本发明涉及氨基树脂，详细而言，涉及减少了游离甲醛含有率的氨基树脂及其制造方法。
背景技术：
已知在作为涂料用树脂等广泛使用的尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等氨基树脂中，以作为其原料使用的甲醛的未反应成分、氨基树脂制造时生成的副产物的分解物的形式含有数质量％左右的游离甲醛。
已知该游离甲醛对作为涂料使用时的表面硬度、耐水性等带来不良影响，另外，还作为近年的病态住宅症候群(sickhousesyndrome)的起因物质而被关注，重要的课题是极力减少氨基树脂中所含的游离甲醛。
作为氨基树脂中的游离甲醛的减少方法，例如提供了如下方法：制作涂料用组合物时，使肼衍生物、结晶性层状磷酸化合物中含有嵌入有金属的化合物、或者活性氧化铝等福尔马林捕捉剂的方法(例如参照专利文献1)；使氨基树脂中含有在分子中具有伯胺和羟基、且碳数为3以上且小于10的氨基醇的方法(例如参照专利文献2)等。
但是，专利文献1中所提供的、未反应成分向涂料用组合物中的导入有时给固化涂膜的强度等带来影响，进而有时作为涂料用组合物的保存稳定性变不良，难以说是根本性的解決方法。另一方面，对于专利文献2中提供的方法，虽然确实在作为氨基树脂的低游离甲醛这点上有一定的效果，但其减少效果未达到实用水平，进而关于在该氨基树脂的长期保存中其效果是否能够持续没有进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-298694号公报
专利文献2：日本特开平11-335521号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
鉴于上述实际情况，本发明的课题在于，確立能够有效地降低游离甲醛的含有率的氨基树脂的制造方法、和提供通过该制法得到的低游离甲醛氨基树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了反复深入的研究后，结果发现，通过在得到氨基树脂的工序之后，将包含该氨基树脂的反应混合物加温至特定范围的温度区域，进行回流或脱溶剂，会有效地去除树脂中所含的未反应甲醛、及在保管中有可能分解而产生甲醛的副产物，另外，能够得到低游离甲醛氨基树脂，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种低游离甲醛氨基树脂的制造方法、及通过该制造方法得到的低游离甲醛氨基树脂，所述制造方法的特征在于，具有如下工序：
(1)使氨基系化合物和醛类在溶剂中进行缩聚反应，得到包含氨基树脂的反应混合物的工序；
(2)将前述工序的反应混合物加温至80～150℃，对有机相进行回流或去除的工序。
发明的效果
本发明的制造方法得到的氨基树脂与以往的氨基树脂相比较，其中所含的游离甲醛极少。因此，可以适合用作也能够应对近年的甲醛控制规则的涂料用组合物。
具体实施方式
本发明中制造的氨基树脂只要是使氨基系化合物和醛类缩聚而成的氨基树脂即可，可以是组合使用2种以上氨基系化合物而成的共缩聚物。
作为前述氨基系化合物，例如可列举出：三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、甲基胍胺、螺胍胺(spiroguanamine)、环己烷碳胍胺、环己烯碳胍胺、苯甲酸胍胺、二氰二胺等。其中从作为氨基树脂的通用性的观点出发，优选使用三聚氰胺、尿素、苯并胍胺。
作为前述醛类，只要会与氨基系化合物进行缩聚即可，例如可列举出：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、苯甲醛等，从本发明的效果高、通用性优异的观点出发，优选使用甲醛。
另外，作为氨基树脂，可以是用醇将通过氨基系化合物与醛类的反应得到的羟甲基化氨基树脂醚化而得到的。特别是从将得到的低游离甲醛氨基树脂作为涂料用树脂组合物使用时的、得到的涂膜硬度、加工性的观点出发，优选为用醇将羟甲基化氨基树脂中的一部分或全部羟甲基醚化而得到的氨基树脂。
本发明的制造方法中的工序(1)为制造通常的氨基树脂的工序，没有特别限定，是使前述的氨基系化合物和醛类在溶剂中反应的工序。此处，作为溶剂，优选包含醇，特别优选使用碳原子数1～8的醇。
在氨基系化合物和醛类的反应中，为了进一步促进缩合，优选使用酸催化剂。作为酸催化剂，优选为能均匀地溶解于溶剂的酸催化剂，例如可以使用甲酸、磷酸、苯二甲酸、盐酸、硝酸、硫酸等。
作为工序(1)中的氨基系化合物和醛类的使用比率，从操作性、固化性、涂膜物性的观点出发，相对于氨基系化合物中的氨基1.0摩尔，醛类中的醛基(摩尔比)优选为0.1～5.0的范围、特别优选为0.8～3.2的范围。
作为前述酸催化剂向反应体系的投入时期，没有特别限定，从操作性、固化性、涂膜物性的观点出发，优选在羟甲基化反应进行某种程度后投入，例如优选在使氨基系化合物和醛类在溶剂中在80～100℃下反应0.1～3.0小时后进行添加。
作为酸催化剂的使用比率，从反应良好地进行的观点和控制官能团的观点出发，优选以相对于氨基化合物为0.001～0.1质量％的范围进行使用。
作为工序(1)的反应终点，例如测定加德纳粘度(gardnerviscosity)、容纳度，并达到目标值到达时刻，由此可以容易地判断。
作为本发明的制造方法，可以将工序(1)中得到的含有氨基树脂的反应混合物直接供于工序(2)，但从容易制作更低游离甲醛的氨基树脂的观点出发，优选经由脱溶剂的工序。作为脱溶剂的方法，没有特别限定，优选在40～80torr(5.3329×103～1.0665×104pa)左右的减压下进行去除。
作为脱溶剂的水平，可以通过反应混合物的加德纳粘度来判断，优选在变为z1～z6左右的阶段结束。
本发明的制造方法中的工序(2)为对前述得到的反应混合物在80～150℃下进行回流或脱溶剂的工序。此时，也可以在减压条件下。
脱溶剂后的反应混合物的粘度变高，若直接进行加温，则容易在混合物中产生温度的不均。因此，优选在加温前添加能够将反应混合物均匀地溶解的溶剂，然后进行工序(2)。作为此时可以使用的溶剂，优选为在加温的温度的80～150℃下进行回流的溶剂，例如可列举出：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮等，可以单独或以混合溶剂的形式使用。
作为在工序(2)中使用溶剂的情况下的使用比率，没有特别限定，从游离甲醛减少化的方面出发，优选相对于在工序(2)的前阶段的反应混合物的质量、使用0～200％质量份。
工序(2)中的加温必须如前述那样为80～150℃。小于80℃时，难以有效地去除来自反应混合物的甲醛(未反应成分)及作为副产物的、且可能分解而变成甲醛的物质，无法得到目标低游离甲醛氨基树脂。另外，若超过150℃，则容易引起氨基树脂的变质，变得容易对目标氨基树脂的分子量分布等带来影响，因此不优选。作为工序(2)中的加温的温度，更优选为80～130℃的范围。
工序(2)的终点的判断例如可以通过游离甲醛的测定来进行。对于目标，作为加温的时间，为0.5～6.0小时左右。
在工序(2)之后进行氨基树脂的纯化(分离)，作为该方法，没有特别限定，可以直接使用在通常的氨基树脂的合成后进行的操作。例如，可以在冷却至室温后，根据需要进行催化剂调整、用目标溶剂进行不挥发成分的制备。
对于经由上述工序而得到的氨基树脂，以通过辛胺法测定的游离甲醛的含有率计为1质量％以下、特别是为0.5质量％以下。大的特征在于，该值例如在不挥发成分60％下、在保存25℃、12个月保存后也不上升、长期保管也不产生作为分解物的甲醛。
作为本发明的低游离甲醛氨基树脂的用途，没有特别限定，可以适合用于以往使用氨基树脂的用途。例如可以与聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂组合而以组合物的形式适用于烧结一般涂料的用途。
[实施例]
以下，举出实施例进一步对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。只要没有特别限定，份及％均是质量基准。
实施例1
向具有搅拌棒、温度传感器、倾析器的烧瓶中投入正丁醇847.4份、92％多聚甲醛329.4份、水142.3份、三聚氰胺230.0份，边搅拌边加热至93～98℃后，用甲酸调节至ph6.0～6.2。接着在95～110℃进行正丁醇回流反应。在正己烷容纳度变为500％以上、甲醇/水＝9/1容纳度变为400％以下时停止反应，进行减压脱溶剂。在加德纳粘度变为z1时中断减压，添加工业用二甲苯650.0份，在120～140℃进行脱溶剂。确认游离甲醛量为0.1％以下并冷却后，将不挥发成分调整为58～62％。得到游离甲醛为0.09％、不挥发成分为60.2％、重均分子量(mn)为1350、酸值为1以下的、丁基化三聚氰胺树脂(1)。
实施例2
向具有搅拌棒、温度传感器、倾析器的烧瓶中投入92％多聚甲醛900.0份、甲醇976.1份、水81.2份、25％苛性钠水溶液0.56份及三聚氰胺400.0份，边搅拌边加热至70～80℃，进行羟甲基化反应。1小时后，投入甲醇1000.0份，冷却至40℃以下。在添加98％硫酸并调节至ph4以下后，在30～50℃进行反应。在9％nacl容纳度变为200％以下时停止反应，用25％苛性钠水溶液调节至ph10.0～10.5后，进行减压脱溶剂。在加德纳粘度变为z6～z7时中断减压，添加工业用二甲苯950份，在130～140℃下进行脱溶剂。确认游离甲醛量为0.5％以下并冷却后，将不挥发成分调整至58～62％。得到的氨基树脂是游离甲醛为0.3％、不挥发成分为60.1％、重均分子量(mn)为515、酸值为1以下的甲基化三聚氰胺树脂(1)。
实施例3
向具有搅拌棒、温度传感器、倾析器的烧瓶中投入正丁醇847.4份、92％多聚甲醛329.4份、水142.3份、三聚氰胺230.0份，边搅拌边加热至93～98℃后，用甲酸调节至ph6.0～6.2。接着在95～110℃进行正丁醇回流反应。在正己烷容纳度变为500％以上、甲醇/水＝9/1容纳度变为400％以下时停止反应，进行减压脱溶剂。在加德纳粘度变为z1时中断减压，添加工业用二甲苯650.0份，在80～120torr减压下、60～100℃下进行脱溶剂。确认游离甲醛量为0.6％以下并冷却后，将不挥发成分调整至58～62％。得到游离甲醛为0.5％、不挥发成分为60.2％、重均分子量(mn)为1250、酸值为1以下的丁基化三聚氰胺树脂(2)。
实施例4
向具有搅拌棒、温度传感器、倾析器的烧瓶中投入正丁醇847.4份、92％多聚甲醛329.4份、水142.3份、三聚氰胺230.0份，边搅拌边加热至93～98℃后，用甲酸调节至ph6.0～6.2。接着在95～110℃进行正丁醇回流反应。在正己烷容纳度变为500％以上、甲醇/水＝9/1容纳度变为400％以下时停止反应，进行减压脱溶剂。在加德纳粘度变为z1时中断减压，添加工业用二甲苯650.0份，在250～350torr减压下、80～120℃下进行脱溶剂。确认游离甲醛量为0.2％以下并冷却后，将不挥发成分调整至58～62％。得到游离甲醛为0.09％、不挥发成分为60.2％、重均分子量(mn)为1230、分子量分布(mw/mn)为3.0、酸值为1以下的丁基化三聚氰胺树脂(3)。
比较例1
向具有搅拌棒、温度传感器、倾析器的烧瓶中投入正丁醇847.4份、92％多聚甲醛329.4份、水142.3份、三聚氰胺230.0份，边搅拌边加热至93～98℃后，用甲酸调节至ph6.0～6.2。接着在95～110℃进行正丁醇回流反应。在正己烷容纳度变为500％以上、甲醇/水＝9/1容纳度变为400％以下时停止反应，进行减压脱溶剂。在加德纳粘度变为z1时中断减压，冷却后，用二甲苯将不挥发成分调整至58～62％。得到的氨基树脂是游离甲醛为3.0％、不挥发成分为59.8％、重均分子量(mn)为1200、酸值为1以下的丁基化三聚氰胺树脂(4)。
比较例2
向具有搅拌棒、温度传感器、倾析器的烧瓶中投入92％多聚甲醛900.0份、甲醇976.1份、水81.2份、25％苛性钠水溶液0.56份及三聚氰胺400.0份，边搅拌边加热至70～80℃，进行羟甲基化反应。1小时后，投入甲醇1000.0份，冷却至40℃以下。添加98％硫酸，调节至ph4以下后，在30～50℃进行反应。在9％nacl容纳度变为200％以下时停止反应，用25％苛性钠水溶液调节至ph10.0～10.5后，进行减压脱溶剂。在加德纳粘度变为z6～z7时中断减压，冷却后，用二甲苯、异丁醇将不挥发成分调整至58～62％。得到的氨基树脂是游离甲醛为4.6％、重均分子量(mw)为500、酸值为1以下的甲基化三聚氰胺树脂(2)。
需要说明的是，氨基树脂的分析、反应经过的确认是通过以下的方法进行的。
<正己烷容纳度>
用上皿天秤采取试样5.00g至100ml三角烧瓶中。
用滴定管向烧瓶内容物中滴加正己烷并充分混合。
将烧瓶内用温度计正确地调节至25.0℃，置于观察物之上并从上方观看，滴加至透过三角烧瓶的液层读取不到文字为止，测定溶剂的滴加量。
容纳度(％)＝溶剂的用量ml×20
<甲醇/水＝9/1容纳度>
用上皿天秤采取试样5.00g至100ml三角烧瓶中。
用滴定管向烧瓶内容物中滴加甲醇/水＝9/1溶液并充分混合。
将烧瓶内用温度计正确地调节至25.0℃，置于观察物之上并从上方观看，滴加至透过三角烧瓶的液层读取不到文字为止，测定溶剂的滴加量。
容纳度(％)＝溶剂的用量ml×20
<9％nacl容纳度>
用上皿天秤采取试样5.00g至100ml三角烧瓶中。
用滴定管向烧瓶内容物中滴加9％nacl水溶液并充分混合。
将烧瓶内用温度计正确地调节至25.0℃，置于观察物之上从上方观看，滴加至透过三角烧瓶的液层读取不到文字为止，测定溶剂的滴加量。
容纳度(％)＝溶剂的用量ml×20
<游离甲醛量>
用上皿天秤采取试样1.50g至100ml三角烧瓶中。
用100ml带刻度量筒加入混合溶剂(二甲苯(工业用)/异丁醇＝1/1wt)70ml并进行溶解。
用全量吸管(wholepipette)向其中加入1mol/l2-乙基己基胺混合液(2-乙基己基胺/混合溶剂＝70/430ml)10ml。
塞上塞子，搅拌1小时。
使用电位差计，用1mol/l水杨酸溶液使终点为ph7.0。
同样地进行空白试验。
游离甲醛含有率(％)＝((b-t)×f×3)/s
b：空白试验中的1mol/l水杨酸溶液的用量(ml)
t：本试验中的1mol/l水杨酸溶液的用量(ml)
f：1mol/l水杨酸溶液的滴定度
s：试样采取量(g)
<重均分子量(mn)>
测定装置；tosohcorporation制hlc-8120gpc
柱；tosohcorporation制tsk-guardcolumnhxl-h
+tosohcorporation制tsk-gelg5000hxl
+tosohcorporation制tsk-gelg4000hxl
+tosohcorporation制tsk-gelg3000hxl
+tosohcorporation制tsk-gelg2000hxl
检测器；ri(示差折射计)
数据处理；tosohcorporation制multistationgpc-8020modelii
测定条件；柱温度40℃
溶剂四氢呋喃
流速1.0ml/分钟
标准；用单分散聚苯乙烯(tosohcorporation制a-500、f-2、f-20、f-80、f-288、a-2500、f-10、f-40、f-128、f-380)作成标准曲线。
试样；用微型过滤器对以树脂固体成分换算计0.5质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而成的物质(100μl)
<酸值>
用上皿天秤采取试样10.0g至100ml三角烧瓶中。
用100ml带刻度量筒加入混合溶剂(甲苯/甲醇＝7/3wt)30ml并进行溶解。
加入2～4滴酚酞指示剂。
用0.1mol的醇性koh进行滴定，滴定直至变色持续30秒钟为止。
酸值(mgkoh/g)＝(v×f×5.61)/s
v：0.1mol/l醇性koh的用量(ml)
f：0.1mol/l醇性koh的滴定度
s：试样采取量(g)
<不挥发成分>
用上皿天秤秤量金属培养皿的质量。
用上皿天秤采取试样1.00g至培养皿中。
加入混合溶剂(甲苯/甲醇＝7/3wt)5ml并进行溶解。
在调节至107.5℃的热风循环干燥机内干燥60分钟。
干燥后，将培养皿放入干燥器中，自然冷却至常温后，用上皿天秤进行称量。
不挥发成分(％)＝(b-c)/(a-c)×100
a：金属培养皿+干燥前的试样质量(g)
b：金属培养皿+干燥后的试样质量(g)
c：金属培养皿的质量(g)
应用例1
按照表1制备主剂，添加填料后用珠磨机研磨后，加入固化剂，制备涂料用组合物。粘度使用二甲苯/正丁醇/丁基溶纤剂＝75/15/10(质量比)、用岩田杯、以20秒(25℃)来调整。对于基材，使用磷化处理钢板#144ダル，喷雾涂装后以150℃×20分钟进行烧结。对(熟化25℃×50％rh×1日)以上那样操作而得到的涂装金属板，实施光泽、埃里克森、杜邦冲击、铅笔硬度、划格试验的测定。
应用例2
改变为如表1所示那样的组成比(配混比率)，除此以外，与应用例1同样地操作，制备涂料并实施涂装评价。
应用例3
按照表1制备主剂，添加填料后用珠磨机进行研磨后，加入固化剂，制备涂料用组合物。粘度使用二甲苯/正丁醇/丁基溶纤剂＝75/15/10(质量比)、用福特杯(fordcup)、以100秒(25℃)进行调整。对于基材，使用磷化处理钢板#144ダル，棒涂机涂装后以250℃×40秒进行烧结。对(熟化25℃×50％rh×1日)以上那样操作得到的涂装金属板，实施光泽、埃里克森、杜邦冲击、铅笔硬度、划格试验的测定。
比较应用例1、2
改变为如表1所示那样的组成比(配混比率)，除此以外，与应用例1同样地操作，制备涂料并实施涂装评价。
比较应用例3
改变为如表1所示那样的组成比(配混比率)，除此以外，与应用例3同样地操作，制备涂料并实施涂装评价。
各评价判定项目以及其评价判定要领如下。
(1)光泽：对60度镜面反射率进行测定。
(2)埃里克森·试验：用埃里克森试验机进行挤出，测定直到剥离为止的挤出长度(mm)。
(3)杜邦冲击值：使用杜邦冲击试验器，荷重为1.0kg，带1/2英寸的切口，从规定的高度，使重物落下到涂膜上，将在涂面不产生裂纹的最大高度作为测定值(jisk-5460)。
(4)硬度(铅笔硬度)：用jiss-6006中规定的高级铅笔，根据jisk-5400对钢板的涂面进行测定。
(5)划格试验：根据jisk5600-5-6中规定的划格试验对钢板的涂面进行测定。
[表1]
需要说明的是，应用例中使用的各原料如下。
※1稀释剂：二甲苯/正丁醇/丁基溶纤剂＝75/15/10(质量比)
acrydica-405：丙烯酸类树脂不挥发成分50％dic株式会社制
m-6201-40-im：改性聚酯树脂不挥发成分40％dic株式会社制
cr-95：氧化钛