用于生产冷流性降低的聚二烯和聚二烯共聚物的方法与流程

文档序号:13426279
本发明的一个或多个实施例涉及用于将聚二烯或聚二烯共聚物与含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯偶联的方法。所得的偶联聚合物表现出有利的耐冷流性。

背景技术:
具有线性主链的合成弹性体通常用于制造轮胎部件,诸如侧壁和胎面。据信这些聚合物能够提供有利的拉伸特性、耐磨性、低滞后性和耐疲劳性。例如,顺式-1,4-聚二烯已被用于轮胎中。这些聚合物可通过使用镧系元素基催化剂体系来制备,这样便导致形成以线性主链为特征的聚合物。具有低等或中等顺式-1,4-键含量的聚二烯以及聚二烯共聚物(诸如丁二烯、苯乙烯和任选的异戊二烯的无规共聚物)也经常用于轮胎中。这些聚合物通常可通过使用阴离子引发剂(诸如正丁基锂)来制备,这样便产生具有线性主链的聚合物。虽然具有线性主链的合成弹性体表现出许多有利的特性,特别是用于轮胎中,但是这些聚合物由于具有线性主链结构而表现出冷流性。通常,特别是使用阴离子聚合的聚合物时,可通过聚合物偶联来减轻冷流性问题。然而,聚合物偶联存在几个技术挑战。例如,与降低冷流性相关的益处必须与配混期间聚合物的加工性平衡。此外,使某些化合物或试剂与聚合物链、特别是聚合物链的反应性末端反应的能力可能是不可预测的。另外,可能难以预测任何特定偶联剂是否可能对从聚合物中寻求的一种或多种性质和/或其在特定组合物(诸如,用于制造轮胎部件的组合物)内的使用产生有害影响。因为需要降低合成弹性体、特别是由镧系元素基催化剂体系和阴离子引发剂制备的线性聚合物的冷流性,但不能对聚合物的加工性和/或使用产生有害影响,特别是在制造轮胎部件时,所以需要开发用于偶联聚合物的新型偶联剂和方法。

技术实现要素:
本发明的一个或多个实施例提供了一种用于制备偶联聚合物的方法,该方法包括以下步骤:使单体聚合以形成反应性聚合物,并且使反应性聚合物与含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应,其中含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯包括单个硝基。本发明的其他实施例提供了一种通过以下步骤制备的偶联聚合物:使单体聚合以形成反应性聚合物,并且使反应性聚合物与含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应。附图说明附图是根据本发明的一个或多个实施例制备的偶联顺式-1,4-聚丁二烯相较于未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的冷流计量(mm,在8分钟时)与门尼粘度(ML1+4,在100℃下)的图表。具体实施方式根据本发明的一个或多个实施例,通过使共轭二烯单体和可与其共聚的任选单体聚合来制备反应性聚合物,然后通过与含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应来将该反应性聚合物偶联。所得的偶联聚合物可用于制造轮胎部件。在一个或多个实施例中,所得的偶联聚合物表现出有利的耐冷流性。共轭二烯单体的例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。两种或更多种共轭二烯的混合物也可以用于共聚作用中。可与共轭二烯单体共聚的单体的例子包括乙烯基取代的芳族化合物,诸如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。在一个或多个实施例中,通过配位聚合制备反应性聚合物,其中通过使用配位催化剂体系使单体聚合。配位聚合的关键机理特征已经在书本(例如,Kuran,W.,PrinciplesofCoordinationPolymerization;JohnWiley&Sons:NewYork,2001(Kuran,W.,《配位聚合的原理》,纽约约翰威立出版社,2001年))和综述文章(例如,Mulhaupt,R.,MacromolecularChemistryandPhysics2003,volume204,pages289-327(Mulhaupt,R.,《大分子化学和物理学》,2003年,第204卷,第289-327页))中讨论过。据信,配位催化剂通过一种涉及在将单体插入生长的聚合物链前使单体与活性金属中心配位或络合的机制而引发单体的聚合。配位催化剂的一个有利特征是其能够提供聚合的立体化学控制,从而产生有规立构聚合物。如本领域中所知,存在许多用于产生配位催化剂的方法,但是所有方法最终产生的活性中间体能够与单体配位并将单体插入活性金属中心与生长的聚合物链之间的共价键中。据信,共轭二烯的配位聚合经由π-烯丙基络合物作为中间体而进行。配位催化剂可以为一-、二-、三-或多组分体系。在一个或多个实施例中,可通过将重金属化合物(例如,过渡金属化合物或含镧系元素的化合物)、烷基化剂(例如,有机铝化合物)与任选的其他助催化剂组分(例如,路易斯酸或路易斯碱)化合来形成配位催化剂。在一个或多个实施例中,重金属化合物可被称为配位金属化合物。各种程序可以用于制备配位催化剂。在一个或多个实施例中,可通过将催化剂组分以逐步或同时的方式单独添加到待聚合的单体中来原位形成配位催化剂。在其他实施例中,可预先形成配位催化剂。也就是说,在不存在任何单体的情况下或在存在少量单体的情况下,在聚合体系外预混合催化剂组分。如果需要,所得预形成的催化剂组合物可以经过老化,然后添加到要聚合的单体。有用的配位催化剂体系包括镧系元素基催化剂体系。这些催化剂体系可有利地制备在淬灭前具有反应性链末端且可以称为假活性聚合物的顺式-1,4-聚二烯。虽然也可采用其他配位催化剂体系,但是已发现镧系元素基催化剂特别有利,因此在不限制本发明的范围下,将更详细地对其进行论述。本发明的实践不必然地受任何特定镧系元素基催化剂体系的选择的限制。在一个或多个实施例中,所用的催化剂体系包括(a)含镧系元素的化合物,(b)烷基化剂和(c)卤素源。在其他实施例中,可使用含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物来代替卤素源。在这些或其他实施例中,除上述成分或组分之外,还可采用其他有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。例如,在一个实施例中,可使用含镍化合物作为分子量调节剂,如美国专利No.6,699,813中所公开,该专利通过引用并入本文中。如上所述,本发明中所用的镧系元素基催化剂体系可包括含镧系元素化合物。适用于本发明中的含镧系元素化合物是那些包括镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨中的至少一种原子的化合物。在一个实施例中,这些化合物可包括钕、镧、钐或钕镨。如本文所用,术语“钕镨”应表示从独居石砂获得的稀土元素的商业混合物。此外,可用于本发明的含镧系元素的化合物可以是镧系元素单质的形式。在含镧系元素化合物中的镧系元素原子可以是各种氧化态,包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。在一个实施例中,可采用其中镧系元素原子处于+3氧化态的三价含镧系元素化合物。合适的含镧系元素化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。在一个或多个实施例中,含镧系元素化合物可溶于诸如芳族烃、脂族烃或脂环族烃之类的烃溶剂中。然而,不溶于烃的含镧系元素化合物也可用于本发明中,因为它们可以在聚合介质中悬浮以形成催化活性物质。为了便于说明,有用的含镧系元素化合物的进一步的讨论将集中在钕化合物中,但本领域的技术人员将能够选择基于其他镧系金属的类似化合物。合适的羧酸钕包括但不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(也称柯赫酸钕)、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。合适的有机磷酸钕包括但不限于二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二-十二烷基磷酸钕、二-十八烷基磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。合适的有机膦酸钕包括但不限于丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。合适的有机次膦酸钕包括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二-十二烷基次膦酸钕、二-十八烷基次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。合适的氨基甲酸钕包括但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。合适的二硫代氨基甲酸钕包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。合适的黄原酸钕包括但不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。合适的β-二酮酸钕包括但不限于乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸钕、苯甲酰丙酮酸钕和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸钕。合适的钕醇盐或酚盐包括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。合适的卤化钕包括但不限于氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。合适的拟卤化钕包括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。合适的钕卤氧化物包括但不限于氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。路易斯碱,如四氢呋喃(“THF”)可以用作帮助这类钕化合物溶于惰性有机溶剂中的助剂。在采用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其他包含卤素原子的含镧系元素化合物的情况下,含镧系元素化合物可任选地提供镧系元素基催化剂体系中的全部或部分卤素源。如本文所用,术语有机镧系元素化合物是指含有至少一个镧系元素-碳键的任何含镧系元素的化合物。这些化合物主要是,但并非排他地,包含环戊二烯基(“Cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些。合适的有机镧系元素化合物包括但不限于Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl,其中Ln表示镧系元素原子,且R表示烃基。在一个或多个实施例中,本发明中可用的烃基基团可包含杂原子,例如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。如上所述,本发明中所采用的镧系元素基催化剂体系可包含烷基化剂。在一个或多个实施例中,烷基化剂(也称为烃基化剂)包括能够将一个或多个烃基基团转移至另一金属的有机金属化合物。通常,这些试剂包括正电性金属,如第1族、第2族和第3族金属(IA、IIA和IIIA族金属)的有机金属化合物。本发明中可用的烷基化剂包括但不限于有机铝和有机镁化合物。如本文所用,术语有机铝化合物是指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施例中,可采用在烃溶剂中可溶的有机铝化合物。如本文所用,术语有机镁化合物是指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施例中,可采用在烃中可溶的有机镁化合物。如下面将更详细地描述,若干种适合的烷基化剂可呈卤化物的形式。在烷基化剂包括卤素原子的情况下,烷基化剂也可用作上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。在一个或多个实施例中,镧系元素基催化剂体系中可利用的有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的那些,其中各R可独立地为经由碳原子附连至铝原子的一价有机基团,其中各X可独立地为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、烷氧基基团或芳氧基基团,并且其中n可为1至3范围内的整数。在一个或多个实施例中,各R可独立地为烃基基团,例如烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团,其中每个基团包含1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多约20个范围内的碳原子。这些烃基基团可包含杂原子,包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物类型包括但不限于三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、羧酸二烃基铝、双(羧酸)烃基铝、二烃基铝醇盐、烃基铝二醇盐、二烃基铝卤化物、烃基铝二卤化物、二烃基铝酚盐和烃基铝二酚盐化合物。在一个实施例中,烷基化剂可包括三烃基铝、氢化二烃基铝和/或二氢化烃基铝化合物。在一个实施例中,当烷基化剂包括氢化有机铝化合物时,上述卤素源可通过卤化锡来提供,如美国专利No.7,008,899中所公开,该专利全文以引用方式并入本文中。合适的三烃基铝化合物包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正丙基铝、三异丙基铝、三-正丁基铝、三-叔丁基铝、三-正戊基铝、三新戊基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对甲苯基铝和乙基二苄基铝。合适的氢化二烃基铝化合物包括但不限于氢化二乙基铝、氢化二-正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二-正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二-正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基-正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基-正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基-正辛基铝、氢化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基-正丙基铝、氢化对甲苯基异丙基铝、氢化对甲苯基-正丁基铝、氢化对甲苯基异丁基铝、氢化对甲苯基-正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基-正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基-正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基-正辛基铝。合适的烃基铝二氢化物包括但不限于二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。合适的卤化二烃基铝化合物包括但不限于氯化二乙基铝、氯化二-正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二-正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二-正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二-对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基-正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基-正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基-正辛基铝、氯化对甲苯基乙基铝、氯化对甲苯基-正丙基铝、氯化对甲苯基异丙基铝、氯化对甲苯基-正丁基铝、氯化对甲苯基异丁基铝、氯化对甲苯基-正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基-正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基-正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基-正辛基铝。合适的二卤化烃基铝化合物包括但不限于二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。可由通式AlRnX3-n表示的可用作烷基化剂的其他有机铝化合物包括但不限于己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、双(己酸)甲基铝、双(辛酸)乙基铝、双(2-乙基己酸)异丁基铝、双(新癸酸)甲基铝、双(硬脂酸)乙基铝、双(油酸)异丁基铝、二甲基甲醇铝、二乙基甲醇铝、二异丁基甲醇铝、二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、二甲基苯酚铝、二乙基苯酚铝、二异丁基苯酚铝、甲基二甲醇铝、乙基二甲醇铝、异丁基二甲醇铝、甲基二乙醇铝、乙基二乙醇铝、异丁基二乙醇铝、甲基二苯酚铝、乙基二苯酚铝和异丁基二苯酚铝盐等。适合用作镧系元素基催化剂体系中的烷基化剂的另一类有机铝化合物为铝氧烷。铝氧烷可包含低聚线性铝氧烷,其可由以下通式表示:和低聚环状铝氧烷,其可由以下通式表示:其中x可为1至约100,或约10至约50范围内的整数;y可为2至约100,或约3至约20范围内的整数;并且其中各R可独立地为经由碳原子附接至铝原子的一价有机基团。在一个实施例中,各R可独立地为烃基基团,包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团,其中每个基团包含1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多约20个范围内的碳原子。这些烃基基团也可包含杂原子,包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应注意,如在本申请中使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数,而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。这一惯例常用于利用铝氧烷的催化剂体系的领域中。铝氧烷可以通过三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应可以根据已知的方法来进行,如例如,(1)一种方法,其中将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中,然后与水接触,(2)一种方法,其中将三烃基铝化合物与例如金属盐中所含的结晶水、或无机或有机化合物中吸附的水反应,或(3)一种方法,其中三烃基铝化合物是在待聚合的单体或单体溶液的存在下与水反应。合适的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷可以通过使用本领域技术人员公知的技术,以C2至C12烃基,优选以异丁基取代甲基铝氧烷中约20至80%的甲基来形成。在一个或多个实施例中,铝氧烷可以单独使用或与其他有机铝化合物组合使用。在一个实施例中,甲基铝氧烷和至少一种其他有机铝化合物(例如AlRnX3-n)(如二异丁基氢化铝)可组合使用。美国公开No.2008/0182954(其全文引入本文以供参考)提供了其中铝氧烷和有机铝化合物可组合使用的其他实例。如上所述,可用于镧系元素基催化剂体系中的烷基化剂可包括有机镁化合物。在一个或多个实施例中,可利用的有机镁化合物包括由通式MgR2表示的那些,其中各R可独立地为经由碳原子附接至镁原子的一价有机基团。在一个或多个实施例中,各R可独立地为烃基基团,包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团,其中每个基团包含1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多约20个范围内的碳原子。这些烃基基团也可包含杂原子,包括但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。合适的可以由通式MgR2表示的有机镁化合物包括但不限于二乙基镁、二-正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。可用作烷基化剂的另一类有机镁化合物可由通式RMgX表示,其中R可为经由碳原子附接至镁原子的一价有机基团,并且X可为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、烷氧基基团或芳氧基基团。在烷基化剂为包含卤素原子的有机镁化合物的情况下,有机镁化合物既可用作催化剂体系中的烷基化剂,又可用作该体系中卤素源的至少一部分。在一个或多个实施例中,R可为烃基基团,包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团,其中每个基团包含1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多约20个范围内的碳原子。这些烃基基团也可包含杂原子,包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个实施例中,X可为羧酸根基团、烷氧基基团或芳氧基基团,其中每个基团包含1至约20范围内的碳原子。可以由通式RMgX表示的有机镁化合物的类型包括但不限于氢化烃基镁、卤化烃基镁、羧酸烃基镁、烷氧化烃基镁和芳氧化烃基镁。合适的可以由通式RMgX表示的有机镁化合物包括但不限于氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、溴化己基镁、溴化苯基镁、溴化苄基镁、己酸甲基镁、己酸乙基镁、己酸丁基镁、己酸己基镁、己酸苯基镁、己酸苄基镁、乙醇甲基镁、乙醇乙基镁、乙醇丁基镁、乙醇己基镁、乙醇苯基镁、乙醇苄基镁、苯酚甲基镁、苯酚乙基镁、苯酚丁基镁、苯酚己基镁、苯酚苯基镁和苯酚苄基镁。如上所述,本发明中所用的镧系元素基催化剂体系可包括卤素源。如本文所用,术语卤素源是指包括至少一个卤素原子的任何物质。在一个或多个实施例中,当那些化合物包含至少一个卤素原子时,卤素源的至少一部分可通过上述含镧系元素化合物和/或上述烷基化剂中的任一种来提供。换句话说,所述含镧系元素化合物既可用作含镧系元素化合物,又可用作卤素源的至少一部分。类似地,烷基化剂既可用作烷基化剂,又可用作卤素源的至少一部分。在另一个实施例中,卤素源的至少一部分可以单独的且不同的含卤素化合物形式存在于催化剂体系中。含有一个或多个卤素原子的各种化合物或其混合物可以被用作卤素源。卤素原子的例子包括但不限于氟、氯、溴和碘。也可以使用两个或更多个卤素原子的组合。可溶于烃溶剂的含卤素化合物适用于本发明中。然而,不溶于烃的含卤素化合物可以在聚合体系中悬浮以形成催化活性物质,并且因此也是可用的。可采用的含卤素化合物的有用类型包括但不限于单质卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。合适的单质卤素包括但不限于氟、氯、溴和碘。合适的混合卤素的一些具体例子包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。合适的卤化氢包括但不限于氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。合适的有机卤化物包括但不限于,叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二苯基甲烷、溴-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、亚苄基氯、亚苄基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。合适的无机卤化物包括但不限于三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、磷酰氯、三溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。合适的金属卤化物包括但不限于四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。合适的有机金属卤化物包括但不限于氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二甲基铝、溴化二乙基铝、氟化二甲基铝、氟化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二溴化甲基铝、二溴化乙基铝、二氟化甲基铝、二氟化乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、氯化甲基镁、溴化甲基镁、碘化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、溴化丁基镁、氯化苯基镁、溴化苯基镁、氯化苄基镁、氯化三甲基锡、溴化三甲基锡、氯化三乙基锡、溴化三乙基锡、二氯化二-叔丁基锡、二溴化二-叔丁基锡、二氯化二丁基锡、二溴化二丁基锡、氯化三丁基锡和溴化三丁基锡。在一个或多个实施例中,镧系元素基催化剂体系可包含含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。在一个或多个实施例中,可采用含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物来代替上述卤素源。非配位阴离子是空间庞大的阴离子,其由于空间位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键。适用于本发明中的非配位阴离子包括但不限于四芳基硼酸根阴离子和氟化四芳基硼酸根阴离子。含有非配位阴离子的化合物也可含有抗衡阳离子,如碳鎓、铵或鏻阳离子。示例性的抗衡阳离子包括但不限于三芳基碳鎓阳离子和N,N-二烷基苯铵阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物包括但不限于四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二曱基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓和四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵。非配位阴离子前体也可用于本实施例中。非配位阴离子前体是能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。有用的非配位阴离子前体包括但不限于三芳基硼化合物BR3,其中R为强吸电子芳基,如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基。用于本发明中的镧系元素基催化剂组合物可以通过组合或混合上述催化剂成分而形成。尽管据信一种或多种活性催化剂物质是由镧系元素基催化剂成分的组合而获得,但尚未以任何很大确定度知晓各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度。因此,术语“催化剂组合物”已被用来涵盖各成分的简单混合物、通过物理或化学吸引力而导致的各种成分的配合物、各成分的化学反应产物,或上述成分的组合。前述镧系元素基催化剂组合物可以在宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比下具有高的催化活性以将共轭二烯聚合成顺式-1,4-聚二烯。几个因素可能影响催化剂成分中的任何一个的最佳浓度。例如,因为催化剂成分可相互作用以形成活性物质,所以任何一种催化剂成分的最佳浓度可取决于其他催化剂成分的浓度。在一个或多个实施例中,烷基化剂与含镧系元素化合物(烷基化剂/Ln)的摩尔比可从约1:1至约1,000:1变化,在其他实施例中从约2:1至约500:1变化,并且在其他实施例中从约5:1至约200:1变化。在其中铝氧烷和至少一种其他有机铝试剂两者均用作烷基化剂的那些实施例中,铝氧烷与含镧系元素化合物(铝氧烷/Ln)的摩尔比可在5:1至约1,000:1变化,在其他实施例中从约10:1至约700:1变化,并且在其他实施例中从约20:1至约500:1变化;并且至少一种其他有机铝化合物与含镧系元素化合物(Al/Ln)的摩尔比可从约1:1至约200:1变化,在其他实施例中从约2:1至约150:1变化,并且在其他实施例中从约5:1至约100:1变化。以卤素源中卤素原子的摩尔数与含镧系元素化合物中镧系元素原子的摩尔数之比(卤素/Ni)的方式最佳地描述了含卤素化合物与含镧系元素化合物的摩尔比。在一个或多个实施例中,卤素/Ln摩尔比可从约0.5:1至约20:1变化,在其他实施例中从约1:1至约10:1变化,并且在其他实施例中从约2:1至约6:1变化。在又另一个实施例中,非配位阴离子或非配位阴离子前体与含镧系元素化合物(An/Ln)的摩尔比可为约0.5:1至约20:1,在其他实施例中,约0.75:1至约10:1,并且在其他实施例中,约1:1至约6:1。镧系元素基催化剂组合物可通过各种方法来形成。在一个实施例中,可通过将各催化剂成分以逐步或同时的方式添加到含有单体和溶剂的溶液中或添加到本体单体中来原位形成镧系元素基催化剂组合物。在一个实施例中,可先加入烷基化剂,然后加入含镧系元素化合物,然后加入卤素源或含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。在另一个实施例中,可预先形成镧系元素基催化剂组合物。也就是说,在适当温度(可为约-20℃至约80℃)下,在不存在任何单体的情况下或在存在少量的至少一种共轭二烯单体的情况下,在聚合体系外预混合催化剂成分。可用于预先形成催化剂的共轭二烯单体的量的范围可为每摩尔含镧系元素化合物约1至约500摩尔,在其他实施例中,为约5至约250摩尔,并且在其他实施例中,为约10至约100摩尔。如果需要,所得催化剂组合物可以在被添加到待聚合的单体前经过老化。在另一个实施例中,可通过使用两阶段程序形成镧系元素基催化剂组合物。第一阶段可包括在适当温度(例如可为约-20℃至约80℃)下,在不存在任何单体的情况下或在存在少量的至少一种共轭二烯单体的情况下,将烷基化剂与含镧系元素的化合物化合。在第一阶段中所用的单体的量可与上述用于预先形成催化剂的量相似。在第二阶段中,在第一阶段中形成的混合物以及卤素源、非配位阴离子或非配位阴离子前体可以逐步或同时的方式加入待聚合的单体中。在一个或多个实施例中,通过阴离子聚合制备反应性聚合物,其中通过使用阴离子引发剂使单体聚合。阴离子聚合的关键机理特征已经在书本(例如,Hsieh,H.L.;Quirk,R.P.AnionicPolymerization:PrinciplesandPracticalApplications;MarcelDekker:NewYork,1996(Hsieh,H.L.、Quirk,R.P.,《阴离子聚合的原理和实际应用》,纽约马塞尔德克尔出版社,1996年))和综述文章(例如,Hadjichristidis,N.;Pitsikalis,M.;Pispas,S.;Iatrou,H.;Chem.Rev.2001,101(12),3747-3792(Hadjichristidis,N.、Pitsikalis,M.、Pispas,S.、Iatrou,H.,《化学评论》,2001年,第101卷,第12期,第3747-3792页))中描述过。阴离子引发剂可有利地产生活性聚合物,这些活性聚合物在淬火之前能够与另外的单体反应以进行进一步链增长或与某些偶联剂反应以产生偶联聚合物。本发明的实践不受任何特定阴离子引发剂的选择的限制。在一个或多个实施例中,采用的阴离子引发剂是将官能团赋予给聚合物链的头部(即,聚合物链开始的位置)的官能团引发剂。在特定实施例中,官能团包括一个或多个杂原子(例如,氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子)或杂环基团。在某些实施例中,与由不包括官能团的聚合物制备而成的相似炭黑填充型硫化橡胶相比,官能团减少了由包含官能团的聚合物制备而成的炭黑填充型硫化橡胶的50℃滞后损失。示例性的阴离子引发剂包括有机锂化合物。在一个或多个实施例中,有机锂化合物可包含杂原子。在这些或其他实施例中,有机锂化合物可包含一个或多个杂环基团。有机锂化合物的类型包括烷基锂、芳基锂化合物和环烷基锂化合物。有机锂化合物的具体例子包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、异戊基锂和苯基锂。其他阴离子引发剂包括烷基镁卤化物化合物,如溴化丁基镁和溴化苯基镁。仍其他的阴离子引发剂包括有机钠化合物,诸如苯基钠和2,4,6-三甲基苯基钠。还设想的是那些产生二-活性聚合物的阴离子引发剂,其中聚合物链的两端都为活性。这种引发剂的例子包括二锂引发剂,诸如通过使1,3-二异丙烯基苯与仲丁基锂反应而制备成的二锂引发剂。这些及相关的双官能团引发剂公开于美国专利No.3,652,516中,该专利以引用方式并入本文。也可使用自由基阴离子引发剂,包括在美国专利No.5,552,483中描述的那些,该专利以引用方式并入本文。在具体实施例中,有机锂化合物包括含环胺的化合物,诸如六亚甲基亚氨基锂。这些及相关有用的引发剂在美国专利No.5,332,810、No.5,329,005、No.5,578,542、No.5,393,721、No.5,698,646、No.5,491,230、No.5,521,309、No.5,496,940、No.5,574,109和No.5,786,441中有所公开,这些专利以引用方式并入本文。在其他实施例中,有机锂化合物包括锂化烷硫基缩醛,诸如2-锂代-2-甲基-1,3-二噻烷。这些和相关的适用的引发剂公开在美国公开No.2006/0030657、No.2006/0264590和No.2006/0264589中公开,这些文献以引用方式并入本文。在其他实施例中,有机锂化合物包括含烷氧基甲硅烷基的引发剂,诸如锂化叔丁基二甲基丙氧基硅烷。这些和相关的适用的引发剂公开在美国公开No.2006/0241241中公开,该文献以引用方式并入本文。在一个或多个实施例中,采用的阴离子引发剂是三烷基锡锂化合物,诸如三正丁基锡锂。这些及相关可用的引发剂公开于美国专利No.3,426,006和No.5,268,439中,所述专利以引用方式并入本文。当通过阴离子聚合制备包含共轭二烯单体和乙烯基取代的芳族单体的弹性体共聚物时,共轭二烯单体和乙烯基取代的芳族单体可以95:5至50:50的重量比使用,或在其他实施例中,以90:10至65:35的重量比使用。为了促进共聚时单体的无规化,并控制聚合物的微结构(诸如,共轭二烯单体的1,2-键),可与阴离子引发剂一起使用无规化剂,其通常为极性配位剂。可用作无规化剂的化合物包括那些具有氧或氮杂原子和非键合电子对的化合物。无规化剂的示例性类型包括线性和环状低聚氧杂环戊烷基烷烃、单和低聚亚烷基二醇(又名甘醇二甲醚)的二烃基醚、冠醚、叔胺、线性THF低聚物、碱金属醇盐和碱金属磺酸盐。线性和环状低聚氧杂环戊烷基烷烃在美国专利No.4,429,091中描述,该专利以引用方式并入本文。无规化剂的具体例子包括2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷、1,2-二甲氧基乙烷、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、四氢呋喃(THF)、1,2-二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N-N'二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷、二甲醚、乙醚、三正丁胺、叔戊醇钾、4-十二烷基磺酸钾以及它们的混合物。要采用的无规化剂的量可以取决于各种因素,诸如聚合物的所需微结构、单体与共聚单体的比例、聚合温度以及所采用的特定无规化剂的性质。在一个或多个实施例中,采用的无规化剂的量的范围可以是介于0.05摩尔至100摩尔/摩尔阴离子引发剂之间。阴离子引发剂和无规化剂可以通过各种方法引入到聚合体系中。在一个或多个实施例中,可通过逐步或同时添加的方式将阴离子引发剂和无规化剂分别添加到要进行聚合的单体中。在其他实施例中,阴离子引发剂和无规化剂可在不存在任何单体的情况下或存在少量单体的情况下在聚合体系外进行预混合,并可使所得混合物老化(如果需要),然后将混合物添加到待聚合的单体中。在一个或多个实施例中,无论使用配位催化剂还是使用阴离子引发剂来制备反应性聚合物,都可使用溶剂作为载体来溶解或悬浮催化剂或引发剂,从而有利于将催化剂或引发剂递送到聚合体系。在其他实施例中,单体可用作载体。在其他实施例中,催化剂或引发剂可在无任何溶剂的情况下以其纯态使用。在一个或多个实施例中,合适的溶剂包括在存在催化剂或引发剂的情况下在单体聚合期间不发生聚合或不掺入增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施例中,这些有机物在环境温度和压力下为液态。在一个或多个实施例中,这些有机溶剂对于催化剂或引发剂而言是惰性的。示例性有机溶剂包括具有低或相对低沸点的烃,诸如芳香烃、脂肪族烃和脂环族烃。芳香烃的非限制性例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和三甲苯。脂肪族烃的非限制性例子包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。而且,脂环族烃的非限制性例子包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用上述烃的混合物。如本领域中所知,出于环境原因,宜使用脂肪族和脂环族烃。通常在聚合反应完成时将低沸点烃溶剂从聚合物中分离。有机溶剂的其他例子包括具有高分子量的高沸点类烃,包括常用于充油聚合物的烃油。这些油的例子包括石蜡族油、芳族油、环烷油、除了蓖麻油的植物油和低PCA油(包括MES、TDAE、SRAE)、重环烷油。由于这些烃类是非挥发性的,因此它们通常不需要分离并保持掺入聚合物中。根据本发明的反应性聚合物的制备可通过在存在催化有效量的催化剂或引发剂的情况下,使共轭二烯单体和可与共轭二烯单体共聚的任选单体一起聚合来完成。催化剂或引发剂、共轭二烯单体、任选的共聚单体和任何溶剂(如果使用的话)的引入形成聚合混合物,在其中形成反应性聚合物。要采用的催化剂或引发剂的量可取决于各种因素的相互作用,如使用的催化剂或引发剂的类型、成分的纯度、聚合温度、所需的聚合速率和转化率、所需的分子量、和许多其他因素。因此,具体的催化剂或引发剂量不能明确阐述,除了说可以使用催化有效量的催化剂或引发剂以外。在一个或多个实施例中,所用的配位金属化合物(例如,含镧系元素的化合物)的量可在约0.001至约2mmol/100g单体内变动,在其他实施例中可在约0.005至约1mmol/100g单体内变动,并且在其他实施例中可在约0.01至约0.2mmol/100g单体内变动。在使用阴离子引发剂(例如,烷基锂化合物)的其他实施例中,引发剂载量可在约0.05至约100mmol/100g单体内变动,在其他实施例中可在约0.1至约50mmol/100g单体内变动,并且在其他实施例中可在约0.2至约5mmol/100g单体内变动。在一个或多个实施例中,聚合可在包含大量溶剂的聚合体系中进行。在一个实施例中,可采用溶液聚合体系,其中待聚合的单体和所形成的聚合物均可溶于溶剂中。在另一个实施例中,可通过选择溶剂而采用沉淀聚合体系,所形成的聚合物在所述溶剂中为不可溶的。在这两种情况下,可通常将除了在制备催化剂或引发剂时使用的溶剂的量以外的一定量的溶剂添加到聚合体系中。额外的溶剂可以与制备催化剂或引发剂中使用的溶剂相同或不同。示例性溶剂已如上所述。在一个或多个实施例中,基于聚合混合物的总重量计,聚合混合物的溶剂含量可大于20重量%,在其他实施例中大于50重量%,并且在仍其他的实施例中大于80重量%。在其他实施例中,所用的聚合体系通常可被视为本体聚合体系,其基本上不含溶剂或含有极小量的溶剂。本领域技术人员将理解本体聚合过程(即,其中单体充当溶剂的过程)的有益效果,因此,相比于将不利地影响通过进行本体聚合所寻求的有益效果的溶剂量,本体聚合体系包含更少的溶剂。在一个或多个实施例中,聚合混合物的溶剂含量基于聚合混合物的总重量计可小于约20重量%,在其他实施例中小于约10重量%,并且在仍其他实施例中小于约5重量%。在另一个实施例中,除了所采用的原料固有的那些溶剂之外,聚合混合物不含其他溶剂。在仍另一个实施例中,聚合混合物基本上不含溶剂,这是指不存在对聚合过程具有可观影响的溶剂的量。基本上不含溶剂的聚合体系可被称为基本上不包含溶剂。在特定实施例中,聚合混合物不含溶剂。聚合可以在本领域中已知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施例中,溶液聚合可在常规搅拌罐反应器中进行。在其他实施例中,本体聚合可在常规搅拌罐反应器中进行,特别是单体转化率小于约60%时。在其他实施例中,特别是在本体聚合过程中的单体转化率高于约60%(这通常导致高粘性胶浆)的情况下,本体聚合可在细长反应器中进行,其中聚合中的粘性胶浆通过活塞或基本上通过活塞驱动而移动。例如,其中胶浆通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌机推动的挤出机适用于此目的。可用的本体聚合过程的例子公开于美国专利No.7,351,776中,该专利通过引用并入本文中。在一个或多个实施例中,用于聚合的所有成分可在单个容器(例如,常规搅拌罐反应器)中进行化合,并且聚合过程的所有步骤可在该容器中进行。在其他实施例中,两种或更多种成分可在一个容器进行预结合,然后转移到另一个容器中,在其中可进行单体(或其至少大部分)的聚合。聚合可以间歇方法、连续方法或半连续方法进行。在半连续方法中,单体根据需要间歇地装料以替换已聚合的单体。在一个或多个实施例中,可控制聚合进行的条件以维持聚合混合物的温度在约-10℃至约200℃的范围内,在其他实施例中在约0℃至约150℃的范围内,并且在其他实施例中在约20℃至约100℃的范围内。在一个或多个实施例中,聚合的热量可通过如下方式去除:通过热控制的反应器夹套进行外部冷却、通过使用连接至反应器的回流冷凝器蒸发和冷凝单体进行内部冷却,或所述两种方法的组合。此外,可控制聚合条件以在约0.01MPa(0.1大气压)至约5MPa(50大气压)的压力下进行聚合,在其他实施例中在约0.05MPa(0.5大气压)至约2MPa(20大气压)的压力下进行聚合,并且在其他实施例中在约0.1MPa(1大气压)至约1MPa(10大气压)的压力下进行聚合。在一个或多个实施例中,可进行聚合的压力包括确保单体的大部分为液相的那些压力。在这些或其他实施例中,聚合混合物可维持在无氧条件下。无论聚合反应是由配位催化剂(例如,镧系元素基催化剂)催化还是由阴离子引发剂(例如,烷基锂引发剂)引发,所得聚合物链中的一些或全部可在聚合混合物淬火之前具有反应性链末端。因此,提及反应性聚合物是指具有从通过使用配位催化剂或阴离子引发剂合成聚合物衍生的反应性链末端的聚合物。如上所述,用配位催化剂(例如,镧系元素基催化剂)制备的反应性聚合物可被称为假活性聚合物,并且用阴离子引发剂(例如,烷基锂引发剂)制备的反应性聚合物可被称为活性聚合物。在一个或多个实施例中,包含反应性聚合物的聚合混合物可被称为活性聚合混合物。具有反应性末端的聚合物链的百分比取决于各种因素,诸如催化剂或引发剂的类型、单体的类型、成分的纯度、聚合温度、单体转化率和许多其他因素。在一个或多个实施例中,至少约20%的聚合物链具有反应性末端,在其他实施例中,至少约50%的聚合物链具有反应性末端,并且在其他实施例中,至少约80%的聚合物链具有反应性末端。在任何情况下,反应性聚合物可与含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应以形成本发明的偶联聚合物。在一个或多个实施例中,含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯包括那些含有一个或多个羧酸酯基或硫代羧酸酯基和单个硝基的化合物。出于本说明书的目的,并且为了便于说明,含有单个硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯可被简称为酯。在一个或多个实施例中,羧酸酯基或硫代羧酸酯基可由下式定义其中每个α独立地是氧原子或硫原子,并且R1是一价有机基团。如本领域技术人员所理解的,当两个α原子都是氧原子时,酯基可被称为羧酸酯基。当一个或两个α原子是硫原子时,酯基可被称为硫代羧酸酯基。更具体地讲,当一个α原子是硫原子(任一个α原子),另一个α原子是氧原子时,酯基可被称为一硫代羧酸酯基,相应的酯可被称为一硫代羧酸酯。当两个α原子都是硫原子时,酯基可被称为二硫代羧酸酯基,相应的酯可被称为二硫代羧酸酯。出于本说明书的目的,提及硫代羧酸酯基可包括一硫代羧酸酯基和二硫代羧酸酯基,并且相应地,提及硫代羧酸酯可包括一硫代羧酸酯和二硫代羧酸酯。在一个或多个实施例中,硝基可由式—NO2定义。在一个或多个实施例中,含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯可由式I定义:其中每个α独立地是氧原子或硫原子,R1是一价有机基团,并且R2是键或二价有机基团,或者其中R1和R2连接形成三价有机基团,并且其中R1和R2不含硝基。在特定实施例中,当式I的每个α是氧原子时,羧酸酯或硫代羧酸酯可以是含有由式II定义的硝基的羧酸酯:其中R1是一价有机基团,并且R2是键或二价有机基团,或者其中R1和R2连接形成三价有机基团,并且其中R1和R2不含硝基。在特定实施例中,当式I的每个α是硫原子时,羧酸酯或硫代羧酸酯可以是含有由式III定义的硝基的二硫代羧酸酯:其中R1是一价有机基团,并且R2是键或二价有机基团,或者其中R1和R2连接形成三价有机基团,并且其中R1和R2不含硝基。在一个或多个实施例中,含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯的一价有机基团可以是烃基,其包括但不限于烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基。烃基还包括取代的烃基,其是指其中一个或多个氢原子已被置换为取代基,如烃基、烃氧基、硅基、或硅氧基的烃基。在一个或多个实施例中,这些基团可包括1个(或形成基团的合适的最少碳原子个数)至约20个碳原子。这些基团也可以含有杂原子,诸如但不限于氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。如上所述,一价有机基团不含硝基。在一个或多个实施例中,含有杂原子的基团不包括硝基。在一个或多个实施例中,含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯的一价有机基团可以是甲硅烷基,其包括但不限于三烃基甲硅烷基、二烃基氢化甲硅烷基或烃基二氢甲硅烷基。甲硅烷基还包括取代的甲硅烷基,其是指其中一个或多个氢原子已被置换为诸如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基的取代基。在一个或多个实施例中,这些基团可包括1个(或形成基团的合适的最少碳原子个数)至约20个碳原子。除了母体硅原子之外,这些基团可包括诸如但不限于氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子的杂原子。如上所述,一价有机基团不含硝基。在一个或多个实施例中,含有杂原子的基团不包括硝基。在一个或多个实施例中,含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯的二价有机基团可以是亚烃基,其包括但不限于亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基或亚芳基。亚烃基还包括取代的亚烃基,其是指其中一个或多个氢原子已被置换为诸如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基的取代基。在一个或多个实施例中,这些基团可包括1个(或形成基团的合适的最少碳原子个数)至约20个碳原子。这些基团也可以含有一个或多个杂原子,诸如但不限于氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子。如上所述,一价有机基团不含硝基。在一个或多个实施例中,含有杂原子的基团不包括硝基。含有硝基的示例性羧酸酯包括硝基芳烃羧酸酯、硝基烷烃羧酸酯、硝基烯烃羧酸酯、硝基炔烃羧酸酯、硝基环烷烃羧酸酯、硝基环烯烃羧酸酯、环炔烃羧酸酯和硝基杂环羧酸酯。含有硝基的示例性硫代羧酸酯包括硝基芳烃硫代羧酸酯、硝基烷烃硫代羧酸酯、硝基烯烃硫代羧酸酯、硝基炔烃硫代羧酸酯、硝基环烷烃硫代羧酸酯、硝基环烯烃硫代羧酸酯、环炔烃硫代羧酸酯和硝基杂环硫代羧酸酯。在一个或多个实施例中,硝基炔烃羧酸酯是含有硝基的炔烃羧酸酯。在一个或多个实施例中,硝基烷烃羧酸酯是含有硝基的烷烃羧酸酯。在一个或多个实施例中,硝基烯烃羧酸酯是含有硝基的烯烃羧酸酯。在一个或多个实施例中,硝基炔烃羧酸酯是含有硝基的炔烃羧酸酯。在一个或多个实施例中,硝基环烷烃羧酸酯是含有硝基的环烷烃羧酸酯。在一个或多个实施例中,硝基环烯烃羧酸酯是含有硝基的环烯烃羧酸酯。在一个或多个实施例中,硝基环炔烃羧酸酯是含有硝基的环炔烃羧酸酯。在一个或多个实施例中,硝基杂环羧酸酯是含有硝基的杂环羧酸酯。硝基芳烃羧酸酯的具体例子包括2-硝基苯甲酸甲酯、3-硝基苯甲酸甲酯、4-硝基苯甲酸甲酯、2-硝基苯甲酸乙酯、3-硝基苯甲酸乙酯、4-硝基苯甲酸乙酯、2-硝基苯甲酸苯酯、3-硝基苯甲酸苯酯、4-硝基苯甲酸苯酯、2-硝基苯甲酸三甲基甲硅烷酯、3-硝基苯甲酸三甲基甲硅烷酯和4-硝基苯甲酸三甲基甲硅烷酯。硝基烷烃羧酸酯的具体例子包括硝基乙酸甲酯、2-硝基丙酸甲酯、3-硝基丙酸甲酯、2-硝基丁酸甲酯、3-硝基丁酸甲酯、4-硝基丁酸甲酯、5-硝基戊酸甲酯、4-硝基戊酸甲酯、3-硝基戊酸甲酯、2-硝基戊酸甲酯、硝基甲烷三羧酸三甲酯、硝基乙酸乙酯、2-硝基丙酸乙酯、3-硝基丙酸乙酯、2-硝基丁酸乙酯、3-硝基丁酸乙酯、4-硝基丁酸乙酯、5-硝基戊酸乙酯、4-硝基戊酸乙酯、3-硝基戊酸乙酯、2-硝基戊酸乙酯、硝基甲烷三羧酸三乙酯、硝基乙酸苯酯、2-硝基丙酸苯酯、3-硝基丙酸苯酯、2-硝基丁酸苯酯、3-硝基丁酸苯酯、4-硝基丁酸苯酯、5-硝基戊酸苯酯、4-硝基戊酸苯酯、3-硝基戊酸苯酯、2-硝基戊酸苯酯、硝基甲烷三羧酸三苯酯、硝基乙酸三甲基甲硅烷酯、2-硝基丙酸三甲基甲硅烷酯、3-硝基丙酸三甲基甲硅烷酯、2-硝基丁酸三甲基甲硅烷酯、3-硝基丁酸三甲基甲硅烷酯、4-硝基丁酸三甲基甲硅烷酯、5-硝基戊酸三甲基甲硅烷酯、4-硝基戊酸三甲基甲硅烷酯、3-硝基戊酸三甲基甲硅烷酯、2-硝基戊酸三甲基甲硅烷酯和硝基甲烷三羧酸三甲基甲硅烷酯。硝基烯烃羧酸酯的具体例子包括2-硝基巴豆酸甲酯、3-硝基巴豆酸甲酯、4-硝基巴豆酸甲酯、3-硝基-4-戊烯酸甲酯、2-硝基-4-戊烯酸甲酯、5-硝基-3-戊烯酸甲酯、3-硝基-5-己烯酸甲酯、2-硝基-5-己烯酸甲酯、2-硝基-4-己烯酸甲酯、5-硝基-3-己烯酸甲酯、2-硝基巴豆酸乙酯、3-硝基巴豆酸乙酯、4-硝基巴豆酸乙酯、3-硝基-4-戊烯酸乙酯、2-硝基-4-戊烯酸乙酯、5-硝基-3-戊烯酸乙酯、3-硝基-5-己烯酸乙酯、2-硝基-5-己烯酸乙酯、2-硝基-4-己烯酸乙酯、5-硝基-3-己烯酸乙酯、2-硝基巴豆酸苯酯、3-硝基巴豆酸苯酯、4-硝基巴豆酸苯酯、3-硝基-4-戊烯酸苯酯、2-硝基-4-戊烯酸苯酯、5-硝基-3-戊烯酸苯酯、3-硝基-5-己烯酸苯酯、2-硝基-5-己烯酸苯酯、2-硝基-4-己烯酸苯酯、5-硝基-3-己烯酸苯酯、2-硝基巴豆酸三甲基甲硅烷酯、3-硝基巴豆酸三甲基甲硅烷酯、4-硝基巴豆酸三甲基甲硅烷酯、3-硝基-4-戊烯酸三甲基甲硅烷酯、2-硝基-4-戊烯酸三甲基甲硅烷酯、5-硝基-3-戊烯酸三甲基甲硅烷酯、3-硝基-5-己烯酸三甲基甲硅烷酯、2-硝基-5-己烯酸三甲基甲硅烷酯、2-硝基-4-己烯酸三甲基甲硅烷酯和5-硝基-3-己烯酸三甲基甲硅烷酯。硝基炔烃羧酸酯的具体例子包括3-硝基-4-戊炔酸甲酯、2-硝基-4-戊炔酸甲酯、5-硝基-3-戊炔酸甲酯、3-硝基-5-己炔酸甲酯、2-硝基-5-己炔酸甲酯、2-硝基-4-己炔酸甲酯、5-硝基-3-己炔酸甲酯、3-硝基-4-戊炔酸乙酯、2-硝基-4-戊炔酸乙酯、5-硝基-3-戊炔酸乙酯、3-硝基-5-己炔酸乙酯、2-硝基-5-己炔酸乙酯、2-硝基-4-己炔酸乙酯、5-硝基-3-己炔酸乙酯、3-硝基-4-戊炔酸苯酯、2-硝基-4-戊炔酸苯酯、5-硝基-3-戊炔酸苯酯、3-硝基-5-己炔酸苯酯、2-硝基-5-己炔酸苯酯、2-硝基-4-己炔酸苯酯、5-硝基-3-己炔酸苯酯、3-硝基-4-戊炔酸三甲基甲硅烷酯、2-硝基-4-戊炔酸三甲基甲硅烷酯、5-硝基-3-戊炔酸三甲基甲硅烷酯、3-硝基-5-己炔酸三甲基甲硅烷酯、2-硝基-5-己炔酸三甲基甲硅烷酯、2-硝基-4-己炔酸三甲基甲硅烷酯和5-硝基-3-己炔酸三甲基甲硅烷酯。硝基环烷烃羧酸酯的具体例子包括3-硝基环戊烷羧酸甲酯、2-硝基环戊烷羧酸甲酯、2-硝基环己烷羧酸甲酯、3-硝基环己烷羧酸甲酯、4-硝基环己烷羧酸甲酯、3-硝基环戊烷羧酸乙酯、2-硝基环戊烷羧酸乙酯、2-硝基环己烷羧酸乙酯、3-硝基环己烷羧酸乙酯、4-硝基环己烷羧酸乙酯、3-硝基环戊烷羧酸苯酯、2-硝基环戊烷羧酸苯酯、2-硝基环己烷羧酸苯酯、3-硝基环己烷羧酸苯酯、4-硝基环己烷羧酸苯酯、3-硝基环戊烷羧酸三甲基甲硅烷酯、2-硝基环戊烷羧酸三甲基甲硅烷酯、2-硝基环己烷羧酸三甲基甲硅烷酯、3-硝基环己烷羧酸三甲基甲硅烷酯和4-硝基环己烷羧酸三甲基甲硅烷酯。硝基环烯烃羧酸酯的具体例子包括4-硝基环戊烯-1-羧酸甲酯、5-硝基环戊烯-3-羧酸甲酯、4-硝基环戊烯-3-羧酸甲酯、4-硝基环己烯-1-羧酸甲酯、5-硝基环己烯-3-羧酸甲酯、4-硝基环己烯-3-羧酸甲酯、4-硝基环戊烯-1-羧酸乙酯、5-硝基环戊烯-3-羧酸乙酯、4-硝基环戊烯-3-羧酸乙酯、4-硝基环己烯-1-羧酸乙酯、5-硝基环己烯-3-羧酸乙酯、4-硝基环己烯-3-羧酸乙酯、4-硝基环戊烯-1-羧酸苯酯、5-硝基环戊烯-3-羧酸苯酯、4-硝基环戊烯-3-羧酸苯酯、4-硝基环己烯-1-羧酸苯酯、5-硝基环己烯-3-羧酸苯酯、4-硝基环己烯-3-羧酸苯酯、4-硝基环戊烯-1-羧酸三甲基甲硅烷酯、5-硝基环戊烯-3-羧酸三甲基甲硅烷酯、4-硝基环戊烯-3-羧酸三甲基甲硅烷酯、4-硝基环己烯-1-羧酸三甲基甲硅烷酯、5-硝基环己烯-3-羧酸三甲基甲硅烷酯和4-硝基环己烯-3-羧酸三甲基甲硅烷酯。硝基环炔烃羧酸酯的具体例子包括5-硝基环辛炔-3-羧酸甲酯、5-硝基环辛炔-6-羧酸甲酯、7-硝基环辛炔-5-羧酸甲酯、5-硝基环辛炔-3-羧酸乙酯、5-硝基环辛炔-6-羧酸乙酯、7-硝基环辛炔-5-羧酸乙酯、5-硝基环辛炔-3-羧酸苯酯、5-硝基环辛炔-6-羧酸苯酯、7-硝基环辛炔-5-羧酸苯酯、5-硝基环辛炔-3-羧酸三甲基甲硅烷酯、5-硝基环辛炔-6-羧酸三甲基甲硅烷酯和7-硝基环辛炔-5-羧酸三甲基甲硅烷酯。硝基杂环酯的具体例子包括5-硝基-2-吡啶羧酸甲酯、1-硝基-3-吡啶羧酸甲酯、4-硝基-2-吡啶羧酸甲酯、5-硝基-2-嘧啶羧酸甲酯、5-硝基-4-嘧啶羧酸甲酯、5-硝基-2-吡啶羧酸乙酯、1-硝基-3-吡啶羧酸乙酯、4-硝基-2-吡啶羧酸乙酯、5-硝基-2-嘧啶羧酸乙酯、5-硝基-4-嘧啶羧酸乙酯、5-硝基-2-吡啶羧酸苯酯、1-硝基-3-吡啶羧酸苯酯、4-硝基-2-吡啶羧酸苯酯、5-硝基-2-嘧啶羧酸苯酯、5-硝基-4-嘧啶羧酸苯酯、5-硝基-2-吡啶羧酸三甲基甲硅烷酯、1-硝基-3-吡啶羧酸三甲基甲硅烷酯、4-硝基-2-吡啶羧酸三甲基甲硅烷酯、5-硝基-2-嘧啶羧酸三甲基甲硅烷酯和5-硝基-4-嘧啶羧酸三甲基甲硅烷酯。可添加到聚合混合物中以产生本发明偶联聚合物的包含硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯的量可取决于各种因素,包括用于合成反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和用量以及所需的偶联程度。在一个或多个实施例中,在通过使用镧系元素基催化剂制备反应性聚合物的情况下,所用的含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯的量可以参考含有镧系元素的化合物的镧系金属进行描述。例如,含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯与镧系金属的摩尔比可为约1:1至约200:1,在其他实施例中为约5:1至约150:1,并且在其他实施例中为约10:1至约100:1。在其他实施例中,例如在通过使用阴离子引发剂制备反应性聚合物的情况下,所用的含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯的量可以参考与引发剂相关的金属阳离子的量进行描述。例如,在使用有机锂引发剂的情况下,含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯与锂阳离子的摩尔比可为约0.3:1至约2:1,在其他实施例中为约0.6:1至约1.5:1,并且在其他实施例中为0.8:1至约1.2:1。在一个或多个实施例中,除含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯之外,还可以向聚合混合物中加入官能化试剂以使一些聚合物链官能化。也可以使用两种或更多种官能化试剂的混合物。官能化试剂可以在引入含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯之前、同时或之后加入到聚合混合物中。在一个或多个实施例中,在引入含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯的至少5分钟之前,在其他实施例中,至少10分钟之前,并且在其他实施例中,至少30分钟之前,将官能化试剂加入到聚合混合物中。在其他实施例中,在引入含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯的至少5分钟之后,在其他实施例中,至少10分钟之后,并且在其他实施例中,至少30分钟之后,将官能化试剂加入到聚合混合物中。在一个或多个实施例中,官能化试剂包含可与根据本发明制备的反应性聚合物反应的化合物或试剂,从而为聚合物提供一个官能团,该官能团不同于不与官能化试剂反应的增长链。所述官能团可以与其他聚合物链(增长和/或非增长)或与可与聚合物混合的其他组分例如增强填充剂(例如,炭黑)反应或交互。在一个或多个实施例中,官能化试剂与反应性聚合物之间的反应经由加成或取代反应进行。可用的官能化试剂可包含仅在聚合物链末端提供官能团的化合物。在一个或多个实施例中,官能化试剂包含将为聚合物链添加或赋予杂原子的化合物。在特定实施例中,官能化试剂包含将为聚合物链赋予官能团以形成官能化聚合物的那些化合物,与由非官能化聚合物制备的类似炭黑填充硫化橡胶相比,所述官能化聚合物使得由官能化聚合物制备的炭黑填充硫化橡胶降低了50℃滞后损失。在一个或多个实施例中,滞后损失的这种减少为至少5%,在其他实施例中为至少10%,并且在其他实施例中为至少15%。在其他实施例中,另外的偶联剂可以与含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯联合使用。这些化合物(可以称为共偶联剂)可以将两个或更多个聚合物链连接在一起,形成单个大分子。由于除了为聚合物链提供有用的功能之外,某些官能化试剂还可用于偶联聚合物链,因此共偶联剂在本文中可称为官能化试剂。在一个或多个实施例中,合适的官能化试剂所包含的那些化合物含有可与根据本发明制备的反应性聚合物反应的基团。示例性官能化试剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化合物的例子公开于以下专利中:美国专利No.4,906,706、No.4,990,573、No.5,064,910、No.5,567,784、No.5,844,050、No.6838,526、No.6977,281和No.6,992,147;美国专利公布No.2006/0004131A1、No.2006/0025539A1、No.2006/0030677A1和No.2004/0147694A1;日本专利申请No.05-051406A、No.05-059103A、No.10-306113A和No.11-035633A;这些专利引用方式并入本文。官能化试剂的其他例子包括美国专利申请No.11/640,711中所述的吖嗪化合物、美国专利申请No.11/710,713中公开的氢化苯甲酰胺化合物、美国专利申请No.11/710,845中公开的硝基化合物、以及美国专利申请No.60/875,484中公开的被保护的肟化合物,所有这些专利均通过引用方式并入本文。在特定实施例中,所用的官能化试剂可以是金属卤化物、准金属卤化物、烷氧基硅烷、金属羧酸盐、烃基金属羧酸盐、烃基金属酯-羧酸盐和金属醇盐。示例性金属卤化物包括四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、正丁基三氯化锡、苯基三氯化锡、二苯基二氯化锡、三正丁基氯化锡、三苯基氯化锡、四氯化锗、四溴化锗、四碘化锗、正丁基三氯化锗、二正丁基二氯化锗和三正丁基氯化锗。示例性准金属卤化物包括四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化磷、三溴化磷和三碘化磷。在一个或多个实施例中,烷氧基硅烷可包含选自环氧基和异氰酸酯基的至少一个基团。包含环氧基的示例性烷氧基硅烷化合物包括(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三苯氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二苯氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷和[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三乙氧基硅烷。包含异氰酸酯基的示例性烷氧基硅烷化合物包括(3-异氰酸根合丙基)三甲氧基硅烷、(3-异氰酸根合丙基)三乙氧基硅烷、(3-异氰酸根合丙基)三苯氧基硅烷、(3-异氰酸根合丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸根合丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-异氰酸根合丙基)甲基二苯氧基硅烷和(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷。示例性金属羧酸盐化合物包括四乙酸锡、双(2-乙基己酸)锡和双(新癸酸)锡。示例性烃基金属羧酸盐化合物包括三苯基2-乙基己酸锡、三正丁基2-乙基己酸锡、三正丁基新癸酸锡、三异丁基2-乙基己酸锡、二苯基双(2-乙基己酸)锡、二正丁基双(2-乙基己酸)锡、二正丁基双(新癸酸)锡、苯基三(2-乙基己酸)锡和正丁基三(2-乙基己酸)锡。示例性烃基金属酯羧酸盐化合物包括双(正辛基马来酸)二正丁基锡、双(正辛基马来酸)二正辛基锡、双(正辛基马来酸)二苯基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡和双(2-乙基己基马来酸)二苯基锡。示例性金属醇盐化合物包括二甲氧基锡、二乙氧基锡、四乙氧基锡、四正丙氧基锡、四异丙氧基锡、四正丁氧基锡、四异丁氧基锡、四叔丁氧基锡、和四苯氧基锡。可添加到聚合混合物中的官能化试剂的量可取决于各种因素,包括用于合成反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和用量以及所需的官能化程度。在一个或多个实施例中,在通过使用镧系元素基催化剂制备反应性聚合物的情况下,所用的官能化试剂的量可以参考含有镧系元素的化合物的镧系金属进行描述。例如,官能化试剂与镧系金属的摩尔比可为约1:1至约200:1,在其他实施例中为约5:1至约150:1,并且在其他实施例中为约10:1至约100:1。在其他实施例中,例如在通过使用阴离子引发剂制备反应性聚合物的情况下,所用的官能化试剂的量可以参考与引发剂相关的金属阳离子的量进行描述。例如,在使用有机锂引发剂的情况下,官能化试剂与锂阳离子的摩尔比可为约0.3:1至约2:1,在其他实施例中为约0.6:1至约1.5:1,并且在其他实施例中为0.8:1至约1.2:1。所用的官能化试剂的量也可以参考含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯进行描述。在一个或多个实施例中,官能化试剂与含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯的摩尔比可为约0.1:1至约10:1,在其他实施例中为约0.2:1至约5:1,并且在其他实施例中为约0.5:1至约2:1。在一个或多个实施例中,可以在进行聚合的位置(例如,在容器内)将含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯(和任选的官能化试剂)引入到聚合混合物中。在其他实施例中,含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯可以在不同于聚合发生位置的位置处引入到聚合混合物中。例如,含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯可以在下游容器(包括下游反应器或反应罐)、直列式反应器或混炼机、挤出机或脱挥器处引入到聚合混合物中。在一个或多个实施例中,含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯(和任选的官能化试剂)可以在实现所需的单体转化之后,但在聚合混合物被淬灭剂淬灭之前与反应性聚合物反应。在一个或多个实施例中,含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯与反应性聚合物之间的反应可以在30分钟内进行,在其他实施例中可以在5分钟内进行,并且在其他实施例中可以在达到峰值聚合温度后1分钟内进行。在一个或多个实施例中,一旦达到峰值聚合温度,就可发生在含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯与反应性聚合物之间的反应。在其他实施例中,含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯与反应性聚合物之间的反应可以在储存反应性聚合物之后进行。在一个或多个实施例中,反应性聚合物的储存在惰性气氛下在室温或低于室温的温度下进行。在一个或多个实施例中,含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯与反应性聚合物之间的反应可以在约10℃至约150℃的温度下进行,并且在其他实施例中可以在约20℃至约100℃的温度下进行。完成含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯与反应性聚合物之间的反应所需的时间取决于各种因素,例如用于制备反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和用量、含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯的类型和用量、以及进行偶联反应的温度。在一个或多个实施例中,含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯与反应性聚合物之间的反应可以进行约10至60分钟。在一个或多个实施例中,在反应性聚合物与含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯(和任选的官能化试剂)的反应完成或结束后,可以向聚合混合物中加入淬灭剂,以使反应性聚合物与含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯的反应产物质子化,使任何残余的反应性聚合物链失活,和/或使催化剂或催化剂组分失活。淬灭剂可包括质子型化合物,其包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水或它们的混合物。可在加入淬灭剂同时、之前或之后加入抗氧化剂,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。所采用的抗氧化剂的量可以在占聚合物产物的0.2重量%至1重量%的范围内。另外,可通过向聚合物中加入油来对聚合物产物充油,所述聚合物可呈聚合物胶浆或溶解或悬浮于单体中的聚合物的形式。本发明的实践不限制可添加的油的量,因此可添加常规的量(例如,5至50phr)。可采用的有用的油或增量剂包括但不限于芳香油、石蜡油、环烷油、除蓖麻油之外的植物油和低PCA油(包括MES、TDAE和SRAE)以及重环烷油。一旦聚合混合物已经淬灭,就可以回收聚合混合物的各种成分。在一个或多个实施例中,可从聚合混合物回收未反应的单体。例如,单体可以通过使用本领域中已知的技术从聚合混合物中蒸馏出。在一个或多个实施例中,可采用脱挥发器来从聚合混合物去除单体。一旦单体已经从聚合混合物中去除,该单体可以进行纯化、贮存和/或再循环回聚合过程。聚合物产物可以通过使用本领域中已知的技术从聚合混合物中回收。在一个或多个实施例中,可使用脱溶剂和干燥技术。例如,可通过使聚合混合物经过受热螺杆设备(如脱溶剂挤出机)来回收聚合物,在受热螺杆设备中,通过在适当的温度(例如,约100℃至约170℃)和大气压或低于大气压的压力下蒸发而去除挥发性物质。此处理用来去除未反应的单体以及任何低沸点溶剂。或者,聚合物还可以通过使聚合混合物接受蒸汽脱溶剂,随后在热空气隧道干燥所得聚合物碎屑而回收。聚合物也可通过直接在鼓式干燥器上干燥聚合混合物而回收。据信反应性聚合物和含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯(和任选的官能化试剂)能反应生成新型偶联聚合物,其中含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯的残基被赋予给至少一个聚合物链的末端。据信聚合物链的反应性末端能与含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应,在某些实施例中,最多三个链末端与含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应形成偶联聚合物。然而,在每个实施例中制备的偶联聚合物的确切化学结构在任何高确定度下都是未知的,具体地讲是由于该结构涉及由含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯和任选的官能化试剂赋予给聚合物链末端的残基。实际上,据推测,偶联聚合物的结构可以取决于各种因素,例如用于制备反应性聚合物的条件(例如,催化剂或引发剂的类型和用量)以及用于使含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯(和任选的官能化试剂)与反应性聚合物(例如,含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯以及官能化试剂的类型和用量)反应的条件。由反应性聚合物与含有硝基的羧酸酯或硫代羧酸酯之间的反应得到的偶联聚合物可被质子化或进一步改性。在一个或多个实施例中,根据本发明制备的偶联聚合物可含有不饱和基团。在这些或其他实施例中,偶联聚合物是可硫化的。在一个或多个实施例中,偶联聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可低于0℃,在其他实施例中低于-20℃,并且在其他实施例中低于-30℃。在一个实施例中,这些聚合物可以表现出单一玻璃化转变温度。在特定实施例中,聚合物可以被氢化或部分氢化。在一个或多个实施例中,本发明的偶联聚合物可以是顺式-1,4-聚二烯,其顺式-1,4-键含量大于60%,在其他实施例中大于约75%,在其他实施例中大于约90%,并且在其他实施例中大于约95%,其中百分比基于相对于二烯链节单元总数的采用顺式-1,4-键的二烯链节单元数。此外,这些聚合物的1,2-键含量可小于约7%,在其他实施例中小于5%,在其他实施例中小于2%,并且在其他实施例中小于1%,其中百分比基于相对于二烯链节单元总数的采用1,2-键的二烯链节单元数。二烯链节单元的剩余部分可以采用反式-1,4-键。顺式-1,4-、1,2-和反式-1,4-键含量可以通过红外光谱测定。这些聚合物的数均分子量(Mn)可为约1,000至约1,000,000,在其他实施例中为约5,000至约200,000,在其他实施例中为约25,000至约150,000,并且在其他实施例中为约50,000至约120,000,如通过使用由聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱法(GPC)和所述聚合物的Mark-Houwink常数测得。这些聚合物的分子量分布或多分散性(Mw/Mn)可为约1.5至约5.0,在其他实施例中为约2.0至约4.0。在一个或多个实施例中,本发明的偶联聚合物可以是具有中等或低顺式-1,4-键含量的聚二烯。可通过阴离子聚合技术制备的这些聚合物的顺式-1,4-键含量可为约10%至60%,在其他实施例中为约15%至55%,并且在其他实施例中为约20%至约50%。这些聚二烯的1,2-键含量也可为约10%至约90%,在其他实施例中为约10%至约60%,在其他实施例中为约15%至约50%,并且在其他实施例中为约20%至约45%。在特定实施例中,在通过使用官能化阴离子引发剂制备聚二烯的情况下,聚合物链的头部包含作为官能化引发剂残基的官能团。在特定实施例中,本发明的偶联聚合物是1,3-丁二烯、苯乙烯和任选的异戊二烯的共聚物。这些可以包括无规共聚物和嵌段共聚物。有利的是,本发明的偶联聚合物可以表现出改进的耐冷流性。该偶联聚合物尤其可用于制备可用于制造轮胎部件的橡胶组合物。橡胶配混技术和其中所采用的添加剂在TheCompoundingandVulcanizationofRubber,inRubberTechnology(2ndEd.1973)(橡胶的配混和硫化,《橡胶技术》,第2版,1973年)中一般性地公开。可通过单独使用偶联聚合物或与其他弹性体(即,可被硫化以形成具有橡胶或弹性体特性的组合物的聚合物)一起使用来制备橡胶组合物。可使用的其他弹性体包括天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶通常来源于共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其他单体(例如,乙烯基取代的芳香族单体)的共聚或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的共聚。示例性的弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶以及它们的混合物。这些弹性体可具有各种各样的大分子结构,包括线形、支化和星形结构。橡胶组合物可以包括填充剂,诸如无机和有机填充剂。有机填充剂的例子包括炭黑和淀粉。无机填充剂的例子包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。炭黑和二氧化硅是在制造轮胎中最常用的填充剂。在某些实施例中,可有利地采用不同填充剂的混合物。在一个或多个实施例中,炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。更具体的炭黑例子包括超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快挤出炉黑、细炉黑、半补强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑。在特定实施例中,炭黑的表面积(EMSA)可为至少20m2/g,并且在其他实施例中为至少35m2/g;表面积值可通过ASTMD-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定。炭黑可呈粒状形式或非粒状絮状形式。炭黑的优选形式可取决于用于混合橡胶配合物的混合设备的类型。按橡胶的重量计,每100份橡胶组合物中所采用的炭黑的量可为至多约50份(phr),典型的为约5至约40phr。可以使用的一些市售二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM190(宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPGIndustries,Inc.;Pittsburgh,Pa.))。市售二氧化硅的其他供应商包括马里兰州巴尔的摩市的格雷斯戴维森公司(GraceDavison(Baltimore,Md.))、新泽西州帕西潘尼的德固萨公司(DegussaCorp.(Parsippany,N.J.))、新泽西州克兰拜瑞的RhodiaSilicaSystems(RhodiaSilicaSystems(Cranbury,N.J.))和新泽西州爱迪生的J.M.休伯联合公司(J.M.HuberCorp.(Edison,N.J.))。在一个或多个实施例中,二氧化硅可通过其表面积进行表征,表面积给出其增强特性的量度。Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(J.Am.Chem.Soc.,vol.60,p.309etseq.《美国化学会志》,第60卷,第309页起中所述的方法)是用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常为小于450m2/g。表面积的有用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g、约150至约220m2/g。二氧化硅的pH通常为约5至约7或略高于7,或在其他实施例中为约5.5至约6.8。在一个或多个实施例中,在采用二氧化硅作为填充剂(单独或与其他填充剂组合)时,可在混合期间向橡胶组合物中加入二氧化硅偶联剂和/或二氧化硅遮蔽剂以增强二氧化硅与弹性体的相互作用。可用的二氧化硅偶联剂和二氧化硅遮蔽剂在美国专利No.3,842,111、No.3,873,489、No.3,978,103、No.3,997,581、No.4,002,594、No.5,580,919、No.5,583,245、No.5,663,396、No.5,674,932、No.5,684,171、No.5,684,172、No.5,696,197、No.6,608,145、No.6,667,362、No.6,579,949、No.6,590,017、No.6,525,118、No.6,342,552和No.6,683,135中有所公开,这些专利以引用方式并入本文。橡胶组合物中所采用的二氧化硅的量可为约1至约100phr,或在其他实施例中可为约5至约80phr。可用的上限范围受二氧化硅所赋予的高粘度限制。当二氧化硅与炭黑一起使用时,二氧化硅的量可减少到低至约1phr;随着二氧化硅的量减少,可采用更少量的偶联剂和遮蔽剂。通常,基于所用的二氧化硅的重量,偶联剂和遮蔽剂的量在约4%至约20%的范围内。可以采用许多种橡胶固化剂(也称为硫化剂),包括基于硫或过氧化物的固化体系。固化剂在以下文献中有所描述:Kirk-Othmer,ENCYCLOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY,Vol.20,pgs.365-468,(3rdEd.1982)(Kirk-Othmer,《化学工艺大全》第三版(1982年),第20卷,第365-468页),尤其是VulcanizationAgentsandAuxiliaryMaterials,pgs.390-402(《硫化剂和辅助材料》,第390-402页)和A.Y.Coran,Vulcanization,ENCYCLOPEDIAOFPOLYMERSCIENCEANDENGINEERING,(2ndEd.1989)(A.Y.Coran,《聚合物科学工程大全》第二版(1989年),“硫化作用”),这些文献以引用方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。也可将通常用于橡胶配混的其他成分加入橡胶组合物中。这些成分包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、防焦抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、补强树脂、脂肪酸(如硬脂酸)、塑解剂和抗降解剂(如抗氧化剂和抗臭氧剂)。在特定实施例中,采用的油包括通常用作增量油的那些,这在上文有述。橡胶组合物的所有成分可以用标准混合设备(如Banbury或Brabender混合机、挤出机、捏合机和两辊磨机)进行混合。在一个或多个实施例中,成分在两个或更多个阶段中混合。在第一阶段(常称为母料混合阶段)中,制备所谓的母料,其通常包含橡胶组分和填充剂。为防止过早硫化(也称焦烧),母料可不含硫化剂。可在约25℃至约125℃的起始温度下混合母料,排出温度为约135℃至约180℃。一旦制得母料,即可在最终混合阶段中向母料中引入和混合硫化剂,所述最终混合阶段通常在相对低的温度下进行以减少过早硫化的可能性。任选地,可在母料混合阶段和最终混合阶段之间采用附加混合阶段,有时称为再炼(remill)。在橡胶组合物包含二氧化硅作为填充剂的情况下,通常采用一个或多个再炼阶段。可以在这些再炼过程中加入各种成分,包括本发明的偶联聚合物。特别适于由二氧化硅填充的轮胎配方的混合程序和条件在美国专利No.5,227,425、No.5,719,207和No.5,717,022以及欧洲专利No.890,606中有所描述,这些专利以引用方式并入本文中。在一个实施例中,通过在基本上不存在二氧化硅偶联剂和二氧化硅屏蔽剂的情况下包含本发明的偶联聚合物和二氧化硅来制备初始母料。由本发明的偶联聚合物制备的橡胶组合物尤其可用于形成轮胎部件,例如胎面、亚胎面、侧壁、胎体表层、胎边芯等等。优选地,本发明的偶联聚合物用于胎面和侧壁配方中。在一个或多个实施例中,基于配方内橡胶的总重量,这些胎面或侧壁配方可包含约10重量%至约100重量%、在其他实施例中约35重量%至约90重量%、并且在其他实施例中约50重量%至约80重量%的偶联聚合物。当橡胶组合物用于制造轮胎时,可根据普通的轮胎制造技术(包括标准橡胶成型、模制和固化技术)将这些组合物加工成轮胎部件。通常,通过在模具中加热可硫化组合物来实现硫化;例如,可将其加热至约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可被称为硫化橡胶,其通常包含热固性的三维聚合物网络。其他成分(如填充剂和加工助剂)可均匀地分散在整个交联网络中。充气轮胎可如美国专利No.5,866,171、No.5,876,527、No.5,931,211和No.5,971,046中所论述的那样来制造,这些专利以引用方式并入本文中。为了证实本发明的实践,已制备和测试了以下实例。然而,所述实例不应被视为限制本发明的范围。权利要求书将用于限定本发明。实例实例1未改性顺式-1,4-聚丁二烯的合成向装配有涡轮式搅拌器叶片的2加仑氮气吹扫的反应器中加入1293g己烷和3175g20.0重量%1,3-丁二烯的己烷溶液。通过混合7.35mL的4.32M甲基铝氧烷的甲苯溶液、1.71g的20.0重量%1,3-丁二烯的己烷溶液、0.59mL的0.537M叔碳酸钕的环己烷溶液、6.67mL的1.0M氢化二异丁基铝的己烷溶液、和1.27mL的1.0M氯化二乙基铝的己烷溶液,制备预形成的催化剂溶液。将催化剂溶液老化15分钟,用30mL甲苯稀释,然后加入反应器中。然后将反应器夹套温度设定为65℃。加入催化剂约60分钟后,将聚合混合物冷却至室温,用30mL的12重量%2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液淬灭。将所得聚合物胶浆以12升含有5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结,然后鼓式干燥。通过使用AlphaTechnologies门尼粘度计,以大转子、1分钟预热时间和4分钟运行时间,在100℃下测得所得聚合物的门尼粘度(ML1+4)为26.8。如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定,聚合物具有112,800的数均分子量(Mn)、240,500的重均分子量(Mw)和2.13的分子量分布(Mw/Mn)。聚合物的红外光谱分析表明,顺式-1,4-键含量为95.3%,反式-1,4-键含量为4.1%,1,2-键含量为0.6%。聚合物的耐冷流性通过使用Scott可塑性试验机测定。将大约2.5g聚合物在100℃下模制20分钟,成型为直径为15mm、高度为12mm的圆柱形按钮。冷却至室温后,将按钮从模具中取出并在室温下置于Scott可塑性试验机中。对样本施加5kg负荷。8分钟后,测得残余样品计量(即,样品厚度)为1.68mm。通常,可将残余样品计量作为聚合物的耐冷流性的指示,残余样品计量越高,表示耐冷流性越好。未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的性质总结于表1中。表1:顺式-1,4-聚丁二烯的物理性质实例2未改性顺式-1,4-聚丁二烯的合成向装配有涡轮式搅拌器叶片的2加仑氮气吹扫的反应器中加入1228g己烷和3240g19.6重量%1,3-丁二烯的己烷溶液。通过混合5.44mL的4.32M甲基铝氧烷的甲苯溶液、1.29g的19.6重量%1,3-丁二烯的己烷溶液、0.44mL的0.537M叔碳酸钕的环己烷溶液、4.93mL的1.0M氢化二异丁基铝的己烷溶液、和0.94mL的1.0M氯化二乙基铝的己烷溶液,制备预形成的催化剂溶液。将催化剂溶液老化15分钟,用35mL甲苯稀释,然后加入反应器中。然后将反应器夹套温度设定为65℃。加入催化剂溶液约85分钟后,将聚合混合物冷却至室温,用30mL的12重量%2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液淬灭。将所得聚合物胶浆以12升含有5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结,然后鼓式干燥。所得未改性聚合物的性质总结于表1中。实例3用4-硝基苯甲酸乙酯(ENB)改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成向装配有涡轮式搅拌器叶片的2加仑氮气吹扫的反应器中加入1293g己烷和3176g20.0重量%1,3-丁二烯的己烷溶液。通过混合8.38mL的4.32M甲基铝氧烷的甲苯溶液、1.95g的20.0重量%1,3-丁二烯的己烷溶液、0.67mL的0.537M叔碳酸钕的环己烷溶液、7.60mL的1.0M氢化二异丁基铝的己烷溶液、和1.45mL的1.0M氯化二乙基铝的己烷溶液,制备预形成的催化剂溶液。将催化剂溶液老化15分钟,用35mL甲苯稀释,然后加入反应器中。然后将反应器夹套温度设定为65℃。加入催化剂溶液约54分钟后,将聚合混合物冷却至室温。将约377g所得未改性聚合物胶浆(即,假活性聚合物胶浆)从反应器转移到氮气吹扫瓶中,然后向其中加入0.61mL的0.196M4-硝基苯甲酸乙酯(简写为ENB)的甲苯溶液。在保持于65℃的水浴中将瓶子翻滚30分钟。将所得聚合物胶浆用3mL12重量%2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液淬灭,用含有0.5g2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的2升异丙醇凝结,然后鼓式干燥。通过凝胶试验测定聚合物的凝胶含量,其中在室温下测量聚合物样品中不溶于甲苯的物质的量。测得聚合物是不含凝胶的。所得ENB改性聚合物的性质总结于表1中。实例4(比较例)用苯甲酸乙酯(PhCOOEt)改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成使用与实例3类似的方法制备用苯甲酸乙酯(简写为PhCOOEt)改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品。PhCOOEt改性聚合物的性质总结于表1中。实例5(比较例)用硝基苯(PhNO2)改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成使用与实例3类似的方法制备用硝基苯(简写为PhNO2)改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品。测得聚合物是不含凝胶的。PhNO2改性聚合物的性质总结于表1中。实例6(比较例)用3,5-二硝基苯甲酸乙酯(EDNB)改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成使用与实例3相似的方法制备用3,5-二硝基苯甲酸乙酯(简写为EDNB)改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品。所得聚合物的凝胶含量测得为8.2%。EDNB改性聚合物的性质总结于表1中。实例3的结果与实例6的结果的比较表明,使用ENB(含有一个硝基的羧酸酯)比使用EDNB(含有两个硝基的羧酸酯)有利,因为ENB改性的聚合物不含凝胶,而EDNB改性的聚合物含有大量凝胶。在图1中,绘制在实例1至6中合成的顺式-1,4-聚丁二烯样品的耐冷流性对聚合物门尼粘度的曲线。数据表明,在相同的聚合物门尼粘度下,ENB、PhNO2和EDNB改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品显示出比未改性聚合物更高的残余样品计量值以及因此明显更好的耐冷流动性。此外,ENB改性聚合物样品的耐冷流性比PhNO2和EDNB改性聚合物样品显示出更大的改善。与未改性的聚合物相比,PhCOOEt改性聚合物基本上没有显示出耐冷流性的改善。不脱离本发明的范围和实质的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。本发明不应被不当地局限于本文所示的示例性实施例。...
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