可溶胀组合物、其形成的制品及其制造方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年11月17日提交的美国申请号14/542695的权益，通过引用将其整体并入本文。

发明背景

当暴露于与溶胀材料反应的流体时，流体可溶胀材料能够对附近结构产生接触力。流体可溶胀材料已被用于各种行业。例如，在井下钻井和完井行业中，流体可溶胀材料用于各种包装机、隔离、驱动和密封设备。与机械安装包装机和充气包装机相比，流体可溶胀包装机更容易安装。然而，在某些应用中，流体可溶胀包装机的密封速率可能不太理想。另外，一些流体可溶胀包装机在溶胀后可能会损失弹性模量。弹性模量中的这种损失通常会不合需要地增加包装机的长度以确保充分的密封。因此，行业总是接受在长期服务中具有改善的可靠性的新的可溶胀材料或制品。如果这样的材料或制品也具有改善的密封速率，则这将是进一步的优点。

发明概要

在一种实施方案中，可溶胀组合物包含：基体材料；和设置在所述基体材料中的凝聚的可膨胀石墨材料；其中所述凝聚的可膨胀石墨材料具有约1至约8g/cm³的体积密度并且包含可膨胀石墨，由此客服了现有技术中的上述和其它缺陷。一种制备所述组合物的方法包括将所述凝聚的可膨胀石墨材料与所述基体材料结合。

还提供了包括所述可溶胀组合物的制品。一种形成所述制品的方法包括成型或机械加工所述可溶胀组合物。

一种部署制品的方法包括：将制品定位在预定位置；其中所述制品包括组合物，所述组合物含有基体材料和凝聚的可膨胀石墨材料，并且其中所述组合物具有第一形状；并且活化所述凝聚的可膨胀石墨材料以使所述组合物获得不同于所述第一形状的第二形状；其中所述凝聚的可膨胀石墨材料具有约1至约8g/cm³的体积密度并且其中所述凝聚的可膨胀石墨材料包含可膨胀石墨。

在另一种实施方案中，密封装置包括可溶胀构件和设置在所述可溶胀构件的表面上的密封构件；其中所述可溶胀构件包括凝聚的可膨胀石墨材料；并且其中凝聚的可膨胀石墨材料具有约1至约8g/cm³的体积密度并且包含可膨胀石墨。

一种部署密封装置的方法包括将所述密封装置定位在预定位置；所述可溶胀构件具有第一形状；并且活化所述可溶胀构件以使所述可溶胀构件获得不同于所述第一形状的第二形状。

附图简述

以下描述不应被视为以任何方式限制。参考附图，相同的元件的编号相同：

图1是单个可膨胀石墨薄片的气体泄漏过程的示意图；

图2是凝聚的可膨胀石墨颗粒中的气体泄漏过程的示意图；

图3示出了根据本公开的实施方案的溶胀机制，其中图3(a)显示了溶胀前的组合物，图3(b)显示了溶胀后的组合物；和

图4示出了根据本公开的实施方案安装包装机的过程，其中图4(a)显示了安装之前的包装机，并且图4(b)显示了安装之后的包装机。

详述

石墨由六边形阵列层或碳原子网络组成。因为在碳层之间不存在共价键，所以通常称为“嵌入物”的其它分子可以插入它们之间。活化时，嵌入物可以从液体或固体状态转化为气相。气体形成产生压力，其推动相邻的碳层分开，从而使石墨膨胀。

具有插入碳层之间的嵌入物材料的石墨通常称为可膨胀石墨。可膨胀石墨作为薄片可商购。虽然可膨胀石墨的体积可膨胀数百倍，但是在需要较高溶胀度的应用中，可膨胀石墨薄片几乎不能直接用于扩大弹性材料。令人惊奇的是，申请人已经发现，本文公开的凝聚的可膨胀石墨材料活化时有效产生足够的力，导致基体材料显著溶胀。不希望受理论束缚，据信可膨胀薄片可能具有有限的膨胀力，因为由嵌入物产生的气体可能沿着可膨胀石墨的基底面在薄片的边缘处泄漏。进一步不受理论束缚，相信在凝聚的可膨胀石墨材料中，由嵌入物产生的气体可以被捕获在有限的空间内，从而产生更强的溶胀力。该发现允许制造具有高密封速率以及改善的可靠性的可溶胀制品。与金属与金属密封件相比，可溶胀制品更易于安装。

在单个可膨胀石墨薄片和在凝聚的可膨胀石墨颗粒中的气体泄漏工艺的示意图分别示于图1和图2中。如图1所示，由嵌入物1产生的气体可能在可膨胀石墨薄片的边缘沿着基底面2泄漏。如图2所示，凝聚的可膨胀石墨颗粒含有多个石墨晶粒3。晶粒间界如4所示。在凝聚的可膨胀石墨颗粒中，嵌入物的浓度增加。进一步地，如图2所示，石墨晶粒被限制在凝聚石墨颗粒中。因此，在石墨晶粒的间界处没有气体泄漏，因此可以产生更多的气体压力。

在图3中示出了示例性的溶胀机制。如图3所示，组合物8含有凝聚的可膨胀石墨5和基体材料6。当可膨胀石墨被活化时，可膨胀石墨5膨胀并形成膨胀石墨7。同时，可膨胀石墨5的膨胀导致含有基体材料和石墨的组合物溶胀。

基体材料可以是弹性材料。在一种实施方案中，基体材料是以下的一种或多种：乙烯-丙烯-二烯单体橡胶；丁二烯橡胶；丁苯橡胶；天然橡胶；丙烯腈丁二烯橡胶；苯乙烯-丁二烯-丙烯腈树脂；丁腈橡胶；聚异戊二烯橡胶；丙烯酸酯-丁二烯橡胶；氯丁橡胶；丙烯酸酯-异戊二烯橡胶；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；聚环氧丙烷橡胶；聚硫化丙烯橡胶；含氟弹性体，或热塑性聚氨酯橡胶。具体提及含氟弹性体。示例性的含氟弹性体包括高氟含量含氟弹性体橡胶，诸如fkm族中的那些并以商品名(可得自fkm-industries)销售，和全氟弹性体诸如ffkm(也可得自fkm-industries)并以商品名全氟弹性体(可得自dupont)销售。

设置在基体材料中的凝聚的可膨胀石墨具有约1至约8g/cm³、约1至约6g/cm³、约1至约5g/cm³、约1至约3g/cm³的体积密度。当凝聚的可膨胀石墨为粉末形式时，凝聚的可膨胀石墨的体积密度是指用于制备凝聚的可膨胀石墨的散装材料(研磨前固体块)的密度。凝聚的可膨胀石墨的粉末可以具有约0.1至约6g/cm³、约0.1至约4g/cm³、或约0.1至约3g/cm³或约0.1至约2g/cm³的振实密度。当存在粘合剂时，凝聚的可膨胀石墨材料的粉末可以具有约1至约5g/cm³的振实密度。如本文所用，振实密度是指在机械振实含有样品的量筒或容器直到几乎没有(<5％)或没有观察到进一步的体积变化之后获得的密度。

凝聚的可膨胀石墨可以具有任何期望的形状。凝聚的可膨胀石墨的大小或尺寸没有特别限制。说明性地，凝聚的可膨胀石墨材料包含具有约10μm至约5cm、约10μm至约1cm或约1cm至约5cm的平均粒度的颗粒。可以通过使用激光光源调整颗粒大小诸如，例如，静态或动态光散射(sls或dls)的适当方法来确定粒度。

凝聚的可膨胀石墨材料包含可膨胀石墨。如本文所用，可膨胀石墨是指具有插入在石墨的碳层之间的嵌入物材料的石墨。已经使用各种各样的化学品来插入石墨材料。这些化学品包括酸、氧化剂、卤化物等。示例性的嵌入物材料包括硫酸、硝酸、铬酸、硼酸、so3或卤化物诸如fecl3、zncl2和sbcl5。也可以使用本领域已知的其它嵌入物材料。

可选地，凝聚的可膨胀石墨材料进一步包含粘合剂。示例性的粘合剂包括以下的一种或多种：sio2；si；b；b2o3；金属；或金属合金。金属可以是铝、铜、钛、镍、钨、铬、铁、锰、锆、铪、钒、铌、钼、锡、铋、锑、铅、镉、或硒。合金包括铝合金、铜合金、钛合金、镍合金、钨合金、铬合金、铁合金、锰合金、锆合金、铪合金、钒合金、铌合金、钼合金、锡合金、铋合金、锑合金、铅合金、镉合金、或硒合金。在一种实施方案中，粘合剂包括铜、镍、铬、铁、钛、铜的合金、镍的合金、铬的合金、铁的合金、钛的合金、或包含前述金属或金属合金的至少一种的组合。示例性的合金包括诸如inconel*的钢、镍-铬基合金和诸如monel合金的镍-铜基合金。镍-铬基合金可以含有约40-75％的ni和约10-35％的cr。镍-铬基合金还可以含有约1至约15％的铁。镍-铬基合金还可以包括少量的mo、nb、co、mn、cu、al、ti、si、c、s、p、b、或包含前述的至少一种的组合。镍-铜基合金主要由镍(高达约67％)和铜组成。镍-铜基合金还可以含有少量的以下的一种或多种：铁、锰、碳、或硅。这些材料可以是不同的形状，诸如颗粒、纤维和电线。可以使用材料的组合。

粘合剂可以是微尺寸或纳米尺寸。在一种实施方案中，粘合剂具有约0.05至约250微米、约0.05至约100微米、约0.05至约50微米、约0.05至约10微米、具体地，约0.5至约5微米，以及更具体地约0.1至约3微米的平均粒度。不希望受理论束缚，据信当粘合剂的尺寸在这些范围内时，其均匀地分散在可膨胀石墨之间。

基于组合物的总重量，可膨胀石墨的存在量为约20重量％至约100重量％、约20重量％至约95重量％、约20重量％至约80重量％、或约50重量％至约80重量％。基于组合物的总重量，粘合剂的存在量为0重量％至约75重量％、约5重量％至约75重量％或约20重量％至约50重量％。有利的是，当嵌入物材料被活化时，粘合剂熔化或软化，并且在冷却时将可膨胀石墨结合在一起，以进一步改善所得制品/组合物的结构完整性。结合机制包括机械互锁、化学粘接或其组合。

可溶胀组合物可进一步包含填料诸如碳、炭黑、云母、粘土、玻璃纤维或陶瓷材料。示例性的碳包括无定形碳、天然石墨和碳纤维。示例性的陶瓷材料包括sic、si3n4、sio2、bn等。这些材料可以是不同的形状，诸如颗粒、纤维和电线。可以使用材料的组合。基于组合物的总重量，填料的存在量可以为约0.5至约10重量％或约1至约8％。

可选地，可溶胀组合物包含活化材料，活化材料包含以下的一种或多种：铝热剂；或自蔓延粉末混合物。铝热剂组合物包括，例如，产生称为铝热反应的放热氧化-还原反应的金属粉末(还原剂)和金属氧化物(氧化剂)。还原剂的选择包括以下的一种或多种：例如，铝；镁；钙；钛；锌；硅；或硼，而氧化剂的选择包括以下的一种或多种：例如，氧化硼；氧化硅；氧化铬；氧化锰；氧化铁；氧化铜；或氧化铅。自蔓延粉末混合物包括以下的一种或多种：al-ni(al粉末和ni粉末的混合物)；ti-si(ti粉末和si粉末的混合物)；ti-b(ti粉末和b粉末的混合物)；zr-si(zr粉末和si粉末的混合物)、zr-b(zr粉末和b粉末的混合物)；ti-al(ti粉末和al粉末的混合物)；ni-mg(ni粉末和mg粉末的混合物)；或mg-bi(mg粉末和bi粉末的混合物)。

使用铝热剂和自蔓延粉末混合物是有利的，因为组合物在井筒温度下是稳定的，但在活化后产生非常强烈但非爆炸的放热反应。活化可以通过将包含活化材料的可溶胀组合物暴露于选定形式的能量来实现。选定形式的能量包括电流；电磁辐射，包括红外辐射、紫外辐射、γ射线辐射和微波辐射；或热。所产生的能量被凝聚的可膨胀石墨吸收，并且膨胀含有凝聚的可膨胀石墨的组合物/制品。同时，能量是局部化的，因此把对工具的其它部分的任何潜在的劣化降至最低程度。

活化材料的量没有特别限制，并且通常是当活化材料暴露于选定形式的能量时足以产生足够的能量以膨胀凝聚的可膨胀石墨的量。在一种实施方案中，基于组合物的总重量，活化材料的存在量为约0.5重量％至约20重量％或约1重量％至约15重量％。

可溶胀组合物可以通过将凝聚的可膨胀石墨材料与基体材料和可选组分(如果存在)组合而制成。组合包括干燥混合；熔融混合；或其组合。在干燥混合过程中，基体材料经本领域已知的任何合适方法与凝聚的可膨胀石墨混合。合适方法的实例包括球混、声混、带混合、垂直螺旋混和v-混合。

在熔融混合过程中，将基体材料转化到高于其熔点但低于其分解温度的温度，并与凝聚的可膨胀石墨混合。混合可以在任何合适的混合设备中进行，包括，例如，在桶或挤出机、brabender混合或其他复合装备中。

或者，可溶胀组合物可以通过以下来制备：在凝聚的可膨胀石墨的存在下聚合单体(多个聚合单体)或低聚物(多个低聚物)，或将凝聚的可膨胀石墨混合到可固化的树脂组合物中，可固化的树脂组合物随后在凝聚的可膨胀石墨的存在下固化。

可以通过压缩具有约0.005至约1g/cm³的振实密度的可膨胀石墨来制备凝聚的可膨胀石墨以提供凝聚的可膨胀石墨散装材料；将凝聚的可膨胀石墨散装材料破碎成凝聚的可膨胀石墨颗粒，其中凝聚的可膨胀石墨颗粒具有约0.1至6g/cm³、0.1至4g/cm³、或0.1至3g/cm³或0.1至2g/cm³的振实密度。在粘合剂存在于凝聚的可膨胀石墨中的情况下，压缩包括压缩具有约0.005至约1g/cm³的振实密度的可膨胀石墨颗粒和粘合剂的混合物，以提供凝聚的可膨胀石墨散装材料；并将凝聚的可膨胀石墨散装材料破碎成具有约1至约5g/cm³的振实密度的凝聚的可膨胀石墨颗粒。

压缩可以在室温或高温下进行。在一种实施方案中，在约20℃至约200℃的温度下压缩具有0.005至1g/cm³的振实密度的可膨胀石墨或这种可膨胀石墨和粘合剂的组合。形成凝聚的可膨胀石墨散装材料的压力可以为约500psi至约10ksi。该阶段的还原率，即，凝聚的可膨胀石墨散装材料的体积相对于具有0.005至1g/cm³的振实密度的可膨胀石墨或这种可膨胀石墨与粘合剂的组合的体积，约为10％至约80％或约20％至约50％。

可溶胀组合物可用于制备用于各种各样应用的制品，应用包括但不限于电子学、原子能、热金属加工、涂料、航空航天、汽车、石油和天然气、以及海洋应用。可溶胀组合物可用于形成制品的全部或部分。因此，提供了包括可溶胀组合物的制品。

制品可以是井下元件。说明性的制品包括密封件、高压串珠状压裂筛塞、筛基底管塞、用于单流阀(ballandseat)的涂层、压缩包装元件、可膨胀包装元件、o形环、粘合式密封件、子弹头型密封件、井下安全阀密封件、井下安全阀瓣阀式密封件、动密封件、v形环、支撑环、钻头密封件、衬管端口塞、大气盘、大气室盘、岩屑屏障、stim衬管塞钻(drillinstimlinerplug)、流入控制设备塞、挡板、座椅、球座、直接连接磁盘、钻进线性磁盘(drill-inlineardisk)、气举阀塞、液体滤失控制挡板、电潜泵密封件、剪切塞、活瓣式阀、气举阀和套管。

制品可以通过成形或机械加工或其组合由可溶胀组合物制成。成型包括制模、挤出、铸造和层压。机械加工包括使用，例如，铣刀、锯、车床、刳刨机、放电加工机等的切割、锯切、烧蚀、铣削、面车削(facing)、车削、镗削等。

含有可溶胀组合物的制品可用于密封和包装应用。在一种实施方案中，一种部署制品的方法包括：将制品定位在预定位置；其中制品包括本文公开的可溶胀组合物，并且其中组合物具有第一形状；并且活化凝聚的可膨胀石墨以使可溶胀组合物获得不同于第一形状的第二形状。所述方法可以进一步包括通过将制品部署在井筒中来隔离或完成井筒。

活化凝聚的可膨胀石墨包括将可溶胀组合物暴露于微波能量或加热可溶胀组合物。有利地，通过应用微波能量来活化凝聚的可膨胀石墨。微波能量的波长为约1mm至约1m。膨胀迅速发生。例如，将凝聚的可膨胀石墨暴露于微波能量几分钟可以引发嵌入物的分解，并使石墨膨胀到其原始体积的许多倍。使用微波能量的一个优点是可以产生高的加热速率。一旦产生微波照射，几秒钟内即可达到高温，并且几乎能立即开始膨胀。一旦石墨膨胀，微波照射就可以关闭。此外，微波照射可以集中在可溶胀组合物上，只有这样才能将由于微波照射产生的高温导致的工具劣化的风险降至最低。

在一种实施方案中，通过设置在可溶胀组合物附近的微波源产生微波能量。可以操作微波源以改变微波能量的水平。或者，微波能量在另一位置产生并且通过一系列波导被引导到可溶胀组合物。例如，微波能量可以在地球表面产生并且被向地下引导到可溶胀组合物。

有利地，选择含有可溶胀组合物的设备的材料，特别是对于安置可溶胀组合物的部分，使得它们允许微波通过而不吸收或反射任何显著量的微波能量。在一种实施方案中，所产生的微波能量的大于约70％、大于约80％、大于约90％或大于约95％到达可溶胀组合物。这些材料包括高韧性陶瓷诸如氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅，以及基于这些陶瓷材料的复合材料诸如纤维增强的陶瓷复合材料。

对于其中可溶胀组合物含有活化材料的实施方案，还可以通过选定形式的能量活化凝聚的可膨胀石墨。选定形式的能量包括电流；电磁辐射，包括红外辐射、紫外辐射、γ射线辐射和微波辐射；或热。

井下制品可用于隔离或完成井筒。方法包括在井筒中部署包括一种或多种井下制品的器械。例如，制品可以是适合于在围绕一个或多个生产管的位置中的钻孔内填充环的类型。如本文所使用的，术语“生产管”被定义为包括，例如，用于完成井的任何种类的管，诸如，但不限于，生产管材、生产套管、中间套管和碳氢化合物流向表面所经的设备。在非限制性实施方案中，这种制品的实例包括用于阻挡非目标生产或水域的环形隔离器等。

除了形成具有基体材料的可溶胀组合物之外，凝聚的可膨胀石墨还可以用于形成密封装置。在一种实施方案中，密封装置包括：可溶胀构件和设置在可溶胀构件的表面上的密封构件。密封构件包括本文公开的一种或多种基体材料，而可溶胀构件包括凝聚的可膨胀石墨。可选地，可溶胀构件进一步包括本文公开的粘合剂和/或活化材料。密封装置可以进一步包括与密封构件相邻的防挤出构件。示例性的防挤出构件包括支撑环。所述密封装置可以进一步包括诸如生产管材的环形体。可溶胀构件可以设置在环形体的表面上。

一种部署密封装置的方法，其包括：将密封装置定位在预定位置；可溶胀构件具有第一形状；以及活化可溶胀构件以使可溶胀构件获得不同于第一形状的第二形状。活化包括以下的至少一种：将可溶胀构件暴露于微波能量；或使用本文公开的方法加热可溶胀构件。当可溶胀构件包括本文公开的活化材料时，活化包括将可溶胀构件暴露于选定形式的能量。所述部署密封装置的方法可以进一步包括将密封装置部署在井筒中以隔离或完成井筒。

在图4(a)和4(b)中示出了将密封装置部署在井筒中的示例性方法。如图4(a)所示，密封装置包括可溶胀构件10、密封构件11和防挤出构件12。密封装置抵靠生产管13的外径安置。在图4(b)中，微波发生器14位于可溶胀构件10附近的管13中。微波发生器14产生指向可溶胀构件10的微波能量，使得可溶胀构件10中的凝聚的可膨胀石墨膨胀，从而填充管13的外径和套管(未示出)之间的空隙。

本文公开的所有范围包括端点，并且端点是独立地彼此可组合的。本文所用的后缀“多个(多种)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括该术语的至少一种(例如，着色剂(多种着色剂)包括至少一种着色剂)。“或”表示“和/或”。“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或不可能发生，并且说明包括事件发生的情况以及不发生的情况。如本文所用，“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。“其组合”是指“包括一个或多个所列项目和可选地未列出的相似项目的组合。“所有参考文献通过引用并入本文。除非另有规定，所有密度均在23℃下测定。

在描述本发明的上下文中(特别是在所附权利要求书的上下文中)使用术语“一”和“该/所述”以及类似的指示物应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾。进一步地，应当进一步指出，本文的术语“第一”，“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元素与另一个元素区分开。与数量相关使用的修饰语“约”包括所述值，并具有由上下文界定的含义(例如，其包括与特定数量的测定相关联的误差程度)。

虽然为了说明的目的已经阐述了典型的实施方案，但是前述描述不应被认为是对本文的范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改编和替代。