤维和/或与长度方向垂直的截面为非圆形截面的玻璃纤维。

圆形截面的玻璃纤维的平均纤维直径没有特别限定，从所得成形体的尺寸稳定性和机械特性的观点出发，优选为5μm以上且25μm以下、更优选为5μm以上且24μm以下、进一步优选为6μm以上且23μm以下。

圆形截面的玻璃纤维的平均纤维直径可通过jisr3420来测定。

与长度方向垂直的截面为非圆形截面的玻璃纤维中，与长度方向垂直的截面中的长径与短径之比为1.2～10。从低翘曲性和力学特性的观点出发，非圆形截面的玻璃纤维在与长度方向垂直的截面中的长径与短径之比优选为1.2～10、更优选为1.5～6、进一步优选为1.7～4.5。此处，长径是指：在截面图形上的任意2点间的直线距离达到最大时的该距离，短径是指：在与该长径垂直的直线之中，与截面图形交叉的2点间的距离最小的直径。

非圆形截面的玻璃纤维的长径优选为2μm以上且100μm以下，短径优选为1μm以上且20μm以下。

非圆形截面的玻璃纤维只要具有特定的长径与短径之比即可，通常可以使用茧形、长圆形、半圆形、圆弧形、长方形、平行四边形或它们的类似形状。实用上，从流动性、力学特性、低翘曲性的观点出发，优选为茧形、长圆形和长方形。

[流动改良剂]

从改良流动性的观点，聚酰胺树脂组合物优选包含流动改良剂。

作为流动改良剂，可列举出二羧酸、多元醇，从与聚酰胺树脂的反应性的观点出发，优选为多元醇。

作为二羧酸，可列举出脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸，具体而言，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等。

多元醇不仅包含多元醇自身，还包括多元醇与脂肪酸的部分酯化合物、多元醇的亚烷基氧化物加成物与脂肪酸的部分酯化合物。具体而言，可列举出乙二醇、丙二醇、1,3-/1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇/1,3-戊二醇/1,4-戊二醇/1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、二甘油、三甘油、四甘油、聚甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三(三羟甲基丙烷)、三羟甲基丁烷、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3,4-丁四醇、脱水山梨糖醇、异山梨醇、山梨糖醇、侧金盏花醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维素二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等。

这些之中，从提高流动性的观点出发，优选为选自由季戊四醇、聚甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、脱水山梨糖醇和山梨糖醇组成的组中的1种以上的多元醇，更优选为选自由季戊四醇、二季戊四醇、聚甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷组成的组中的1种以上的多元醇，从降低混炼、成形中的飞散和良好的分散性的观点出发，进一步优选为选自由季戊四醇、聚甘油、二季戊四醇和三羟甲基乙烷组成的组中的1种以上的多元醇，特别优选为选自由季戊四醇、二季戊四醇和三羟甲基乙烷组成的组中的1种以上的多元醇。

[聚酰胺树脂组合物]

关于聚酰胺树脂组合物，在组合物总量中以7.5重量％以上且25重量％以下包含pan系碳纤维、以0.01重量％以上且0.55重量％以下包含炭黑、以0.01重量％以上且1.0重量％以下包含黑色染料。

聚酰胺树脂组合物在组合物总量中以7.5重量％以上且25重量％以下包含pan系碳纤维，从导电性的观点出发，优选包含8重量％以上且20重量％以下，更优选包含8重量％以上且15重量％以下。

从导电性的观点出发，pan系碳纤维相对于聚酰胺树脂的含有率优选为10.0重量％以上且40.0重量％以下、更优选为12.0重量％以上且25.0重量％以下。

聚酰胺树脂组合物在组合物总量中以0.01重量％以上且0.55重量％以下包含炭黑，从激光标记性的观点出发，优选包含0.03重量％以上且0.52重量％以下、更优选包含0.05重量％以上且0.5重量％以下。

从激光标记性的观点出发，炭黑相对于聚酰胺树脂的含有率优选为0.02重量％以上且1.20重量％以下、更优选为0.05重量％以上且1.00重量％以下。此外，从导电性和激光标记性的观点出发，炭黑相对于pan系碳纤维的含有率优选为0.1重量％以上且2.5重量％以下、更优选为0.6重量％以上且3.5重量％以下。

聚酰胺树脂组合物在组合物总量中以0.01重量％以上且1.0重量％以下包含黑色染料，从激光标记性、成形性和耐冲击性的观点出发，优选包含0.01重量％以上且0.5重量％以下、更优选包含0.02重量％以上且0.5重量％以下、进一步优选包含0.03重量％以上且0.3重量％以下、特别优选包含0.05重量％以上且0.3重量％以下。

从激光标记性、成形性和耐冲击性的观点出发，黑色染料相对于聚酰胺树脂的含有率优选为0.02重量％以上且2.00重量％以下、更优选为0.08重量％以上且0.75重量％以下。从激光标记性的观点出发，黑色染料相对于炭黑的含有率优选为1.5重量％以上且99.0重量％以下、更优选为10.0重量％以上且90.0重量％以下。

从耐冲击性的观点出发，聚酰胺树脂组合物优选在组合物总量中以15重量％以上且60重量％包含玻璃纤维、更优选包含25重量％以上且50重量％以下、进一步优选包含30重量％以上且45重量％以下。

从耐冲击性的观点出发，玻璃纤维相对于聚酰胺树脂的含有率优选为20重量％以上且55重量％以下、更优选为35重量％以上且50重量％以下。

从提高流动性的观点出发，聚酰胺树脂组合物优选在组合物总量中以0.01重量％以上且5重量％以下包含流动改良材料、更优选包含0.03重量％以上且4重量％以下、进一步优选包含0.05重量％以上且3重量％以下。

从提高流动性的观点出发，流动改良材料相对于聚酰胺树脂的含有率优选为0.02重量％以上且10重量％以下、更优选为0.08重量％以上且6.0重量％以下。

从机械特性的观点出发，聚酰胺树脂组合物中，相对于从组合物中去除pan系碳纤维、炭黑、黑色染料、玻璃纤维和流动改良材料后的总量，优选包含20重量％以上且100重量％以下的聚酰胺树脂，更优选包含70重量％以上且100重量％以下，进一步优选包含90重量％以上且100重量％以下。

聚酰胺树脂组合物的制造方法可列举出：使用滚筒、混合器的干式共混法；使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的熔融混炼法；或者使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机预先以高浓度混炼成原料，将其稀释后使用的母料法等，从提高分散性的观点出发，优选为熔融混炼法。

聚酰胺树脂组合物中，在不损害组合物特性的范围内，可以含有通常配混的各种添加剂、改质剂、增强材料、例如热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候剂、填料、增塑剂、发泡剂、抗粘连剂、增粘剂、密封性改良剂、防雾剂、脱模剂、交联剂、发泡剂、分散剂、阻燃剂、着色剂(颜料、染料等)、偶联剂、滑石等除了玻璃之外的无机化合物。

此外，聚酰胺树脂组合物中，在不损害组合物特性的范围内，可以使用除了聚酰胺树脂之外的热塑性树脂。

作为除了聚酰胺树脂之外的热塑性树脂，可列举出高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、直链状低密度聚乙烯(lldpe)、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、聚丙烯(pp)、聚丁烯(pb)、聚甲基戊烯(tpx)、乙烯/丙烯共聚物(epr)、乙烯/丁烯共聚物(ebr)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯/丙烯酸共聚物(eaa)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(emaa)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(ema)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(eea)等聚烯烃系树脂、聚苯乙烯(ps)、间同立构聚苯乙烯(sps)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(ms)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯共聚物(mbs)、苯乙烯/丁二烯共聚物(sbr)、苯乙烯/异戊二烯共聚物(sir)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物(sibr)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbs)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物(sis)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物(seps)等聚苯乙烯系树脂、含有羧基及其盐、酸酐基、环氧基等官能团的上述聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(pei)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯)共聚物(pet/pei)、聚对苯二甲酸1,3丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇(pct)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚萘二甲酸丁二醇酯(pbn)、聚芳酯(par)、液晶聚酯(lcp)、聚乳酸(pla)、聚二醇酸(pga)等聚酯系树脂、聚缩醛(pom)、聚苯醚(ppo)等聚醚系树脂、聚砜(psu)、聚醚砜(pesu)、聚苯基砜(ppsu)等聚砜系树脂、聚苯硫醚(pps)、聚硫醚砜(ptes)等聚硫醚系树脂、聚酮(pk)、聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)、聚醚醚醚酮(peeek)、聚醚醚酮酮(peekk)、聚醚酮酮酮(pekkk)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)等聚酮系树脂、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(as)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs)、丙烯腈/丁二烯共聚物(nbr)等聚腈系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲基丙烯酸乙酯(pema)等聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚乙烯醇(pva)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚氯乙烯(pvc)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯基系树脂、乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素系树脂、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氟乙烯(pvf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯氟乙烯(pctfe)、四氟乙烯/乙烯共聚物(etfe)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(thv)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(pfa)、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、氯三氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/四氟乙烯共聚物(cpt)等氟系树脂、聚碳酸酯(pc)等聚碳酸酯系树脂、热塑性聚酰亚胺(tpi)、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚酯酰胺酰亚胺等聚酰亚胺系树脂、热塑性聚氨基甲酸酯系树脂、聚酰胺弹性体、聚氨基甲酸酯弹性体、聚酯弹性体等。它们可以使用1种或2种以上。

聚酰胺树脂组合物的导电性、激光标记性优异，因此可适合地用于需要激光标记的燃料部件。

[成形品]

由本发明的聚酰胺树脂组合物形成的成形品通过注射成形、挤出成形、中空成形、加压成形、辊成形、发泡成形、真空/压空成形、拉伸成形等来进行成形，但从生产率的观点出发，优选为注射成形。即，本发明包括前述聚酰胺树脂组合物的作为成形品的用途和作为注射成形品的用途。

由本发明的聚酰胺树脂组合物形成的成形品可适合地用于注射熔接部件和需要激光标记的燃料部件，由于导电性、激光标记性优异，因此，可特别适合地用于需要激光标记的燃料部件。即，本发明包括前述聚酰胺树脂组合物的作为注射熔接部件的用途和作为燃料部件的用途。

实施例

以下示出实施例和比较例，具体地说明本发明，但本发明不限定于此。

[相对粘度]

按照jisk-6920，在96％的硫酸中以聚合物浓度为1％、温度为25℃的条件进行测定。

[末端氨基浓度]

末端氨基浓度(10^-5eq/g)通过将聚酰胺树脂溶解于苯酚/甲醇混合溶液并用0.05n的盐酸进行滴定来测定。

[末端羧基浓度]

末端羧基浓度(10^-5eq/g)通过将聚酰胺树脂溶解于苄醇并用0.05n的氢氧化钠溶液进行滴定来测定。

[激光标记性]

将实施例、比较例的聚酰胺树脂组合物用注射成形机成形为100×70×3mm的成形品，对于已成形的成形品，使用采用了yvo4(钒酸钇)结晶激光的基恩士公司制造的激光标记机，在印刷速度为1000mm/sec、输出功率为40％、频率为20khz的条件下进行印刷。

针对在上述条件下施加了标记的成形品的印刷面，如图1所示那样，通过目视进行观察，按照下述基准进行判断。

a：能够读取文字。

b：难以读取文字。

[体积电阻率(绝干时)]

将实施例、比较例的聚酰胺树脂组合物用注射成形机成形为100×70×3mm的成形品后，利用mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.的hirestaupmcp-ht450，使附属于hirestaupmcp-ht450的urs探针接触成形品表面的中心，施加30秒钟的10v电压，测定经过30秒时的体积电阻率。将其进行5次，取其数均值。

为了抑制放电，将体积电阻率为10⁷ω·cm以下设为合格基准。

[体积电阻率(ce10以60℃处理1000小时后)]

将实施例、比较例的聚酰胺树脂组合物用注射成形机成形为100×70×3mm的成形品。在不锈钢制耐压容器中放入在甲苯与异辛烷之比为1:1的fuelc中添加有10体积％乙醇的合成汽油，将成形品在其中以60℃浸渍1000小时。其后取出成形品，在23℃、50％rh的气氛下放置24小时，利用mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.的hirestaupmcp-ht450，使附属于hirestaupmcp-ht450的urs探针接触已放置的成形品表面的中心，施加30秒钟的10v电压，测定经过30秒时的体积电阻率。将其进行5次，取其数均值。

为了抑制放电，将体积电阻率为10⁷ω·cm以下设为合格基准。

[燃料浸渍后的尺寸变化率]

将实施例、比较例的聚酰胺树脂组合物用注射成形机制作成图2的200mm×40mm×3mm的成形品，在23℃、50％rh的气氛下放置48小时后，利用olympus公司制造的显微镜测定在成形品表面上成形的划线间距离，作为燃料浸渍处理前的尺寸。应予说明，图2中的数值单位为mm。

接着，在不锈钢制耐压容器中放入在甲苯与异辛烷之比为1:1的fuelc中添加有10容量％乙醇的合成汽油(ce10)，将成形品在其中以60℃浸渍1000小时后，利用olympus公司制造的显微镜测定在成形品表面上成形的划线间距离，作为燃料浸渍后的尺寸。

使用上述得到的燃料浸渍前的尺寸和燃料浸渍后的尺寸，按照下述计算式算出燃料浸渍后的尺寸变化率。应予说明，燃料浸渍后的尺寸变化率针对流线方向(md方向)和垂直方向(td方向)这两个方向进行计算。

燃料浸渍后的尺寸变化率(％)＝(燃料处理后的尺寸-燃料处理前的尺寸)/燃料处理前的尺寸×100

[聚酰胺树脂]

·pa-1

在70升的高压釜中，相对于作为聚合单体的ε-己内酰胺20kg，以使水为0.5kg、间苯二甲胺为1/290(eq/mol内酰胺)的方式进行投料，对槽内进行氮气置换后，加热至100℃，并搅拌至槽内达到均匀。接着，在260℃、1.7mpa下对槽内进行聚合，从而得到聚酰胺6(以下有时称为pa-1)。

所得pa-1的相对粘度、末端氨基浓度和末端羧基浓度分别为2.47、5.9(10^-5eq/g)、4.6(10^-5eq/g)。

·pa-2

在70升的高压釜中，相对于作为聚合单体的ε-己内酰胺20kg，以使水为0.5kg、间苯二甲胺为1/290(eq/mol内酰胺)的方式进行投料，对槽内进行氮气置换后，加热至100℃，并搅拌至槽内达到均匀。接着，在260℃、1.7mpa下对槽内进行聚合，从而得到聚酰胺6(以下有时称为pa-2)。

所得pa-2的相对粘度、末端氨基浓度和末端羧基浓度分别为2.41、9.6(10^-5eq/g)、2.6(10^-5eq/g)。

·pa-3

按照jisk-6920，在96质量％的硫酸中，以聚酰胺浓度为1质量％、温度为25℃的条件测定的相对粘度、末端氨基浓度和末端羧基浓度分别为2.75、3.7(10^-5eq/g)、6.3(10^-5eq/g)的聚酰胺66(以下有时称为pa-3)。

·pa-4

按照jisk-6920，在96质量％的硫酸中，以聚酰胺浓度为1质量％、温度为25℃的条件测定的相对粘度、末端氨基浓度和末端羧基浓度分别为3.04、5.2(10^-5eq/g)、4.5(10^-5eq/g)的聚酰胺6/66(以下有时称为pa-4)。

[pan系碳纤维]

·cf-1

使用了作为pan系碳纤维的三菱人造丝株式会社的tr06nlb6r(以下有时称为cf-1)。

[炭黑]

·cb-1

使用了作为炉黑的orionengineeredcarbonsk.k.的hiblack890b(以下有时称为cb-1)。

·cb-2

使用了作为科琴黑的lioncorporation的科琴黑ec600jd(以下有时称为cb-2)。

[黑色染料]

·ba-1

使用了作为油溶黑的orientchemicalindustriesco.,ltd.的spiritblack(以下有时称为ba-1)。

[玻璃纤维]

·gf-1

使用了玻璃纤维直径为13μm的圆形截面的玻璃纤维、即日本电气硝子株式会社的t-249(以下有时称为gf-1)。

·gf-2

使用了玻璃纤维直径为10.5μm的圆形截面的玻璃纤维、即日本电气硝子株式会社的t-249h(以下有时称为gf-2)。

·gf-3

使用了玻璃纤维直径为23μm的圆形截面的玻璃纤维、即owenscorningjapanllc.的cs03taft692(以下有时称为gf-3)。

·gf-4

使用了日东纺株式会社制造的与长度方向垂直的截面处的长径和短径为28μm和7μm、其比值为4.0、截面形状为不规则形的玻璃纤维、即cgs3pa-820s(以下有时称为gf-4)。

[流动改良剂]

·fa-1

使用了作为季戊四醇的广荣化学工业株式会社制造的季戊四醇(以下有时称为fa-1)。

·fa-2

使用了三菱瓦斯化学株式会社制造的三羟甲基乙烷(以下有时称为fa-2)。

[实施例1～20、比较例1～6]

使用双螺杆挤出机，将表1记载的聚酰胺树脂、pan系碳纤维、炭黑、黑色染料、玻璃纤维和流动改良剂以表1记载的比例进行混炼，利用造粒机制成粒料，得到聚酰胺树脂组合物的粒料。使用所得聚酰胺树脂组合物的粒料，按照上述方法进行测定、评价。将其结果示于表1。

[表1]

将日本专利申请2014-218635号(申请日：2014年10月27日)和日本专利申请2014-223413号(申请日：2014年10月31日)的公开内容整体作为参照而援引至本说明书中。本说明书记载的全部文献、专利申请和技术标准作为参照而援引至本说明书中，与通过参照而援引各个文献、专利申请和技术标准并具体且分别记载的情况的程度相同。