本发明涉及一种由呋喃生产正丁醇和1,4-丁二醇的方法。
背景技术：
呋喃和其衍生物是工业化学品的有用前驱物。呋喃可以转化成正丁醇、1,4-丁二醇(1,4-bdo)以及四氢呋喃(thf)，所有这些都是工业上使用的有用化学品。确切地说，正丁醇在油漆、涂料、清漆、树脂、染料中用作溶剂，在抗生素、激素以及维生素的生产中用作萃取剂，并且用作某些聚合物的前驱物。它还是某些药物、除草剂和化妆品的前驱物和/或组分。1,4-bdo被用作工业溶剂并且用于制造一些类型的聚合物和聚氨基甲酸酯。另一方面，thf被用于生产如氨纶/斯潘德克斯弹性纤维(spandex)(以例如
尽管正丁醇和1,4-bdo可以衍生自呋喃，但其在工业上通常由石化产品(化石燃料)衍生的原料，如乙炔和丙烯经由多种途径生产，而非产自呋喃。
一种用于生产正丁醇的工业途径使用丙烯，在铑类均质催化剂存在下将丙烯氢甲酰化成丁醛。在此步骤之后，将丁醛氢化成正丁醇。
用于生产1,4-bdo的工业途径需要使乙炔与两当量的甲醛反应，接着氢化所得1,4-丁炔二醇以形成1,4-丁二醇。在一替代性方法中，将环氧丙烷转化成烯丙醇。随后使烯丙醇氢甲酰化以形成4-羟基丁醛，其可以氢化形成1,4-丁二醇。尽管所述途径同时产生thf，但变得更加普遍的一种用于生产1,4-bdo的途径是使丁烷氧化成顺丁烯二酸酐，接着使其选择性氢化成1,4-bdo以及thf。其它传统途径使用丁二烯、乙酸烯丙酯或丁二酸作为起始材料。
一种用于生产thf的工业途径通常经由在镍催化剂上使呋喃氢化来进行(mckillip,w.j.，《acs研讨会文集(acssymposiumseries)》，第385期，1989，第408-423页)。反过来，可以通过使1,4-二酮与五氧化二磷(p2o5)反应的帕尔-克诺尔合成(paal-knorrsynthesis)或通过使用α-卤代酮和β-二羰基化合物作为原料的费斯特-本纳里合成(feist-benarysynthesis)来生产呋喃。在任何情况下，所述原料都是化石燃料衍生的。
近年来，为了减小对化石燃料的需求，更多的精力已经集中在用可再生原料(如糖类材料或其衍生物，包括经由呋喃)生产包括正丁醇、1,4-bdo以及thf的化学品。
一种由可再生资源获得呋喃的方法涉及使糠醛脱羰。用于达成此情况以及随后将呋喃转化成其衍生物的反应方法的实例可以见于：(i)hoydonck,h.e.，vanrhijn,w.m.，vanrhijn,w.，devos,d.e.&jacobs,p.a.(2012)《糠醛和衍生物(furfuralandderivatives)》，《乌尔曼工业化学百科全书(ulmann'sencyclopediaofindustrialchemistry)》(第16卷，第285-313页)，wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa；(ii)dunlop,a.p.和peters,f.n.，《呋喃(thefurans)》reinholdpubl.co，1953；(iii)k.j.zeitsch，《糠醛和其多种副产物的化学性质和技术(thechemistryandtechnologyoffurfuralanditsmanyby-products)》《糖丛刊13(sugarseries13)，elsevier，2000；(iv)lange,j-p，vanderheide,e，vanbuijtenen,j.以及price,r.《糠醛-木质纤维素生物燃料的有前景的平台(furfural-apromisingplatformforlignocellulosicbiofuels)》，chemsuschem2012，5，150-166；；以及(v)watson,j.m.，《工业与工程化学产品研究与发展(ind.eng.chem.prod.res.develop.)》，1973，12(4)，310。
如wo2002/22593和wo2012/041990中所描述，糠醛可以经由液相以及气相中的酸水解而获自半纤维素。
watson,j.m.，《工业与工程化学产品研究与发展》，1973，12(4)，310中描述通过在水、乙酸以及雷尼镍(raneynickel)或氧化物负载的镍催化剂存在下进行氢化来将呋喃转化成thf和1,4-bdo。
us5905159中教示一种将呋喃转化成thf、1,4-bdo以及正丁醇的方法。此文献教示一种方法，其中在存在氢气但不存在水溶性酸的情况下于单一阶段中在氢化催化剂上转化呈与水的反应混合物形式的呋喃。us5905159的氢化催化剂含有呈化合物形式或呈元素形式的至少一种第i、v、vi、vii或viii副族元素，其限制在于催化剂不含单独可适用的镍。us5905159中教示的催化剂通常含有两种金属，多数含有铼作为促进剂。us5905159中教示的用于所述方法的最优选的催化剂是铼/钌于活性碳上。
用作促进剂的铼是一种高成本金属，并且将需要避免其使用。
另外，当使用不含铼的催化剂时，已经证明生产开环1,4-bdo和正丁醇而非环状thf是具有挑战性的。
所属领域的已知方法提供thf、1,4-bdo以及正丁醇的混合物。通常，所述混合物中thf和1,4-bdo的量大于正丁醇的量。
因此，有利的是，提供一种用呋喃生产正丁醇和1,4-bdo的方法，所述方法使用比所属领域中已知的催化剂更简单并且更便宜的催化剂。另外，有用的是，能够根据这些化学品的全球市场情况，相对于所产生的thf的量调整所产生的正丁醇和1,4-bdo的量。举例来说，2013念正丁醇全球市场的大小为约3.3兆吨(mt)，并且1,4-bdo和thf的大小分别是1.5mt和0.6mt，但随着这些化学品的生产根据其需求而变化，其价格以及因此其获利能力也发生变化。因此，其产生者将需要用最低成本和操作来跟踪其中利润较大的化学品从而调整其生产。
技术实现要素：
因此，本发明提供一种用于生产正丁醇和1,4-丁二醇的方法，所述方法包含：在催化性组合物存在下，使呋喃与氢气和水接触，所述催化性组合物包含在包含呈酸性形式的非晶或结晶铝硅酸盐的固体载体上的至少一种选自周期表第8族、第9族、第10族以及第11族元素的元素，其中所述催化剂不含选自周期表第6族和第7族金属的金属。
具体实施方式
本发明人已经出人意料地发现：当不存在选自周期表第6族和第7族的金属的促进剂金属时，固体负载的催化剂可以用作生产正丁醇和1,4-丁二醇的高度活性催化剂，所述催化剂包含至少一种选自周期表第8族、第9族、第10族以及第11族元素的元素，所述元素负载于呈酸性形式的非晶或结晶铝硅酸盐载体上。另外，衍生自呋喃氢化的产物的组成可以视所选催化剂载体与催化活性金属的组合而调整。
更出人意料地，本发明人已经发现：呋喃氢化的正丁醇:thf和1,4-bdo:thf产物比视所选择作为用于氢化反应的催化剂中的催化活性金属的第8族、第9族、第10族或第11族元素而显著改变。
至少一种选自周期表第8族、第9族、第10族以及第11族元素的元素优选地选自钴、镍、铜、钌、铑、钯、铱以及铂。
一种或多种选自第8族、第9族、第10族或第11族的元素可以其元素形式或以化合物形式存在于催化剂上。
将第8族、第9族、第10族或第11族元素涂覆于载体上的方法并不是关键的，并且可以各种方式进行。可以使用相同或不同方法并且依次或同时将第8族、第9族、第10族或第11族元素涂覆于载体上。适合的方法包括(例如)用相关元素的盐、络合物、氢氧化物、氧化物或其它有机或无机化合物的溶液或悬浮液浸渍载体，干燥并且任选地煅烧。另一种可能将第8族、第9族、第10族或第11族元素涂覆于载体上的方法是用可轻易热分解的络合物的溶液浸渍所述元素，例如使用铼和/或钯的羰基或氢化络合物，并且将由此浸渍的载体加热到例如150到600℃以使所吸收的金属化合物热分解。此外，第8族、第9族、第10族或第11族元素可以通过气相沉积或通过火焰喷涂而沉积于催化剂载体上。另一种制备方法由以下组成：使载体与金属的阳离子盐或络合物进行离子交换，接着干燥。随后可以在任何沉积方法后借助还原剂将金属化合物还原成较低氧化状态的相关金属或化合物。
催化剂上的金属(视为其元素)总量可以在较广范围内变化，并且以催化剂的总重量计，可以是0.01到20wt％、0.1到10wt％或0.5到5wt％。优选地，所述金属的总量是至少0.01wt％、更优选地至少0.03wt％、更优选地至少0.1wt％、更优选地至少0.3wt％、更优选地至少1.0wt％、最优选地至少3.0wt％。另外，优选地，所述金属的总量是至多20wt％、更优选地至多15wt％、最优选地至多10wt。
本发明中的载体包含至少一种呈酸性形式的铝硅酸盐。适合的铝硅酸盐包括呈酸性形式的非晶铝硅酸盐和沸石，如zsm-5、β、y、丝光沸石、zsm-11以及zsm-22。
呋喃可以在气相或液相中与氢气接触。
由呋喃主要生产正丁醇和thf的适合条件包括在不存在或存在气体或液体稀释剂情况下的气相或液相条件。对于液相条件，可以使用惰性非极性或中等极性溶剂，如烃或含氧物。其它条件包括：在25到250℃范围内的温度；0.1到10mpa压力；及在0.2:1到100:1范围内，优选地在0.2:1到10:1范围内，并且最优选地在1:1到3:1范围内的h2:呋喃摩尔比。
或者，用于生产正丁醇、bdo以及thf的混合物的适合条件包括：以介于0.2:1到100:1范围内、优选地介于1:1到20:1范围内并且最优选地3:1到10:1的水:呋喃摩尔比共馈入呈气体或液体形式的水。在此实施例中，其它适合的条件包括：使用包含水和/或含氧物、优选地反应产物(thf)或最终副产物的溶剂；在100到350℃、优选地120到250℃、最优选地150到200℃范围内的温度；0.1到15mpa、优选地1到10mpa并且最优选地3到7mpa的压力；以及在0.2:1到100:1范围内，优选地在1:1到10:1范围内，最优选地是2:1到5:1的h2:呋喃摩尔比。在此实施例中，当所述方法在液态水中进行时，产生1,4-bdo。
现将通过以下非限制性实例说明本发明。
实例
在可以于高达80巴和500℃下操作的16-反应器测试单元中评估多种催化剂。测试单元可以馈入有多达5种气体(氢气、co、n2、氩气以及空气)和2种液体。所述单元允许气体的在线gc分析和液体产物的半自动化离线gc分析。参考与气体和液体进料一起馈入的气体标准物(he)和液体标准物(二乙二醇二乙醚)测定气体和液体产物产率，并且选择性地将其分别收集于气体和液体样本中。
反应器由内径(id)4.6mm、长度35.5cm的ss316管道组成，其中心10cm长度是等温的。反应管装载有约1ml催化剂，其集中在反应器和/或多孔ss316筒的中间，而其余上部和下部空隙填充有惰性材料，如sic粒子。
用于本发明的实例1到9的载体是基于非晶二氧化硅-氧化铝或非晶二氧化硅-氧化铝与h-β沸石的混合物。表示为“asa”的载体含有非晶二氧化硅-氧化铝(其以75:25的重量比含有二氧化硅和氧化铝)，其以70:30的重量比与氧化铝结合(二氧化硅-氧化铝:氧化铝的重量比)。表示为“h-β/asa”的载体包含4wt％h-β沸石、与30wt％氧化铝结合的66wt％非晶二氧化硅-氧化铝。用于实例5到6并且表示为“h-β”的载体包含35w％的沸石β，其二氧化硅/氧化铝重量比是730，呈酸性形式并且与氧化铝结合。用于实例10到13表示为“h-zsm5”的载体包含以其酸性形式与二氧化硅结合的zsm-5沸石，其中沸石含量是30到60w％，并且沸石中的二氧化硅:氧化铝重量比是30-50。
这些催化剂是通过用以下盐的溶液对载体进行初始湿式浸渍而制备：pt(nh3)4(n03)2、ru(no3)3no。以达成目标金属负载量所需的浓度制备溶液。在120℃下于空气中干燥催化剂2h，并且在225℃温度下干燥半小时。
在接近大气压下，于0.625nl/h(每反应器)的30％h2/70％n2流动下，在75℃下干燥并还原催化剂持续1h、在120℃下持续4h并且在275℃下持续4h。随后，将温度降低到120℃，将压力提高到50大气压，并且将气流设为0.25nl/h(每反应器)和100％h2，并且随后设为0.25nl/h和85％h2/15％h2以准备启动。
气体进料由10％he与90％h2的混合物组成并且以约280nl/升催化剂床/小时的速率馈入。液体进料由24w％呋喃、21w％水、50w％乙醇以及4w％标准物的混合物组成。以约0.8升/升催化剂床/小时的速率引入液体进料。在50巴的压力下进行操作。温度以20℃的梯级从140℃逐渐上升到200℃并回到160℃。操作总共持续200到250小时。
所测量的平均产率报导于表1中。产率表示为转化成所要产物的呋喃的碳的分数。由于实验不精确性，因此产率可能有时总计略大于100c％。
如表1中所示，本发明的方法获得良好总产率，其中丁醇与1,4-bdo的组合产率高于thf的产率。
有利地，还发现在本发明的方法中使用不同金属使所述方法得以调整从而提供1,4-bdo或正丁醇的较高相对产率。
表1-本发明的催化剂
根据类似方法生产和测试比较性催化剂。这些测试的结果显示于表2中。可以看出，含有铼的催化剂提供非常高含量的thf而非1,4-bdo和/或正丁醇。不含铼并且也不使用酸性铝硅酸盐载体的催化剂26提供极低含量的1,4-bdo，其中绝大部分产物是thf。
表2-比较实例
*ce0.75zr0.25o2。