复合泡沫、复合泡沫的制备方法以及包含复合泡沫的浮力材料与流程

本发明涉及用于制备复合泡沫的方法和能获得的复合泡沫，以及用于制造包含外壳与复合泡沫的浮力材料的方法和该浮力材料。本发明在许多领域中具有应用，特别是在水下设备的领域中。在下面的描述中，方括号([])中的参考指的是在文本的末尾给出的参考文献列表。
背景技术：
：在近海石油和天然气生产中，柔性管道和补给线需要使用浮力来减少上部负荷或张力负荷，以实现包括缓慢、陡峭、柔韧和w波的特定配置。深水工程需要设计用于在超过3000msw(海水的米数)的深度操作的模块，在该深度下需要基本上更大的模块、高负荷和耐极端流体静压力的浮力材料。浮力是在制造海底或水下设施时考虑的重要先决条件，该浮力是身体漂浮在液体中或在流体中上升的能力，并且依赖于将浸没的物体推向表面的竖直上升力。这种浮力材料必须对水相对不可渗透的，并且必须能够经受住在深海环境中(例如在表面下方1500米处)遇到的等级的压力。同样重要的是，浮力材料应具有低密度，因为对于给定的磅浮力要求，相对高密度的浮力材料需要很多磅的浮力材料，磅浮力是浮力材料与相同体积的海水的重量之间的重量差。此外，要考虑的另一个参数是材料的老化。实际上，为了预测产品的使用寿命(即设备预计为完全功能性的时间段)，必须控制海底或水下设施的由于低于屈服应力且保持长的时间段的要求而引起的永久变形。还考虑了材料的疲劳，材料的疲劳指示当重复加载(循环加载)时，材料在低于材料强度的应力水平下的失效。一般而言，疲劳被认为涉及超过5的循环数。最后，材料、本文所包含的化合物及其界面的老化现象是针对水下设备考虑到的真正缺点。实际上，聚合物在新鲜或海水的作用下经受其性能上的不可逆变化：效果可能是聚合物的老化、水的吸收、辅助剂迁移、表面裂纹、水解、渗透和/或溶解。老化本身表现为聚合物、本文所包含的化合物及其界面的机械特性的劣化，有时导致聚合物和/或化合物的破坏。在许多情况下，聚合物对老化的抵抗力允许预测聚合物制品的使用寿命和/或寿命。过去已经如由文献us3,622,437([1])提出了一些浮力材料，该浮力材料包括多个热塑性树脂的模制中空体和复合泡沫，该热塑性树脂的模制中空体在至少一个平面中具有圆形横截面以及小于1的总比重，所述中空体装在复合泡沫中，所述泡沫塑料具有小于1的比重。然而，仍然需要适合于容易的工业化生产的用于制造复合泡沫和浮力材料的方法。技术实现要素：本发明使得通过用于制备复合泡沫的方法以及用此方法的浮力材料来响应这些需求是可能的。有利地，根据用户的选择，与传统浇铸方法相比，本发明的方法允许浇铸大零件(大于3m3)以及小零件。从长远来看，复合泡沫和包含复合泡沫的浮力材料是卓越的，并且在它们的使用期间，在环境中具有有限的物质脱附，即使在海底环境中，并且甚至在高深度的水下环境中。本发明的复合泡沫由若干种填料掺入在可固化液体树脂(例如环氧树脂基体)中的组合制成。本发明的复合泡沫优点是：·低密度·坚固，经受住水下的压力·隔绝性能·多年之后是稳定的(低且可控的浮力损失)。特别地，不同材料在水中的老化是低且可控的。用于海下条件，以便提供·浮力上升力，以便在安装期间或永久地减轻设备在海水中的重量，·隔湿，以便隔绝管道本发明的第一目的涉及一种用于制备复合泡沫的方法，该方法包括以下步骤：a)将确定量的可固化液体树脂单体或预聚物与聚合引发剂混合在一起，以便获得可操作可固化液体树脂；b)在确定的温度范围下将可操作可固化液体树脂与确定量的至少一种类型的低密度微观元件混合，所述微观元件包括直径为1μm至1mm的球体，并且在可操作可固化液体树脂中以恒定的体积和/或质量流速连续引入该微观元件，同时限制微观元件的破碎；c)在确定的温度范围下进行均化并且使可操作可固化液体树脂与微观元件的混合物脱气，以便获得中间复合泡沫；d)在确定的温度范围下在容器中浇铸中间复合泡沫，该容器可选地包含确定量的宏观元件，该宏观元件包括直径为1mm至10cm的球体；以及e)使可操作可固化液体树脂硬化；其中，在步骤a)至e)的一个或多个步骤中，调节温度以控制和限制在步骤e)期间的放热峰值，从而在容器内获得复合泡沫。在本发明的意义上，“可固化液体树脂单体或预聚物”意指在固化前在室温下处于液体状态并且能够永久地硬化的任何液体或粘稠聚合物。它们可为以下几类：·一些是通过有机化合物的酯化或皂化来制造的。·一些是热固性塑料，其中术语“树脂”可应用于反应物或产物，或两者。“树脂”可应用于共聚物中两种单体中的一个(另一种叫做“硬化剂”，如在环氧树脂中)。在环氧树脂的情况下，它可在包括环氧双酚a二缩水甘油醚基树脂、双酚f环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂(如环氧苯酚酚醛清漆(epn)和环氧甲酚酚醛清漆(ecn))、脂肪族环氧树脂(如缩水甘油基环氧树脂)和脂环族环氧化物(例如十二烷醇缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)、缩水甘油胺环氧树脂以及甲基丙烯酸甲酯树脂的组中选择。·一些是聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂由通过氨基甲酸酯(氨基甲酸乙酯)键连接的有机单元链构成的聚合物组成。它们可以是在加热时不熔化的热固性聚合物，或热塑性聚氨酯树脂。·一些是二环戊二烯(dcpd)，它是一种热固性树脂，(加利福尼亚州帕萨迪纳市的materia有限公司)和(加利福尼亚州帕萨迪纳市的materia有限公司)，该列表不是限制性的。在用于制备复合泡沫的方法的步骤a)中，可固化液体树脂单体或预聚物的确定量是获得所需量的可操作可固化树脂所必需的量。在本发明的意义上，“聚合引发剂”意指当可固化液体树脂单体或预聚物与聚合引发剂的混合物处于硬化条件时，允许设定或开始可固化液体树脂单体或预聚物的凝固反应的任何共反应物。聚合引发剂的确定量是，一旦将混合物置于硬化条件下，获得凝固的可固化液体树脂单体或预聚物的量。聚合引发剂可根据可固化液体树脂单体或预聚物的种类来选择。它可以在包括多官能胺、酸、酸酐、酚、醇、硫醇和多元醇的组中选择。例如，当可固化液体树脂单体或预聚物是聚氨酯时，聚合引发剂可以是多元醇。当液态树脂单体或预聚物是环氧树脂时，聚合引发剂可以是硬化剂；例如多官能胺、酸、苯酚、醇或硫醇。在步骤a)中，定义可固化液态树脂单体或预聚物与聚合引发剂的比，以达到可固化液体树脂单体或预聚物与聚合引发剂之间的化学计量。该比例可由本领域技术人员如此容易地确定，因为该比例通常在产品的制造商数据表中指定。例如，该比可为1至10。例如，可固化液体树脂单体或预聚物和聚合引发剂可经由体积流量或质量流量计单元来定量。可通过将固相掺入到液相中的装置来进行步骤a)的混合过程。该装置和/或混合可避免将空气掺入到由此获得的可操作可固化液体树脂中。该装置可选自包括蜗杆和分散机的组。在该装置为蜗杆的情况下，旋转频率可为20hz至100hz。可选择步骤a)的平均温度，使得反应可由于足够高的温度而引发，同时以在同一时间足够低的温度来限制反应的速度，以便限制由于太高的温度而损坏零件的芯的风险。有利地，该温度允许以最低粘度继续进行，以便优化球体的插入、降低浇铸压力并改善在浇铸期间模具的分布和填充；在同一时间，温度不应该太高，以便防止失控的聚合反应。可操作可固化液体树脂单体或预聚物与聚合引发剂的这些系统是本领域技术人员已知的，并且由于他的常识以及/或者由于通常由树脂和聚合引发剂的供应商提供的数据，他可容易地确定该温度，所述数据允许获得可操作可固化液体树脂。平均温度可选自例如15℃至80℃。例如，它可为15℃至60℃、或50℃至80℃的温度。该温度取决于可固化液体树脂单体或预聚物与聚合引发剂对的性质。因为存在各种各样的此类对，所以平均温度从一对到另一对可能非常不同。用于使步骤a)的反应开始的更准确的温度通常由树脂和聚合引发剂的供应商提供。在一个具体实施例中，可以在步骤a)的所有持续时间期间监控温度，以便使温度保持在这些值的范围内，使得本发明的方法可以开始，并且从而限制和控制步骤e)期间的放热峰值。放热峰值是在可操作可固化树脂的聚合期间可能达到的温度。在本发明的方法期间，通过在一个或多个且优选全部的步骤a)至e)期间操纵温度来限制和控制该峰。放热峰值温度根据所使用的系统而不同，并且例如可从环境温度，即约25℃，至约300℃，这取决于可固化液体树脂和聚合引发剂的性质。根据可固化液体树脂单体或预聚物和聚合引发剂的种类来监控温度。例如，当可操作可固化液体树脂单体或预聚物是环氧树脂并且聚合引发剂是胺硬化剂时，步骤a)的温度可根据所使用的系统来调节，例如为15℃至80℃。在本发明的意义上，“在步骤e)期间控制和限制放热峰值”意指在步骤e)期间具有放热峰值的容量(capacity，能力)，该放热峰值的温度是预先确定的。它还意指具体地在步骤e)期间出现放热峰值，而不是在先前的步骤a)至d)期间出现。通过实施步骤a)获得的可固化液体树脂是液体树脂单体或预聚物与聚合引发剂的混合物，该混合物是可倾倒液体的形式。更具体地，它可以是均匀混合物，几乎不含气泡，该混合物在室温下或在步骤b)的确定的温度下处于允许步骤b)中定义的混合的状态或具有允许步骤b)中定义的混合的粘度。在本发明的意义上，“低密度”意指其密度小于水的密度的任何成分中的至少一种。该微观元件可具有为约100kg/m3至约700kg/m3的密度，例如200kg/m3至450kg/m3或300kg/m3至400kg/m3。有利地，低密度成分的引入具有降低可操作可固化液体树脂的重量的技术功能。换句话说，对于相同体积的可操作可固化液体树脂，单独的可操作可固化液体树脂的重量高于包含低密度成分的可操作可固化液体树脂的重量。在本发明的意义上，“微观元件”意指包括球体中的任何成分，该球体具有为1μm至1mm的直径。微观元件可具有球状体或卵形体的形式，例如球体。微观元件可由选自包括玻璃(例如玻璃微观球体3mtm-k20)、陶瓷、聚合物、金属、碳和飞灰的组的材料制成。微观元件可以是中空的，即包含空气。可替换地，它可以是实心的，即完整的材料。它可以是无孔的，因此它可能不能吸收液体，该液体可以是液体树脂或水。有利地，当低密度微观元件是中空微观元件时，微观元件的密度小于全微观元件的密度。例如，微观元件可以是中空玻璃微观球体。步骤b)的混合过程可在确定的温度下进行，以便获得合适的粘度，即允许混合的粘度，以及控制聚合。有利地，确定温度以便限制和控制步骤e)中的放热峰值。温度根据可操作可固化液体树脂的性质并且可能根据微观元件的种类来确定。由于存在各种各样的树脂和各种各样的微观元件，所以平均温度可能从一个系统到另一个系统非常不同。根据树脂的性质，本领域技术人员可以容易地推导出步骤b)的反应的更准确的温度。例如，在步骤b)开始时的温度通常为约15℃至约90℃。例如，当可操作可固化液体树脂是环氧树脂并且微观元件是玻璃微观球体3mtm-k20时，步骤b)的温度可以从15℃调节到40℃。可根据可操作可固化液体树脂的量和聚合引发剂的量以体积百分数来确定微观元件的量。微观元件/树脂的体积比可为30％至75％，优选约55％。在复合泡沫中，以体积比计，微观元件的量可为10％至73％，例如10％至65％。例如，微观元件可经由剂量测定泵来定量。有利地，步骤b)的混合过程以这样的方式实现，即使得微观元件的破碎受到限制。步骤b)的混合过程可通过本领域技术人员已知的任何装置进行，例如通过选自包括蜗杆和分散机的组的装置进行。步骤b)的经调节的体积和/或质量流速为5kg/min至30kg/min和/或30kg/min至60kg/min。有利地，调节体积或质量流速，使得在步骤b)期间微观元件、树脂和聚合引发剂之间的所有的比都是恒定的。步骤c)的均化过程可在确定的温度下进行，以便获得混合物，该混合物的粘度允许低剪切力并且/或者限制了基质的自加热，并且然后控制和/或限制反应的放热峰值。有利地，避免了微观元件的破碎和混合物的自加热，同时充分混合了微观元件、树脂和聚合引发剂。温度和粘度值高度依赖于偶联树脂/聚合引发剂。然而，本领域技术人员通常已知此类产品的粘度调节方法。此外，对于此类产品，关于粘度的信息通常由供应商给出。在该具体实施例中，根据可操作可固化液体树脂和微观元件的种类来监控温度。步骤c)的混合过程可通过在包含可操作可固化液体树脂和微观元件的混合物上施加机械力来进行。该力可选自剪切力和均化力，该剪切力和均化力可导致小于约15％的微观元件的降解或破碎。施加机械力的装置可以是本领域技术人员已知的任何装置。例如，它可选自包括蜗杆和粉末分配器的组。例如，在步骤c)的发送中获得的可操作可固化液体树脂可具有5pa.s至300pa.s的动态粘度，例如50pa.s至200pa.s，或者例如100pa.s至150pa.s。混合物的脱气可通过本领域已知的任何方法来实现，例如通过施加具有小于大气压力的值的真空，该混合物包含可操作可固化液体树脂和微观元件或者由其组成。有利地，混合过程和脱气过程串行实现，因此以较低持续时间的方法进行更均匀的混合。有利地，串行脱气确保了在基体中具有有限空气腔的复合泡沫。因此获得的中间复合泡沫含有可操作可固化液体树脂和微观元件，其中小于15％的微观元件可能破碎。在本发明的意义上，“宏观元件”意指包括直径为1mm至10cm的球体中的任何成分中的至少一种。优选地，宏观元件的密度低于水的密度。有利地，宏观元件可改善复合泡沫的浮力。宏观元件的密度可为100至600，例如200至500，例如从300至400。它可具有选自包括球状体(例如球体、卵形体、棱柱、多面体、圆柱体、圆锥体、平行六面体、立方体、长方体形式、方椎体、三角形棱锥和三角形棱柱的组的形状。在优选实施例中，宏观元件可以是宏观球体。宏观元件可由选自包括热塑性塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)和热固性塑料(例如环氧树脂、聚酯或聚氨酯)、陶瓷以及钢的组的材料制成。在具体实施例中，宏观元件由热塑性塑料(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)或热固性塑料(例如环氧树脂、聚酯或聚氨酯)或陶瓷或钢的球体的外部壳制成，可能装有可能充有玻璃、碳和/或矿物的纤维。允许制备宏观元件的方法是本领域技术人员已知的。例如，可通过挤压吹塑、通过添加工艺、通过例如通过焊接、胶合或塑料注射来组装2个中空半成分(如，例如球体)来制造宏观元件。可替换地，可通过用热固性树脂(例如消耗性聚苯乙烯)涂覆低密度中心来制备宏观元件。宏观元件可以是中空的，或者它可以是实心，即充满材料。有利地，当宏观元件是中空的宏观元件时。在该实施例中，与实心的宏观元件相比，宏观球体的密度降低。例如，宏观元件可以是中空宏观球体。步骤d)的浇铸过程可在确定的粘度下进行，以便获得中间复合泡沫在宏观元件之间的均匀重新分配。步骤d)的粘度可足够高，使得中间复合泡沫在宏观元件之间流动。温度可根据复合泡沫的种类选择，并且可由本领域技术人员容易地确定，因为温度和相关粘度通常在产品的制造商数据表中指定。在一个具体实施例中，也可以在步骤d)的所有持续时间期间监控温度，以便温度保持在这些值的范围内，从而控制和限制步骤e)期间的放热峰值。有利地，步骤d)的温度保持在不会对复合泡沫造成损坏的温度下。可以通过实施浇铸和聚合实验来检查不存在损坏，在浇铸和聚合实验期间用热电偶记录温度，然后可以在视觉上和/或通过测量玻璃化转变的温度来验证泡沫塑料上不存在损坏。例如，当中间复合泡沫基于环氧树脂时，步骤d)的温度可保持在140℃以下。宏观元件的量可根据中间复合泡沫的量来确定。例如，与容器内的零件的总体积相比，宏观元件的量可为10％至99％。例如，当宏观元件是宏观球体时，它们的量可为43％至64％，特别是当宏观球体具有相同的直径时。浇注到容器中的中间复合泡沫的体积可以大于1升。例如，该体积可大于2升，例如它可以是3升或4升。在根据间歇方法制造铸件的情况下，浇铸到容器中的体积可以不受限制。步骤d)的浇铸过程可以以几个连续的浇铸过程来实现。使可操作可固化液体树脂硬化的步骤e)可以通过允许向系统提供能量然后使可操作可固化液体树脂硬化的任何方法来实现，该可操作可固化液体树脂包含在中间复合泡沫中。例如，该方法可为使用微波、加热、uv、催化剂。在可操作可固化液体树脂的硬化期间，可将温度保持在使得系统不会降解的温度下。该温度取决于复合泡沫和/或微观元件和/或宏观元件的种类。它可由本领域技术人员容易地确定。有利地，使可操作可固化液体树脂硬化的步骤e)可以在不会对复合泡沫造成损坏的温度下实现。有利地，步骤d)的温度保持在不会对复合泡沫造成损坏的温度下。可以通过实施浇铸和聚合实验来检查不存在损坏，在浇铸和聚合实验期间温度用热电偶记录，然后可以在视觉上和/或通过测量玻璃化转变的温度来验证泡沫塑料上不存在损坏。可替换地或以互补的方式，可测量玻璃化转变的温度。例如，当宏观元件在聚乙烯中时，该温度可保持在100℃以下。在一个具体实施例中，也可以在步骤e)的所有持续时间期间监控温度，以便检查温度是否保持在复合泡沫的分解温度以下。如上所述，在步骤a)至e)中的一个或多个步骤中，可通过本领域技术人员已知的任何方法来调节温度，以限制和控制步骤e)期间的放热峰值。例如，该方法可使用中间热传递的器皿或串联的温度交换器。容器可以是能够接收复合泡沫并且抵抗可操作可固化液体树脂的硬化的任何容器。在可操作可固化液体树脂硬化后，可密闭容器。容器可以是非防水或防水的。例如，它可以是线性低密度聚乙烯或中等密度聚乙烯的旋转模制品，或者金属(例如钢或铝)或复合材料模具。在另一个实施例中，可在该方法的步骤e)之后移除容器。步骤a)至e)可以间歇式或连续流方法来进行。在一个实施例中，步骤a)至e)中的一些可间歇进行，而其它步骤可以以连续流方法进行。有利地，在每批次中，与传统的浇铸工艺相比，在连续浇铸的情况下，本发明的方法能够浇铸大部件(例如最大至约7m3或更大)和/或小部件，这取决于由用户选择的反应器尺寸。所获得的复合泡沫的密度可为200kg/m3至800kg/m3。例如，该密度可为300kg/m3至700kg/m3、或400kg/m3至600kg/m3、或450kg/m3至550kg/m3的密度。在微观元件是微观球体并且宏观元件是宏观球体的情况下，可根据原理(i)来定义复合泡沫的浮力：浮力＝v壳×(ρ流体-ρ复合材料复合泡沫塑料)其中：浮力：定义为流体施加在在复合泡沫上的上升竖直力，以kg为单位。v壳：定义为容器的内部体积，以m3为单位ρ流体：定义为该复合材料复合泡沫所浸入的流体的密度，以kg/m3为单位ρ复合材料复合泡沫塑料：定义为复合材料复合泡沫的密度，以kg/m3为单位(i)其中·ρ复合材料复合泡沫塑料＝％宏观球体体积×ρ宏观球体+％实验复合泡沫塑料体积×ρ实验复合泡沫塑料其中：％微观球体体积：定义为在壳内部由宏观球体占据的实际体积百分数ρ复合材料复合膜塑料：定义为宏观球体的实际密度，以kg/m3为单位％实验复合泡沫塑料体积：定义为在壳内部复合泡沫的体积(以m3为单位)百分数，ρ实验复合泡沫塑料：定义为复合泡沫在加工后的实际密度，考虑到基体中的空气和微球的破碎比，以kg/m3为单位·ρ实验复合泡沫塑料＝γ加工×(％硬化剂体积×ρ硬化剂+％μ球体体积×ρμ球体+％树脂体积×ρ树脂)其中：％硬化剂体积：定义为硬化剂的计算比，以便具有关于树脂的正确化学计量，以％为单位ρ硬化剂：定义为固化剂的密度，以kg/m3为单位％μ球体体积：定义为针对复合泡沫定义的微观球体的计算比，以％为单位ρμ球体：定义为微观球体的密度，以kg/m3为单位％树脂体积：定义为树脂的计算比，以便具有关于硬化剂的正确化学计量，以％为单位ρ树脂：定义为树脂的密度，以kg/m3为单位·λ加工：是考虑以下项的因子：加工损失、基体中剩余的空隙、聚合期间的收缩、微观球体破碎率。这个因子对于使用的每种基体和微观球体是不同的。·％宏观球体体积计算：％受壁影响的孔隙率：定义为与壳接触的球体之间的可用空间，这是实验值，如在ben和legoff的“effetdeparoidanslesempilementsdésordonnésdesphèresetapplicationàlaporositédemélangesbinaires”，powdertechnol(粉体技术)，1(1967/68)281-290([2])中所定义的。％紧密堆积的孔隙率：定义为当壳不再影响宏观球体堆积时，球体之间的可用空间，这是实验值，如在ben和legoff的文献([2])中定义的。v受壁影响：定义为由与壳接触的所有的半部分宏观球体占据的体积。该测量应使用cad软件来确定。对于简单的形状，可分析地计算体积v受壁影响。v受壁影响可以以m3为单位。v紧密堆积＝v壳—v受壁影响v紧密堆积可以以m3为单位。本发明的第二个目的涉及一种用于制造浮力材料的方法，该浮力材料包括外壳和复合泡沫，所述制造方法包括以下步骤：a)将确定量的可固化液体树脂单体或预聚物与聚合引发剂混合在一起，以便获得可操作可固化液体树脂；b)在确定的温度范围下将可操作可固化液体树脂与确定量的至少一种类型的低密度微观元件混合，所述微观元件包括直径为1μm至1mm的球体，并且在可操作可固化液体树脂中且以恒定的体积和/或质量流速连续引入该微观元件，同时限制微观元件的破碎；c)在确定的温度范围下进行均化并且使可操作可固化液体树脂与微观元件的混合物脱气，以便获得中间复合泡沫；d)在确定的温度范围下在容器中浇铸中间复合泡沫，该容器可选地包含确定量的宏观元件，该宏观元件包括直径为1mm至10cm的球体；以及e)使可操作可固化液体树脂硬化；其中，在步骤a)至e)的一个或多个步骤中，调节温度以避免在步骤a)至e)期间的放热峰值，其中，容器确定浮力的外壳，由此获得浮力材料。外壳可以是在本发明方法的步骤d)中也有助于接收中间复合泡沫和复合泡沫的容器，并且这在上面已经定义。可替换地，可以移除容器。在本实施例中，外壳是在步骤e)中获得的硬化树脂的外表面。在不同的实施例中，容器可以被移除并且被涂层替代，该涂层为外壳。在这种情况下，外壳可以是选自玻璃纤维、喷漆、薄纱(tissue)、聚合物(诸如线型低密度聚乙烯和中密度聚乙烯)、聚氨酯涂层的织物。用于制造浮力材料的方法包括用于制备复合泡沫的方法的步骤。换句话说，用于制造复合泡沫的方法的步骤a)至e)与用于制造浮力材料的方法的步骤a)至e)相同。用于制造复合泡沫的方法的所有定义和实施例都适用于制造浮力材料的方法。本发明的浮力材料可被制造用于在距海的表面200m的距离处漂浮。浮力材料可被制造用于在距海的表面600m的距离处漂浮。浮力材料可被制造用于在距海的表面4000m的距离处漂浮。有利地，根据式(ii)，基于复合泡沫的密度可以为模块计算浮力：浮力mod-csf＝v壳×(ρ复合材料复合泡沫塑料-ρ海水)(ii)浮力mod-csf：定义为复合材料复合泡沫的浮力，而不考虑壳和部件配件，以kg为单位ρ复合材料复合泡沫塑料：定义为复合材料复合泡沫的密度，以kg/m3为单位有利地，模块组件浮力计算可以根据式(iii)来计算：浮力mod＝浮力mod-csf+海水中的重量组件(iii)对于非浮力材料，海水中的重量部件被定义为海水中的各个组件配件(作为金属插件、夹具、张紧系统...)的重量；海水中的重量应减去浮力材料的复合材料复合泡沫浮力，并且该重量(海水中的重量)应加在复合材料复合泡沫浮力中，以kg为单位。浮力mod被定义为模块(壳和部件)浮力，以kg为单位。本发明的另一个目的是通过本发明的方法可获得的复合泡沫，该复合泡沫包含分散在包含了可固化液体树脂的基体与低密度微观元件的混合物中的宏观元件，其中所述宏观元件包括直径为1mm至10cm的球体，并且所述微观元件包括直径为1μm至1mm的球体。在一个实施例中，可固化液体树脂是环氧树脂，微观元件是中空玻璃微观元件，并且宏观元件是中空宏观元件。本发明的另一个目的是一种浮力材料，该浮力材料包含通过本发明的方法可获得的复合泡沫。本发明的另一个目的是通过执行本发明的方法可获得的浮力材料。本发明的另一个目的是石油的海底开采方法，该方法包括使用本发明的复合泡沫或本发明的浮力材料的步骤。合成材料或浮力材料可以将海底开采管线保持在定义的海底水平下。有利地，海底开采管线包括管线和本发明的复合泡沫或本发明的浮力材料。在阅读为了例示的目的而给出的由附图所示的下面给出的实例时，其它优点对于本领域技术人员也可变得显而易见。附图说明-图1示出了用于减轻柔性管道的分散式浮力模块的示例，该柔性管道的直径为338mm，该分散式浮力模块包括注水立管(riser)，并且具有厚度为10mm的壳(容器)以及在半壳中体积为1.56m3的复合泡沫。-图2示出了模块化安装浮力体的示例，以便在安装步骤期间减轻设备。-图3用浮力、m物体、ρ流体和ρ物体示出了浮力原理。-图4示出了复合泡沫，其具有吸水性(箭头)，具有聚合物基体(1)以及微玻璃泡和/或宏观球体(2)。-图5显示(a)：浮力模块内部视图；为了控制本发明的复合泡沫的芯部，已切割了a浮力模块；浮力模块壳(3)由本发明的8mm低线性密度聚乙烯和复合材料复合泡沫(4)组成。(b比例：1cm＝2,5cm)：本发明的复合泡沫由例如环氧树脂基体和中空玻璃微观球体(5)以及中空聚合物宏观球体(6)组成。(c)：在基体中的中空玻璃微观球体。-图6示出了在基体中配混前的玻璃微观球体。-图7示出了玻璃微观球体显微镜视图。-图8示出了热塑性宏观球体。-图9示出了浮力测量程序。-图10示出了根据在设计期限期间工作压力下的浮力与使用寿命结束时的压力之间的净浮力、与制造之后的目标浮力、在设计期限开始时的净浮力和在使用寿命结束时的净浮力而用于确定浮力的三个步骤。-图11示出了壳壁对球体之间的孔隙率的影响。(a)：壁对堆积的影响。(b)：孔隙率是以球体直径表示的距壁的距离的函数。-图12示出了(a)壳壁对立方体孔隙率的影响的实例，详述了紧密堆积体积/受壳的壁影响的体积。(7)是壳的总体积(以灰色表示)：v壳。(8)是壳的壁与紧密堆积体积之间的距离，0.5倍的宏观球体直径。(9)是受壁影响的壳内部的体积：v受壁影响。(10)是紧密堆积体积(以红色表示)：v紧密堆积。(b)示出了浮力模块形状，该浮力模块具有外径(a)、内径(b)和高(c)。-图13示出了复合泡沫浇铸机的原理，该浇铸机包括：输出部(11)、混合头和将微观球体与基体混合的单元(12)、移除混合物中的气泡的真空单元(13)、预混粘合剂和2种环氧树脂组分的混合物(14)、从顶部接收填料的填料料斗(15)、微观球体计量料斗(16)、在温度方面调节的硬化剂中间罐(17)、串联的调节每个基体组分温度的质量流量的质量流量计(18)、在温度方面调节的树脂中间罐(19)。-图14示出了浮力模块产品的加工(部分1至部分6)。具体实施方式实施例1：材料描述1.1产品实例：分散式浮力模块可在壳或模具内部浇铸本发明的复合泡沫，每部分的浇铸的体积可在30升至3-4m3之间。分布式浮力模块通常由内部夹紧系统和复合泡沫浮力元件组成。浮力元件可提供在两个半部分中，该半部分结合有模制的内部凹部，该凹部被构造用于将来自浮力的力传递到夹具，并且随后传递到立管。该凹部还适应于立管在使用期间的弯曲。内部夹紧系统可固定到管道，并且两个半模块可被紧固在夹具周围。参见图1。1.2产品实例：安装模块化浮力体安装模块化浮力体主要用于安装阶段期间。使用这种浮力体，目标是减少搬运需求以及便于重物料的安装。在水中，高重量的设备接合到模块式浮力体，2个设备的表观重量可以为零。参见图2。1.3物理原理复合泡沫应在水下确定的深度处提供浮力，而不会随着时间性能退化。在接下来的3个章节中说明了这3个物理原理。1.3.1浮力完全或部分浸没在流体中的任何物体被一个力浮起，该力等于被物体替代的流体的重量。-阿基米德原理(archimedesofsyracuse)。参见图3，提供浮力原理，其中：浮力＝将浸没的物体推向表面的竖直上升力m物体＝在这种情况下，空气中的复合泡沫的质量ρ流体＝在这种情况下，ρ海水ρ物体＝在这种情况下，ρ复合泡沫在我们的情况下，物体完全浸入在流体中：v替代的海水＝v复合泡沫＝v浮力＝m复合泡沫–m替代的海水浮力＝v×ρ复合泡沫-v×ρ海水浮力＝v×(ρ复合泡沫-ρ海水)其中：m以kg为单位v以m3为单位ρ以kg/m3为单位浮力以kg为单位1.3.2流体静压力由于重力，压力由流体内给定点处的处于平衡状态的流体施加。流体静压力与从表面测量的深度成比例地增加，因为从上方施加向下的力的流体的重量增加。流体中的流体静压力可使用以下方程式确定：p液体＝h×ρ×g其中p＝压力(n/m2，pa)h＝液柱的高度、或测量压力处的流体的深度(m)ρ＝流体的密度(kg/m3)g＝重力常数(9.81m/s2)简言之，确定流体静压力与海水中深度的函数的一种快速方法近似为，海水中每深10m，压力增加1巴。100swm(100海水米)→10巴1000swm→100巴1.3.3吸水性吸水性是材料在潮湿条件下吸收水的能力。在复合泡沫处于海下条件下的情况下，可限制并控制吸水性(25年内小于5％)。复合泡沫特别适用于该条件。在泡沫塑料中产生的所有空隙都被密封在密闭的单元球体中。这些球体注入在聚合物基体中。所使用的所有材料都是专门开发的，以便在使用寿命期间具有非常稳定的行为。参见图4。微观元件作为微玻璃泡的使用以及宏观元件作为宏观球体在作为环氧树脂基体的可固化液体树脂中的使用，不允许水进入泡沫塑料内部，并且确保了在使用寿命期间的泡沫性能。1.4本发明的复合泡沫的原理本发明的复合泡沫是复合材料复合泡沫。总体上而言，复合泡沫是复合材料密闭单元泡沫塑料。单元(cell，小孔，密闭空间)是通过在聚合物基体内部配混微中空球体而产生的。在本发明的复合泡沫中，为了降低密度，添加了宏观元件，例如中空的宏观元件。参见图5。实例2：本发明的复合材料复合泡沫的组成1.微观元件微观元件可选自包括玻璃、陶瓷、聚合物、金属和碳的组在一个实施例中，微观元件是中空玻璃微观球体。玻璃泡是工程中空玻璃微观球体，该微观球体是低密度颗粒。在基体中使用：·降低泡沫塑料密度→密度范围从125kg/m3到600kg/m3·降低成本·增强产品性能玻璃泡的球形形状提供了许多重要的优点，包括：·更高的填料载量·减少的收缩和翘曲·高的流体静压力强度。玻璃泡的化学稳定的碱石灰-硼硅酸盐玻璃组成提供了优异的耐水性。它们还是不可燃的和非多孔的，因此它们不吸收树脂。而且，它们的低碱度赋予玻璃泡与大多数树脂的相容性、稳定的粘度和长的贮藏寿命。参见图6和图7。2.宏观球体宏观元件可以是选自包括热固性树脂(诸如环氧树脂或聚酯树脂)或热塑性树脂(诸如聚乙烯)或陶瓷和钢的组的材料。在一个实施方案中，为了降低基体(密度大于水)的密度和总量，添加空心宏观球体。工艺中使用宏观球体工艺：参见图8和图9。热塑性宏观球体：可注塑半球体，并且通过热板法可焊接2个半球体。3.可固化液体树脂可固化液体树脂单体或预聚物是环氧树脂基体。树脂可以是例如环氧双酚a二缩水甘油醚基的。聚合引发剂可以是胺硬化剂。在环境温度下，环氧树脂可以是透明的，并且具有类似于热蜂蜜的粘度。在15℃下，环氧树脂具有5200mpa.s至9200mpa.s的粘度。在40℃下，它可具有300mpa.s至550mpa.s的粘度。在20℃下，其密度可为1至1.5。在室温下可发生环氧树脂的硬化，并且在40℃至80℃可发生后固化。聚合引发剂是透明的黄色，粘度类似于水。在15℃下，其粘度可为25mpa·s至45mpa·s。在40℃下，固化剂可具有8mpa.s至15mpa.s的粘度。在20℃下，其密度可为0.90至1.10。每重量的环氧树脂/硬化剂的混合比为50/50至100/60。在20℃下，硬化剂与和环氧树脂的混合物可具有300mpa.s至530mpa.s的粘度，例如355至505，例如约420mpa.s。在50℃下，粘度可为30mpa·s至70mpa·s。对于被调节到最大值40℃的混合物的温度，该混合物的放热峰值可达到例如140℃的温度。对于被调节到最大值30℃的混合物的温度，放热峰值值可达到55℃。而对于被调节到最大值20℃的混合物的温度，不存在放热峰值。实例3：复合泡沫测试为了生产符合要求的泡沫塑料，要控制的主要3个因素是：·泡沫塑料密度·浇铸的体积·泡沫流体静力学性能(短期和长期)对于复合材料复合泡沫，提供了完整的表征测试报告以证明材料对于应用的性能。对于本发明的每个复合材料复合泡沫配方，执行以下测试：1.密度控制该测试的目的是控制所生产的复合泡沫符合规格。如果控制的密度不符合规格，则产品的最终浮力将会错误，并且复合泡沫将不具有正确的性能。控制每个组分的密度，然后控制制造的复合泡沫的密度。可使用本领域技术人员可用的任何测试来控制密度。2.环氧树脂玻璃化转变温度该测试的目的是控制基体具有正确的网状物水平。玻璃化转变温度应符合复合泡沫规格。如果玻璃化转变不符合规范，则基体将不具有化学和机械性能，并且最终产品将表现不佳。可使用本领域技术人员可用的任何测试来控制基体的网状物水平。3.流体静力强度和吸水性测试仪表的浮力损失测试。之前，在生产期间和/或在生产之后，浇铸本发明的复合泡沫的样品以便控制完整的系统性能。该测试的目的是浸没代表性样品，并将压力升高到高达针对配方估计的工作压力。样品尺寸为：直径300mm，长度800mm。在完整的测试期间记录样品的浮力。在测试之后计算在产品的使用寿命期间的浮力损失。测试的持续时间依据规格；公共值是96小时测试第一部分确认测试以及24h测试生产的扩展。可使用本领域技术人员可用的任何测试程序来测量浮力的流体静力学性能。例如，它可以是文献中所描述的测试。4.有效浮力进行浮力测试，以便控制浮力模块上升力符合要求。在这种情况下，全尺寸浮力模块被浸入水中，以便验证测量的浮力是否符合所需的浮力。可使用本领域技术人员可用的任何测试程序，以便控制浮力模块上升力符合要求。通用原理在图10中描述。实例4：复合泡沫性能在浮力模块的设计寿命期间，浮力模块可浸没在工程要求中规定的设计水深处。这些条件需要适合于在指定深度下进行操作的复合泡沫。在此期间，由于初始流体静力压缩、吸水性和流体静力蠕变，复合泡沫可具有有限和可控的浮力损失。因此，浮力的确定可能有三个步骤来满足要求：·制造后的目标浮力·最大操作深度的净浮力·使用寿命结束时的净浮力，参见图11。浮力分析的目的是确保在设计期限期间工作压力下的浮力与使用寿命结束时的压力之间始终保持所需的净浮力。低于流体静压力的浮力是短期浮力。在这种情况下，浮力变化(增加或损失)是可逆的。如果移除压力，则值回到制造之后的目标浮力。因此定义知道：·制造之后的目标浮力，(增加或损失)·由于海水压力导致的线性弹性流体静力压缩(增加或损失)最小的长期浮力是在设计期限之后低于流体静压力的浮力。因此定义知道：·制造之后的目标浮力，考虑最小值·由于海水压力导致的线性弹性流体静力压缩，考虑最小值·由于非线性永久浮力损失导致的使用寿命结束时的浮力，考虑最小值。这示出于图12。可考虑所有的浮力损失因素的贡献：使用寿命结束时的浮力＝制造之后的浮力+线性流体静力浮力变化+非线性永久浮力损失密度配比计算浮力＝v壳×(ρ流体-ρ复合泡沫塑料)ρ复合泡沫塑料＝％宏观球体体积×ρ宏观球体+γ加工×(％μ球体体积×ρμ球体+％环氧树脂体积×ρ环氧树脂)γ加工考虑以下项的因子：加工损失、基体中剩余的空隙、聚合期间的收缩、微观球体破碎率。这个因子对于使用的每种基体和微观球体是不同的。ρ环氧树脂＝ρ硬化剂×％硬化剂体积+ρ树脂×％树脂体积ρ宏观球体体积计算：壳中的球体的量与接收球体的壳的壁效应有关。球体关于壳的总体积的越小，堆积将更优化。目标是通过小心堆积的宏观球体使壳的内部体积饱和，宏观球体的体积可能低于100％，例如从50％到70％。在图13中示出了壁对堆积的影响，孔隙率是球体之间的空间：％宏观球体体积＝1-％孔隙率如图13所示，在球体的0.5×直径处，平均孔隙率变得稳定，达到％紧密堆积的孔隙率＝36％。从壳的壁到球体的0.5倍直径，平均孔隙率为％受壁影响的孔隙率＝56％。那么确定壳中平均堆积的公式是：％m球体体积＝v受壁影响×(1-％受壁影响的孔隙率)+v紧密堆积×(1-％紧密堆积的孔隙率)v受壁影响是由与壳接触的所有的半部分宏观球体占据的体积。该测量可使用cad软件(可以cmsintellicad购得)来确定。对于简单的形状，可分析地计算体积v受壁影响。v受壁影响以m3为单位。v紧密堆积＝v壳—v受壁影响v紧密堆积以m3为单位参见图14。实例5：制造方法的实例本章节旨在描述制造方法，以便生产本发明的复合材料复合泡沫。1.原材料的处理除确保良好的工业卫生标准以及应用在材料安全数据表(msds)中给出的措施之外，建议遵循以下步骤，以便避免制剂的污染。树脂(组分a和b)在200升的钢桶或1立方米的中型散装容器(ibc)中可供使用。每个组分对水和氧敏感，导致聚合之后材料性能的变化。容器在使用之前可以是敞开的，并且具有吸水器系统的盖可替代原始盖。预定要用树脂填充的中间罐和进料线可以是干净的。容器可放在留存罐上。微观球体可以在1或2立方米的大袋中可供使用。水分将微观球体粘在一起，以便避免这种影响，大袋可保持密闭，直到安装设置和使用为止。宏观球体在1立方米的大袋中可供使用。应小心地搬运大袋，使得球体不得受到冲击或撞击，并且从而使球弱化。大袋应保持密闭，以便避免球体上的灰尘。2.材料储存对于环氧树脂2组分：推荐的储存范围为5℃至50℃。在这些储存条件下，保证了以原始密封包装交货的日期起，产品的24个月的贮藏寿命。对于微观球体：为了帮助确保易于储存和处理，同时保持自由流动性能，玻璃泡已由化学稳定的玻璃制成，并包装在硬纸板容器内的耐负荷聚乙烯袋中。最低储存条件应为在未加热的仓库中的未开封的袋。在高湿度条件下，其中环境温度在很宽的范围内循环，当温度下降并且空气收缩时，水分可以被吸入袋中。结果可能是水分在袋内凝结。长时间暴露于这些条件可导致玻璃泡“结块”至各种程度。为了最小化“结块”的可能性且延长储存寿命，提出以下建议：·在使用之后请仔细重新捆绑敞开的袋。·如果在运输或搬运期间刺破了聚乙烯袋，请尽快使用该袋、将孔打补丁，或将内容物插入未损坏的袋中。·在炎热和潮湿的月份，保存于可用的最干燥、最冷的空间。·如果可控的储存条件不可用，则请承担最低库存，并根据先进先出来加工。对于宏观球体：宏观球体应保存于干燥且无尘的区域。储存温度不应高于70℃。实施例6：复合泡沫浇铸机原理为了加工复合泡沫材料，使用浇铸机，用于高质量的制造和生产率。使用自动联机组分调节，以便确保浇铸期间正确的混合比例和混合的稳定性。所有参数都由机器进行控制和监控，并允许准确地知道浇铸的材料的性能：·浇铸机调节基体的每个基体组分的温度和质量流速。·专用的串连脱气设备将从气泡从混合物中移除参见图15。在浇铸前：·自动从中间罐泵送聚合引发剂和树脂ibc·对组分进行温度调节(加热或冷却)以便达到24℃·用热解法二氧化硅和微观球体自动填充计量料斗(f1和f2)在浇铸期间：·环氧树脂和聚合引发剂从中间罐泵送到预混粘合剂，每个组分的质量流量使用质量流量计进行调节。·将聚合引发剂和树脂混合在预混粘合剂中混合·同时，使用计量料斗以恒定速率分配填料，并将该填料传递在填料料斗中·然后用蜗杆将液体和填料混合在一起(该混合技术不会破坏微微观球体)·真空单元将气泡从混合物中移除·最后，复合泡沫通过出口排出混合头，并且可被倒入在填充有宏观球体的模具中。在浇铸后：·应使用自动清洗法清洁混合头。示例7：制造方法本章节的目的是为了解释制造方法，以便生产本发明的复合材料复合泡沫。该方法主要在于混合每个组分：·用化学计量法进行汇集·遵循每个步骤的温度和持续时间·不改变中空球体的机械特性·在混合物中不包含空气复合材料复合泡沫制造步骤描述于图16。1.将可固化液体树脂单体或预聚物与聚合引发剂混合的步骤可在初始化聚合所需的最低温度下实现混合的开始，同时控制和限制步骤a)至e)中的一个或多个步骤期间的放热峰值。该最低温度可为15℃至90℃，这取决于可固化液体树脂和聚合引发剂的性质。在可固化液体树脂单体或预聚物和聚合引发剂的混合期间，温度不应超过90℃至120℃，并且应在90℃至120℃下处置。在聚合期间，环氧树脂具有放热反应，如果不加以控制，则这个温度可增加直到燃烧浇铸部分的芯部和壳。在该实施例中，温度不应升高到约150℃以上。这些温度取决于可固化液体树脂和聚合引发剂的性质，并且可通过本领域技术人员的一般知识容易地确定。2.将可操作可固化液体树脂与微观元件混合的步骤如果必要的话，可以调节将可操作可固化树脂与微观元件混合的温度，以控制和限制放热峰值。根据树脂/聚合引发剂的性质，温度可保持在15℃与60℃之间，例如17℃至45℃，例如20℃至40℃。3.使可操作可固化液体树脂和微观元件的混合物均化和脱气的步骤如果必要的话，可以调节均化和脱气的温度，以控制和限制放热峰值。根据树脂/聚合引发剂的性质，温度可保持在15℃与50℃之间，例如17℃至45℃，例如20℃至40℃。4.将中间复合泡沫放入容器中的步骤如果必要的话，可以调节在容器中浇铸中间复合泡沫的温度，以控制和限制放热峰值。根据树脂/聚合引发剂的性质，温度可保持在15℃与50℃之间，例如17℃至45℃，例如20℃至40℃。5.使可操作可固化液体树脂硬化的步骤可操作可固化液体树脂的硬化可通过在15℃至50℃的温度下(例如17℃至45℃、例如20℃至40℃)加热树脂来实现。在一个实施方案中，操纵温度来控制和限制放热峰值。实施例8：浮力的计算实例1.长方体形状该实例将考虑长方体形状浮力，该长方体形状具有1m(a，高)、2m(b，宽)和1.5m(c，深)的边缘。配方选择参数是：树脂的体积比硬化剂的体积比μ球体的体积比比率树脂＝26.6％比率硬化剂＝18.4％比率μ球体＝55％树脂密度硬化剂密度μ球体密度ρ树脂＝1140kg/m3ρ硬化剂＝970kg/m3ρμ球体＝200kg/m3加工因子γ加工＝1.05宏观球体直径dm球体＝25.4mm宏观球体密度ρm球体＝363kg/m3壳体积以及受壁影响的体积的计算：v壳＝a×b×c＝1×2×1.5＝3m3v受壁影响＝v壳-v紧密堆积＝0.162m3％宏观球体计算：密度计算：ρ复合泡沫塑料＝γ加工×(％硬化剂体积×ρ硬化剂+％μ球体体积×ρμ球体+％树脂体积×ρ树脂)＝620kg/m32.圆柱体形状该实例将考虑圆柱体形状浮力，该圆柱体形状具有2m的直径(a)和3m的高度(b)，设计深度为500m。配比选择参数是：树脂的体积比硬化剂的体积比μ球体的体积比比率树脂＝26.6％比率硬化剂＝18.4％比率μ球体＝55％树脂密度硬化剂密度μ球体密度ρ树脂＝1140kg/m3ρ硬化剂＝970kg/m3ρμ球体＝125kg/m3加工因子γ加工＝1.12宏观球体直径dm球体＝35.6mm宏观球体密度ρm球体＝205kg/m3壳体积以及受壁影响的体积的计算：v受壁影响＝v壳-v紧密堆积＝0.277m3％宏观球体计算：密度计算：ρ复合泡沫塑料＝γ加工×(％硬化剂体积×ρ硬化剂+％μ球体体积×ρμ球体+％树脂体积×ρ树脂)＝615kg/m33.浮力模块形状这种形状与分散式浮力模块的形状种类相同(参考图14b)，其中：a＝0.4mb＝0.1mc＝0.5参数是：树脂的体积比硬化剂的体积比μ球体的体积比％树脂体积＝26.6％％硬化剂体积＝18.4％％μ球体体积＝55％树脂密度硬化剂密度μ球体密度ρ树脂＝1140kg/m3ρ硬化剂＝970kg/m3ρμ球体＝200kg/m3加工因子γ加工＝1.048宏观球体直径dm球体＝25.4mm宏观球体密度ρm球体＝363kg/m3壳体积以及受壁影响的体积的计算：v受壁影响＝v壳-v紧密堆积＝0.006m3％宏观球体计算：密度计算：ρ复合泡沫＝γ加工×(％硬化剂体积×ρ硬化剂+％μ球体体积×ρμ球体+％树脂体积×ρ树脂)＝620kg/m3ρ复合材料的复合泡沫＝％m球体体积×ρm球体+(1-％m球体体积)×ρ复合泡沫＝466kg/m3，kg/m3参考文献列表1.us3,622,437.2.benandlegoff,“effetdeparoidanslesempilementsdésordonnésdesphèresetapplicationàlaporositédemélangesbinaires”,powdertechnol,1(1967/68)281-290.当前第1页12