用于连续制备己二腈的方法与流程

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用于连续制备己二腈的方法与流程

本发明涉及通过3-戊烯腈的氢氰化连续制备己二腈的方法,其中经包含氧化铝的催化剂将顺-2-戊烯腈异构化成3-戊烯腈。

己二腈在工业上通过三种不同的方法制备。详细而言,这通过i)己二酸与氨的反应,ii)通过丙烯腈的二聚或iii)通过丁二烯借助氢氰酸的氢氰化实现。

在世界范围内,己二腈相当主要通过丁二烯的氢氰化制造。

在第一氢氰化步骤中,使丁二烯与氢氰酸在镍(0)磷配体络合物存在下反应以产生主要包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的混合物。通过蒸馏分离3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈。

在第二氢氰化步骤中,3-戊烯腈在镍(0)-磷配体络合物和另外路易斯酸存在下借助氢氰酸氢氰化以产生己二腈。

例如在wo2005/073173或us2009/182164a1中描述了通过3-戊烯腈的氢氰化制备己二腈。

在3-戊烯腈的氢氰化中形成顺-2-戊烯腈和反-2-戊烯腈。这两种异构体不能在镍(0)-磷配体络合物存在下借助氢氰酸氢氰化以产生己二腈或能只在特定的ni(0)-磷配体络合物存在下氢氰化(us2008/15379a1)。但是,顺-和反-2-戊烯腈是潜在的有价值的产物。

下表显示顺-2-戊烯腈的沸点明显低于其余四种线性戊烯腈异构体,因此可通过蒸馏以合理的能量消耗与其余线性戊烯腈分离。

c5-腈沸点

顺-2-戊烯腈在强碱性化合物存在下异构化产生包含3-戊烯腈的戊烯腈混合物也是已知的,参见prochazka等人,collectionofczechoslovakchemicalcommunications1970,第35卷,第1224至1234页。在不大于60℃和大气压下在作为溶剂的叔丁醇中使用叔丁醇钾作为碱进行异构化。在此温度下明显没有发生醇的迈克尔加成到丙烯腈衍生物顺-2-戊烯腈(“3-乙基丙烯腈”)上。

在60℃下,线性戊烯腈的热力学平衡相当于39.6%的顺-2-戊烯腈、33.4%的反-2-戊烯腈、8.5%的顺-3-戊烯腈和18.5%的反-3-戊烯腈,见上述prochazka著的参考文献中的表6。工业方法的缺点是造成长异构化时间的低温、溶剂的使用和使均相催化剂再循环的必要性。

2-戊烯腈在氧化铝作为催化剂存在下异构化以形成反-3-戊烯腈本身是wo2004/094364中已知的。还指出,用于异构化的顺-2-戊烯腈源自3-戊烯腈的氢氰化。根据实施例,该异构化在没有更详细描述的氧化铝粉末上在126至144℃的温度下分批进行。仅指出该氧化铝应优选具有70至350平方米/克的bet表面积。

根据该发明的四个分批实施例在126至144℃下进行(wo2004/094364中的表)。它们表明用于建立异构化平衡的异构化速率随al2o3的bet表面积提高而提高。但是,低聚物形成也朝相同方向增加。其在106平方米/克的bet表面积下为0.17%,在250平方米/克的bet表面积下为0.84%并且在349平方米/克的bet表面积下为1.4%。

另一方面,对比例1表明31.5平方米/克的bet表面积在126-144℃下7小时内没有完全建立该平衡。仅形成3.7%的反-3-+顺-3-戊烯腈。

在wo2004/094364a1中没有给出关于顺-2-戊烯腈在液相中的连续异构化的信息。

在wo2005/073177中描述了顺-2-戊烯腈在反应性蒸馏中异构化成3-戊烯腈。使用由al2o3构成的挤出物作为催化剂。根据实施例,塔底温度为149℃。al2o3催化剂以挤出物形式使用。在其它方面没有更详细描述。

us3526654公开了顺-2-戊烯腈在液相或气相中在25至500℃的温度下在悬浮或固定床催化剂上在al2o3(2个实施例)、硅胶(2个实施例)或硅酸钠钙(1个实施例)存在下异构化成3-戊烯腈:

在实施例1中,顺-2-戊烯腈的异构化在气相中在200℃下在alcoaf-1al2o3和镍成型体存在下连续进行。该实验仅运行4小时。在此反应时间后,该戊烯腈异构体混合物包含43.3%的顺-2-戊烯腈、34.9%的反-2-戊烯腈、5.9%的顺-3-戊烯腈和17.6%的反-3-戊烯腈。

气相异构化的一个缺点在于必须预料到低催化剂工作寿命。当使用顺-2-戊烯腈(一种丙烯腈衍生物)时,在200℃下必须预料到与催化剂失活相关的低聚物和/或聚合物形成。

在实施例3中,在液相中在η-al2o3存在下在室温下分批进行顺-2-戊烯腈异构化。在6个月后,顺-2-戊烯腈转化率为40%。该戊烯腈异构体混合物包含59.1%的顺-2-戊烯腈、24.1%的反-2-戊烯腈、1.4%的顺-3-戊烯腈和15.4%的反-3-戊烯腈。

6个月的反应时间对工业方法而言不经济。本领域技术人员由长反应时间推断在液相中操作时不应提高反应温度。

通过丁二烯和随后3-戊烯腈的氢氰化制备己二腈(adn)的生产装置具有每年100000公吨和更大的生产力。连续方法因此优选用于制备如此量的adn。

因此本发明的一个目的是连续进行顺-2-戊烯腈的异构化工艺步骤并将这一连续异构化过程集成到由丁二烯、氢氰酸和氢气制备己二腈的连续法中而不积聚麻烦的次要组分。

优选地或作为替代,应该使用极少装置实现连续异构化并且特别优选在装置方面集成反应产物的后处理。

一个要求是长催化剂工作寿命,即不应发生异构化催化剂的显著失活,此外,催化剂或装置部件不应麻烦地被低聚物和/或聚合物涂覆。该异构化应产生高产物收率和可氢氰化中间体的时空收率和极少量的低聚物和聚合物。应该防止副产物顺-和反-2-甲基-2-丁烯腈的积聚。

根据本发明由图1中示意性显示的通过3-戊烯腈的氢氰化连续制备己二腈的方法实现该目的,其中

a)3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物在反应器r1中在至少一种作为催化剂的镍(0)络合物、游离配体和至少一种路易斯酸存在下借助氢氰酸氢氰化以产生包含己二腈、2-甲基戊二腈、所述镍(0)络合物、游离配体、路易斯酸、催化剂降解产物、未反应的3-戊烯腈和作为次要组分,顺-和反-2-甲基-2-丁烯腈以及顺-和反-2-戊烯腈的反应输出物,

b)在后处理1中,在第一蒸馏装置中从来自反应器r1的反应输出物中作为塔顶产物分离出包含顺-2-甲基-2-丁烯腈和顺-2-戊烯腈的混合物,作为塔底产物分离出包含己二腈、镍(0)络合物、游离配体、至少一种路易斯酸和催化剂降解产物的混合物和在侧出口分离出包含反-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物,所述侧取产物在第二蒸馏装置中分馏以作为塔顶产物分离出反-2-甲基-2-丁烯腈并排出,并作为塔底产物获得3-戊烯腈和反-2-戊烯腈并再循环至步骤a)中的3-戊烯腈氢氰化,

c)来自步骤b)的包含顺-2-甲基-2-丁烯腈和顺-2-戊烯腈的混合物在反应器r2中在氧化铝作为催化剂存在下连续异构化以产生包含3-戊烯腈的产物混合物,其中所述异构化在液相中在120至220℃的温度和1至15巴的压力下进行且所述氧化铝具有50至450平方米/克的bet表面积和4至10.5的ph,

d)在蒸馏装置中的后处理2中,从来自反应器r2的反应输出物中作为塔顶产物分离出顺-2-甲基-2-丁烯腈并排出,从侧出口分离出未反应的顺-2-戊烯腈并再循环至步骤c)中的反应器r2,并将包含3-戊烯腈的塔底产物再循环至步骤a)中的3-戊烯腈氢氰化。

另外由一种通过3-戊烯腈的氢氰化连续制备己二腈的方法实现该目的,其中

a)3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物在反应器r1中在至少一种作为催化剂的镍(0)络合物、游离配体和至少一种路易斯酸存在下借助氢氰酸氢氰化以产生包含己二腈、2-甲基戊二腈、所述镍(0)络合物、游离配体、路易斯酸、催化剂降解产物、未反应的3-戊烯腈和作为次要组分,顺-和反-2-甲基-2-丁烯腈以及顺-和反-2-戊烯腈的反应输出物,

b)在后处理1中,在第一蒸馏装置中从来自反应器r1的反应输出物中作为塔顶产物仅分离出顺-2-甲基-2-丁烯腈并作为塔底产物分离出所有其余化合物,并且来自第一蒸馏装置的塔底产物在第二蒸馏装置中分馏以作为塔顶产物获得顺-2-戊烯腈,经侧出口获得3-戊烯腈、反-2-戊烯腈和反-2-甲基-2-丁烯腈,并作为塔底产物获得粗己二腈、镍(0)络合物、游离配体、所述至少一种路易斯酸和催化剂降解产物,并且来自第二蒸馏装置的侧取产物在第三蒸馏装置中蒸馏以作为塔顶产物排出反-2-甲基-2-丁烯腈并作为塔底产物分离出包含反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物并再循环至步骤a)中的3-戊烯腈氢氰化,

c)来自步骤b)的顺-2-戊烯腈在反应器r2中在氧化铝作为催化剂存在下连续异构化以产生包含3-戊烯腈的产物混合物,其中所述异构化在液相中在120至220℃的温度和1至15巴的压力下进行且所述氧化铝具有50至450平方米/克的bet表面积和4至10.5的ph,

d)在蒸馏装置中的后处理2中从来自反应器r2的反应输出物中作为塔顶产物分离出未反应的顺-2-戊烯腈并再循环至步骤c)中的反应器r2,并将包含3-戊烯腈的塔底产物再循环至步骤a)中的3-戊烯腈氢氰化。

还由一种通过3-戊烯腈的氢氰化连续制备己二腈的方法实现该目的,其中

a)3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物在反应器r1中在至少一种作为催化剂的镍(0)络合物、游离配体和至少一种路易斯酸存在下借助氢氰酸氢氰化以产生包含己二腈、2-甲基戊二腈、所述镍(0)络合物、游离配体、路易斯酸、催化剂降解产物、未反应的3-戊烯腈和作为次要组分,顺-和反-2-甲基-2-丁烯腈以及顺-和反-2-戊烯腈的反应输出物,

b)在后处理1中,在第一蒸馏装置中从来自反应器r1的反应输出物中作为塔顶产物分离出包含顺-2-甲基-2-丁烯腈和顺-2-戊烯腈的混合物,作为塔底产物分离出包含己二腈、镍(0)络合物、游离配体、至少一种路易斯酸和催化剂降解产物的混合物和在侧出口分离出包含反-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物,且所述侧取产物在第二蒸馏装置中分馏以作为塔顶产物分离出反-2-甲基-2-丁烯腈并排出,并作为塔底产物获得3-戊烯腈和反-2-戊烯腈并再循环至步骤a)中的3-戊烯腈氢氰化,

c)来自步骤b)的包含顺-2-甲基-2-丁烯腈和顺-2-戊烯腈的混合物在反应性蒸馏塔r2中的反应区中在氧化铝作为催化剂存在下连续异构化以产生包含3-戊烯腈的产物混合物,其中所述异构化在液相中在120至220℃的温度和1至15巴的压力下进行且所述氧化铝具有50至450平方米/克的bet表面积和4至10.5的ph,并作为塔顶产物分离出顺-2-甲基-2-丁烯腈并排出,从侧出口分离出未反应的顺-2-戊烯腈并再循环至步骤c)中的反应器r2,并将包含3-戊烯腈的塔底产物再循环至步骤a)中的3-戊烯腈氢氰化。

此外,由一种通过3-戊烯腈的氢氰化连续制备己二腈的方法实现该目的,其中

a)3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物在反应器r1中在至少一种作为催化剂的镍(0)络合物、游离配体和至少一种路易斯酸存在下借助氢氰酸氢氰化以产生包含己二腈、2-甲基戊二腈、所述镍(0)络合物、游离配体、路易斯酸、催化剂降解产物、未反应的3-戊烯腈和作为次要组分,顺-和反-2-甲基-2-丁烯腈以及顺-和反-2-戊烯腈的反应输出物,

b)在后处理1中,在第一蒸馏装置中从来自反应器r1的反应输出物中作为塔顶产物仅分离出顺-2-甲基-2-丁烯腈并作为塔底产物分离出所有其余化合物,并且来自第一蒸馏装置的塔底产物在第二蒸馏装置中分馏以作为塔顶产物获得顺-2-戊烯腈,经侧出口获得3-戊烯腈、反-2-戊烯腈和反-2-甲基-2-丁烯腈,并作为塔底产物获得粗己二腈、镍(0)络合物、游离配体、所述至少一种路易斯酸和催化剂降解产物,并且来自第二蒸馏装置的侧取产物在第三蒸馏装置中蒸馏以作为塔顶产物排出反-2-甲基-2-丁烯腈并作为塔底产物分离出包含反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物并再循环至步骤a)中的3-戊烯腈氢氰化,

c)来自步骤b)的顺-2-戊烯腈在反应性蒸馏塔r2中的反应区中在氧化铝作为催化剂存在下连续异构化以产生包含3-戊烯腈的产物混合物,其中所述异构化在液相中在120至220℃的温度和1至15巴的压力下进行且所述氧化铝具有50至450平方米/克的bet表面积和4至10.5的ph,并作为塔顶产物分离出未反应的顺-2-戊烯腈并再循环至步骤c)中的反应器r2,并将包含3-戊烯腈的塔底产物再循环至步骤a)中的3-戊烯腈氢氰化。

在本发明的一个实施方案中,在第一蒸馏装置中的后处理1中排出包含顺-2-甲基-2-丁烯腈和顺-3-戊烯腈的塔顶产物并转移至后续异构化。或者,在第一蒸馏装置中作为塔顶产物仅排出顺-2-戊烯腈并转移至异构化。

此外,可以将步骤c)中的异构化与本发明的方法的两种实施方案中的后处理2组合。在此,该异构化在通常包含底部区、反应区和顶部区的反应性蒸馏塔中进行并可以不仅产生塔底和塔顶排出料流,还具有另外的排出物。关于反应性蒸馏和合适装置的大致描述,参考wo2005/073177。

连续进行该方法。这意味着各所示工艺步骤连续进行,而非间断或分批法。与连续运行模式对应的工艺步骤的配置是本领域技术人员已知的。基于整个工艺,将原材料连续引入工艺序列并从该工艺序列中连续排出工艺产物,以使整个工艺在相对较长时期内连续运行而不中断。工艺过程的中断仅由过大的催化剂失活造成(在应当或不得不更换或再生催化剂时)。但是,也可以连续排出、再生或更新催化剂。

在此意义上理解权利要求中所用的术语“连续制备”。

根据权利要求,在后处理1和2中分离出产物并部分再循环至其它工艺步骤。

分离和再循环各自都可以是完全或部分的。这意味着,根据本发明,应包括在后处理中仅部分除去各组分,也应包括各料流部分再循环至其它工艺步骤。

分离和再循环优选基本完全或完全进行。

还要指出,反应输出物或蒸馏输出物包含特定组分。这些混合物根据本发明也可以并且优选基本由完全由所示组分构成并因此不含显著量的其它化学化合物或完全不含其它化学化合物。

根据本发明使用的术语“包含”因此优选也指“基本由……构成”或“由……构成”。

对本专利申请而言,术语3-戊烯腈是指可氢氰化的戊烯腈异构体反-3-戊烯腈、顺-3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物。上表显示所有三种异构体都在大气压下在140至147℃的范围内沸腾。

根据本发明的运行模式能使整个工艺,特别是异构化长时间连续运行。即使在步骤b)中在150至220℃的优选温度下连续异构化的情况下,也没有观察到会使催化剂失活的麻烦的低聚物形成。

原本预料,在分批实验中在126至144℃下1.4%的低聚物形成会造成在连续运行中(150至220℃)的催化剂工作寿命缩短和收率的显著降低。

下面详细解释各工艺步骤。

本发明提供一种通过在优选包含双齿或多齿,特别是双齿膦、亚膦酸盐、次膦酸盐或亚磷酸盐作为配体的镍(0)-磷配体络合物存在下借助氢氰酸的3-戊烯腈氢氰化制备己二腈的连续法。特别优选的是双齿亚磷酸盐。将副产物顺-2-戊烯腈至3-戊烯腈的异构化及其再循环集成到这种氢氰化法中。

3-戊烯腈的氢氰化不仅形成目标产物己二腈,还形成支化二腈,如2-甲基戊二腈,不可氢氰化的戊烯腈顺-和反-2-戊烯腈和甲基丁烯腈顺-和反-2-甲基-2-丁烯腈。在后处理1中,排出粗己二腈和路易斯酸。通过萃取分离出镍(0)催化剂并任选在再生后,再循环至3-戊烯腈氢氰化。

顺-2-戊烯腈可以在后处理1中与顺-2-甲基-2-丁烯腈一起通过蒸馏与其余线性戊烯腈反-2-戊烯腈、未反应的顺-和反-3-戊烯腈和4-戊烯腈分离并连续异构化成包含3-戊烯腈的异构体混合物。在分离出反-2-甲基-2-丁烯腈后,将反-2-戊烯腈、3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物再循环至3-戊烯腈氢氰化。

来自连续顺-2-戊烯腈异构化的反应输出物在后处理2中通过蒸馏后处理。将顺-2-戊烯腈再循环至异构化,排出顺-2-甲基-2-丁烯腈并将反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物再循环至3-戊烯腈氢氰化。

包括顺-2-戊烯腈异构化成3-戊烯腈的在镍(0)-磷配体络合物作为催化剂存在下由3-戊烯腈和氢氰酸制备己二腈的本发明的连续法的一个实施方案示意性显示在图1中。

图1中所用的缩写具有下列含义

pn:戊烯腈

2m2bn:2-甲基-2-丁烯腈

isom:异构化

auf:后处理

hydro:氢氰化

r1反应器1

r2反应器2

kat:催化剂

lewis-s:路易斯酸

kat-reg:催化剂再生

adn:粗己二腈

图2示意性显示后处理1和2,缩写的含义如上所示。

下面详细解释优选工艺步骤。在此,各个步骤或多个步骤可适用于根据本发明的四个工艺变体。

工艺步骤(a)(3-戊烯腈的氢氰化)

工艺步骤a)包括在游离配体和至少一种路易斯酸存在下在至少一种镍(0)-磷配体络合物作为催化剂上借助氢氰酸的3-戊烯腈氢氰化。3-戊烯腈借助氢氰酸氢氰化以产生己二腈可以以如例如wo2005/073167,特别是wo2005/073172中所述的本身已知的方式进行。

例如,本专利申请中提到的含磷双齿和多齿配体、用其制备的镍(0)-磷配体络合物和所提到的路易斯酸可根据本发明使用。

特别优选的是来自亚磷酸盐、次膦酸盐和亚磷酸盐的双齿和多齿配体。双齿亚磷酸盐非常特别优选。

在镍(0)催化剂络合物中使用双齿和多齿含磷配体使得工业上可行的顺-2-戊烯腈的异构化特别有利。

当使用单齿磷配体时,2-戊烯腈的存在可能使该镍络合物失活,因为在顺-2-戊烯腈的异构化中顺-和反-2-戊烯腈的量(基于所有戊烯腈的总量计)可高于5%,参见us3,564,040。

优选的路易斯酸是氯化锌、氯化铁和三苯基硼。

来自反应器r1的氢氰化输出物(料流1)基本包含目标产物己二腈以及2-甲基戊二腈、未反应的3-戊烯腈、顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-和反-2-甲基-2-丁烯腈、双齿或多齿镍(0)-磷配体络合物、相关含游离磷的配体、其降解产物和至少一种路易斯酸。

本发明的方法的工艺步骤(a)优选在0.1至10巴,特别优选0.5至2巴,特别是0.8至1.5巴的绝对压力下进行。工艺步骤(a)中的温度优选为40至150℃,特别优选50至100℃,特别是60至70℃。

工艺步骤(a)可以在本领域技术人员已知的任何合适的装置中进行。可能用于该反应的装置是如例如kirk-othmer,encyclopediaofchemicaltechnology,第4版,第20卷,johnwileyandsons,newyork1996,第1040至1055页中所述的常规用于此用途的装置。实例是搅拌釜反应器、环流反应器、气体循环反应器、鼓泡塔反应器或管式反应器,在每种情况下任选具有用于除去反应热的装置。该反应可以在多个反应器,例如两个或三个反应器中进行。

根据本发明实现用于分离出副产物顺-和反-2-甲基-2-丁烯腈的有利的蒸馏概念。

在后处理1和2中,使用两个具有侧出口的蒸馏装置。这减少所需蒸馏装置的数量。

工艺步骤(b)(后处理1)

可以首先通过蒸馏作为塔顶产物从氢氰化输出物(料流1)中分离出一部分未反应的戊烯腈。如果在随后使用烃作为萃取剂萃取镍(0)催化剂和游离配体中没有进行相分离,优选如此。

部分脱除戊烯腈的塔底产物包含所述至少一种镍(0)催化剂、催化剂降解产物、游离配体、所述至少一种路易斯酸、己二腈和甲基戊二腈。通过用烃萃取从这种混合物中分离出镍(0)-磷配体络合物和过量的含磷配体。该镍(0)络合物(料流4)完全或部分再循环至两个氢氰化阶段之一或首先完全或部分再生并仅在其后再循环(参见wo2005/073172中的图1/1)。

特别在使用包含双齿或多齿磷配体的镍(0)催化剂络合物时(参见例如us2009/0182164a1),通常实现超过90%的己二腈收率。未反应的3-戊烯腈的量因此降至10%以下。因此,通常在萃取催化剂前除去戊烯腈是多余的。这一优选变体示意性显示在图1中(在图1中省略催化剂萃取)。

已脱除镍(0)催化剂和含磷配体的氢氰化输出物例如如wo2005/073172第14至16页中所述通过蒸馏后处理。其基本包含顺-2-甲基-2-丁烯腈、顺-2-戊烯腈、反-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、4-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈和催化剂降解产物。

这种混合物的分馏可以在本领域技术人员已知的任何合适的装置中进行。该蒸馏优选在至少两个蒸馏塔中进行。作为蒸馏塔的内部构件,优选使用结构化片状金属填料、结构化网状填料、泡罩塔板、双流塔板或散堆填料元件床及其组合作为分离活性内部构件。该蒸馏塔可具有一个或多个液体或气体侧出口。蒸馏塔可配置为具有一个或多个气体或液体侧出口的分隔壁塔。

在具有分离活性内部构件的第一蒸馏塔中,作为塔顶产物取出顺-2-戊烯腈和顺-2-甲基-2-丁烯腈的混合物(料流2),从侧出口取出反-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物,并作为塔底产物取出己二腈、甲基戊二腈、路易斯酸和催化剂降解产物的混合物(料流5)。

作为塔顶产物获得的顺-2-戊烯腈和顺-2-甲基-2-丁烯腈的混合物(料流2)可用作用于顺-2-戊烯腈的连续异构化的原材料。

但是,也可以在异构化之前通过蒸馏将这两种化合物互相分离,使用基本纯的顺-2-戊烯腈进行异构化并从该方法中排出分离出的包含极少顺-2-戊烯腈的顺-2-甲基-2-丁烯腈。

获自第一塔的侧出口的混合物在第二塔中分馏以可作为塔顶产物排出反-2-甲基-2-丁烯腈(料流6)。作为塔底产物获得反-2-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物(料流3)并再循环至氢氰化反应器r1。

包含己二腈、2-甲基戊二腈、路易斯酸和催化剂降解产物(粗己二腈)的来自第一塔的塔底产物(料流5)在进一步后处理步骤中后处理以产生适合作为纤维中间体的纯己二腈。

工艺步骤c)(顺2-戊烯腈异构化)

在工艺步骤c)中,将在后处理1中分离出的顺-2-戊烯腈和顺-2-甲基-2-丁烯腈的混合物(料流2)或基本纯顺-2-戊烯腈引入反应器r2并在此在多相固定床氧化铝催化剂存在下异构化以产生包含3-戊烯腈的戊烯腈混合物。

所用催化剂是氧化铝,其可另外包含碱金属和碱土金属氧化物或氢氧化物。

氧化铝可以不同变形或各种变形的混合物使用。优选的是以β-、γ-、χ-、κ-、δ-、θ-和η-al2o3的形式存在的al2o3(m.beller,a.renken和r.vansanten,catalysis,fromprinciplestoapplications,wileyvch,2012,第436-438页)。在将氢氧化铝加热到各种温度时形成如此多种多样的变形(lexikonderchemie,第10版,1996,keywordaluminiumoxid,第142页)。在此优选形成各种变形的混合形式。这可能是al2o3很少通过公司宣传页上的特定变形表征的原因。

ullmannsencyclopediaofindustrialchemistry,第6版,第2卷,第371至378页,wileyvch,2003,第273页,6.2指出,al2o3主要以“活性al2o3”的形式用作催化剂。

根据本发明,当它们具有50至450平方米/克,优选100至420平方米/克,特别优选100至400平方米/克的bet表面积时,al2o3催化剂适用于将顺-2-戊烯腈连续异构化成3-戊烯腈。bet表面积越高,异构化越快且时空收率越高。

对本发明而言,bet表面积是通过使用brunauer,ernmett,teller,j.am.chem.soc.,60,(1938),第309页中描述的方法测量物理吸附的氮气量而测定的比表面积。

原则上,酸性、中性或碱性氧化铝适用于将包含顺-2-戊烯腈的戊烯腈混合物连续异构化成3-戊烯腈。

通过测量ph进行酸性、中性或碱性的测定。在此,使用ph电极测量各自的氧化铝在水中的10重量%浓度悬浮液在室温(25℃)下的ph值。

具有4至10.5,优选7至10.5的ph值的酸性、中性或碱性氧化铝可用于包含顺-2-戊烯腈的戊烯腈混合物根据本发明连续异构化成3-戊烯腈。

合适的催化剂的实例是

1)来自数据表

2)自己测量

因此,当使用酸性al2o3催化剂wa-1(ph4.5)时,在7小时反应时间后仅获得10.1%的3-戊烯腈。另一方面,低聚物形成低至0.01%。

中性al2o3催化剂wn-3(ph7)在7小时反应时间后产生22.7%的3-戊烯腈,即几乎为碱性催化剂f200的值(23.9%),但更如2小时后的3-戊烯腈值所示(14.8%对22.9%),更慢异构化。低聚物的量增加至0.29%。

碱性催化剂f-200(ph9.6-9.7)明显更快地将顺-2-戊烯腈异构化,并在23.9%下达到最高3-戊烯腈值。另一方面,低聚物的比例大增至1.45%。

根据本发明的al2o3催化剂优选作为成形体使用。对本发明而言,成型体不是碎材料或粉末,而是已通过成型工艺或多或少均匀结构化的成型体,例如挤出物、丸粒、圆柱体、整料。成型体可具有任何三维形状。

该氧化铝可以以纯形式存在。

在此,10至100重量%的氧化铝可以由勃姆石构成。

此外,可以使用含其它化合物,例如稀土金属氧化物,例如氧化铈、氧化镧、氧化镨、碱金属氧化物、碱土金属氧化物或其混合物的氧化铝。可以以氧化铝和此类化合物的总量的至少10重量ppm和不大于30重量%,优选不大于20重量%,特别不大于10重量%的量包含此类化合物。

此外,除氧阴离子外还可存在其它阴离子,如羟基阴离子。

具有50至450平方米/克的bet表面积的al2o3催化剂的总孔隙体积优选为0.5至1立方厘米/克,更优选0.6至0.95立方厘米/克。

经过该催化剂的空速优选为0.05至50千克,特别优选0.1至10千克,特别是0.2至5千克的顺-2-戊烯腈/升催化剂/小时。

经过该催化剂的平均停留时间优选为0.05至10小时,特别优选0.1至8小时,特别是0.25至1小时。

异构化温度为120至220℃,优选150至220℃,更优选160至210℃,特别优选170至200℃。异构化压力为1至15巴,优选2至5巴,更优选3至4巴。优选在超大气压下操作以使反应混合物保持为液体。

顺-2-戊烯腈的连续异构化可以在反应条件下呈惰性的溶剂存在下进行。在此可行的是例如烃,如环己烷或正己烷,或醚,如四氢呋喃或二氧杂环己烷。基于顺-2-戊烯腈计的溶剂量为5至50重量%,优选10至40重量%,特别优选20至30重量%。优选在不存在溶剂的情况下操作。

顺-2-戊烯腈的连续异构化可以在本领域技术人员已知的装置中进行。

作为反应器,原则上可以使用所有适合在超大气压下在液相中进行多相催化反应的反应器。这些包括用于悬浮运行模式、用于流化床运行模式和优选用于固定床运行模式的反应器。合适的反应器是搅拌釜、流化床反应器、喷射环流反应器、喷射喷嘴反应器、鼓泡塔反应器和优选管式反应器。该异构化可以以上升流模式或下降流模式进行。

在顺-2-甲基-2-丁烯腈和顺-2-戊烯腈的混合物的异构化中,令人惊讶地仅顺-2-戊烯腈被异构化。

原本预料,顺-2-甲基-2-丁烯腈也会被异构化。在这种情况下,会形成2-甲基-3-丁烯并由于其124℃/1013毫巴的沸点而使后处理困难。这没有发生。顺-2-甲基-2-丁烯腈部分异构化成反-2-甲基-2-丁烯腈,其在反应器(r1)中经由料流10再循环并在后处理1后离开(图1和2)。

丙烯腈也已知容易聚合(beyer/walter,lehrbuchderorganischenchemie,第24版,第254页,s.hirzelverlagstuttgart/leipzig)。

顺-和反-2-戊烯腈是异构的3-乙基丙烯腈。在氧化铝作为催化剂存在下在126至144℃下连续进行的顺-2-戊烯腈异构化实验表明形成低聚物(二聚物)(见下列实施例)。在此,随bet表面积提高和氧化铝的碱度提高,低聚物的量提高。

不可能预见根据本发明在优选150至220℃下异构化中是否会发生明显更高的低聚物形成。其后果可以是催化剂的快速失活(因其被低聚物涂覆)、异构化装置堵塞和/或戊烯腈的显著损失。

令人惊讶地,在连续实验中观察到超过3000小时的长催化剂工作寿命和可容许的低聚物形成水平。

工艺步骤(d)(后处理2,见图1和图2)

来自顺-2-戊烯腈的连续异构化的反应输出物(料流7)基本包含未反应的顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、4-戊烯腈和如果未在后处理1中分离出,还有顺-2-甲基-2-丁烯腈。

如果在料流7中仍包含顺-2-甲基-2-丁烯腈,其在蒸馏装置中作为塔顶产物从顺-2-戊烯腈中分离(料流8)并排出。

任何未反应的顺-2-戊烯腈从侧出口取出并再循环至连续异构化r2(料流9)。

来自蒸馏装置的塔底产物(料流10)基本包含反-2-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈和4-戊烯腈。

料流3,如同料流10,再循环至3-戊烯腈氢氰化。在此,这两个料流可以分别或在合并后再循环。

备选工艺步骤c)(顺-2-戊烯腈的反应性蒸馏)

在优选工艺步骤c)中,顺-2-戊烯腈连续异构化成3-戊烯腈(工艺步骤c))以反应性蒸馏的形式进行。反应性蒸馏可合并上述步骤c)和d)。顺-2-戊烯腈反应性蒸馏以产生3-戊烯腈是指顺-2-戊烯腈连续异构化成3-戊烯腈和异构化输出物通过蒸馏后处理合并在一个装置中,在此进行异构化和异构化混合物通过蒸馏后处理。在图1中,随后合并异构化反应器r2和后处理2以形成一个包含催化剂的装置,当顺-2-戊烯腈的转化完成并已预先分离出2-甲基-2-丁烯腈时,可以取出由反-2-戊烯腈、顺-和反-3-戊烯腈和4-戊烯腈构成并可再循环至3-戊烯腈氢氰化的料流。

在wo2005/073177a1中作为反应性蒸馏描述了顺-2-戊烯腈在氧化铝作为催化剂存在下异构化成3-戊烯腈。可以使用其中描述的装置。

本申请中描述的连续顺-2-戊烯腈异构化的反应条件,例如温度、压力、停留时间和材料性质,如al2o3的bet表面积、孔隙体积和ph值,适用于根据本发明的反应性蒸馏。

通过下列实施例例示本发明。

实施例

顺-2-戊烯腈的分批异构化(定向实验,不根据本发明)

在带有搅拌器、温度计、冷凝器和取样隔膜(septum)的250毫升多颈烧瓶中进行顺-2-戊烯腈的分批异构化。在各实验中,最初将120克来自merck的顺-2-戊烯腈(cas25899-50-7)置于烧瓶中。

根据下表将顺-2-戊烯腈与10重量%al2o3粉末(在研钵中研制成粉末)混合并在回流(126至144℃)下在大气压下加热7小时。在异构化过程中,由于形成具有比顺-2-戊烯腈高的沸点的戊烯腈,温度提高。

在15和30分钟后,然后在每种情况下在1小时后,取样并通过气相色谱法分析仪测定它们的戊烯腈含量。

使用cp-wax52cb分离柱作为gc柱。gc温度程序为在50℃下等温5分钟,然后每分钟升温8℃至240℃的最终温度。

氧化铝的ph值取自制造商的产品数据表或实测。

对于在实验室中的ph测量,将5克催化剂粉末与45克水一起置于玻璃烧杯中,所得10重量%浓度悬浮液在室温下借助搅拌器(每分钟5000转)搅拌。在各种时间(例如在5和30分钟后)借助校准ph电极(blueline18ph,si.analysis)测量ph直至获得恒定值。

该表显示在氧化铝作为催化剂存在下作为提高的bet表面积和提高的ph的函数的分批异构化结果。结果表明异构化速率随bet表面积提高和ph提高而提高。但是,同时观察到低聚物(包括二聚物)的量提高。

1)来自数据表

2)自己测量

通过gc-ms联用测定在22.5至28分钟的停留时间范围内的高沸物是具有162分子量的戊烯腈二聚物。

反应输出物的低聚物含量以面积%报道:(二聚物面积总和除以所有面积总和)x100。

通过xrd分析测定氧化铝的定性组成:

氧化铝58a、wa-1、wn-3、wn-6和wb-2具有相同xrd谱。结晶度低。作为相发现γ-al2o3(四方晶相)和χ-al2o3(立方晶相)。

al2o3催化剂f-200同样具有低结晶度。作为主相包含勃姆石alo(oh)(斜方晶系),另外还有,如同前述催化剂的情况中那样,γ-al2o3(四方晶相)和χ-al2o3(立方晶相)。

顺-2-戊烯腈的连续异构化(工作寿命实验)

在具有350平方米/克的bet表面积、9.6至9.7的ph和0.59毫升/克的总孔隙体积的alcoaf-200类型的al2o3球(3.2毫米直径)存在下进行顺-2-戊烯腈的连续异构化以产生包含3-戊烯腈的戊烯腈异构体混合物。

所用顺-2-戊烯腈具有98.8%的纯度,到100%的余量由其它不饱和异构c5-腈构成。

该异构化在250毫升管式反应器(反应器形状25mmx450mm)中以上升流模式进行。将130.6克al2o3催化剂置于反应器中。这相当于250毫升催化剂。该反应器然后用7巴氩气加压并将压力调节器设定为10巴。

在125℃的异构化温度和10巴的压力下开始,将31.2毫升/小时(25克/小时)的顺-2-戊烯腈(经催化剂的空速,0.1千克顺-2-戊烯腈/升催化剂/小时=100千克顺-2-戊烯腈/立方米催化剂/小时)供入反应器。

图3表明,在经过催化剂的恒定空速下,温度首先经1000小时提高到200℃(在200℃下自生压力大约4巴)并且该反应在相同反应条件下进行另外1800小时。

在2800小时后,将经催化剂的空速提高到0.2千克顺-2-戊烯腈/升催化剂/小时,这造成曲线变化。在总共3200小时后停止该实验。可以毫无问题地从反应器中取出al2o3催化剂。

图3显示作为温度(t)和反应时间(l)的函数的形成的顺-和反-3-戊烯腈(pn)的量(在气相色谱图中以面积%计的含量)。该曲线图表明经3200小时的整个时期没有观察到催化剂失活。没有发生由高沸物(低聚物)造成的堵塞。

表3表明在1000至2800小时反应时间内实现19.2至23.9%的顺-+反-3-戊烯腈的量;在更高空速下在2800至3200小时内实现21.9至19.3%的值。

通过气相色谱法测得0.3至2.0%的低聚物量。

由于并非所有低聚物都可通过气相色谱法测得,在每种情况下在120℃和5毫巴下经蒸馏桥蒸馏100克异构化输出物。将馏出物接收器冷却。非挥发残留物的量平均为1.0至1.5克/100克异构化输出物,且馏出物的量在98.5至99克的范围内。由此确认通过气相色谱法测定的低聚物量。

表3:顺-2-戊烯腈的连续异构化

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