液体(甲基)丙烯酸系浆液,用上述浆液印刷纤维基材的方法,和在所述印刷浆液的聚合反应后获得的复合材料与流程

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本发明涉及一种粘性液体(甲基)丙烯酸系浆液,一种用所述浆液浸渍纤维基材的方法,用于使所述浆液聚合的方法和在用所述浆液预浸渍的所述基材的聚合之后获得的复合材料。特别地,本发明涉及主要包含甲基丙烯酸或丙烯酸组分,用于在低温下启动该聚合的引发剂和促进剂的粘性液体(甲基)丙烯酸系浆液。本发明还涉及用这种粘性液体浆液浸渍纤维基材或长纤维的工业方法。本发明最后涉及一种通过用这种粘性液体(甲基)丙烯酸系浆液浸渍纤维基材,然后使所述液体浆液聚合来制造三维复合部件或机械或结构化部件的方法。这样的三维复合部件旨在用于各种领域,如航空,机动车,建筑或铁路运输领域中。现有技术在其使用中必须承受高应力的机械部件广泛地由复合材料制造。复合材料是两种或更多种不混溶材料的宏观组合。复合材料由至少一种形成基体(即确保结构的内聚力的连续相)的材料和增强材料组成。当使用复合材料时,目的是获得当单独使用它的每种组分时不可获得的性能。因此,复合材料广泛应用于多个工业部门中,如,例如建筑,机动车,航空航天,运输,休闲,电子和运动,特别是由于,与均质材料相比,它们的更好的机械性质(高拉伸强度,高拉伸模量,高断裂韧性)及其低密度。鉴于商业工业规模的体量,最重要的类别是具有有机基体的复合材料,其中基体材料通常是聚合物。聚合复合材料的基体是热塑性聚合物或热固性聚合物。热固性聚合物由交联的三维结构组成。通过在预聚物中的反应性基团的固化获得该交联。该固化可以例如通过加热聚合物链以使材料永久地交联和硬化来获得。为了制备聚合物复合材料,将预聚物与其它组分如玻璃珠或纤维混合,或者将其它组分润湿或浸渍并最终固化。用于热固性聚合物的预聚物或基体材料的实例是不饱和聚酯,乙烯基酯和环氧树脂或酚醛材料。热固性聚合物基体的主要缺点是其交联。基体不能容易地被加工成其它形状。一旦聚合物已经交联,形状就被固定。这也使得热固性复合材料难以再循环,和制造的包含所述热固性复合材料的机械或结构化部件或制品在水泥厂中被燃烧或者被投入垃圾场。所有热固性基体的另一个主要缺点是它们的脆性。为了允许热成型和再循环,优选使用热塑性聚合物。热塑性聚合物由不进行交联的或高度交联的线性或支化聚合物组成。加热热塑性聚合物以混合为了制备复合材料所需的组分,并进行冷却以凝固为最终形式。这些熔融的热塑性聚合物的问题是其非常高的粘度。为了制备基于热塑性聚合物的聚合复合材料,使用通常称为“浆液”的热塑性聚合物树脂以浸渍该增强材料,例如纤维基材。一旦聚合,热塑性聚合物浆液就构成了复合材料的基体。在浸渍时,必须控制和调节该浸渍浆液的粘度,以不是过于流动的或过于粘性的,从而恰当地浸渍纤维基材的每个纤维。当润湿是部分时,根据浆液是过流体的或过粘性的,它分别显示出“裸露”区域,即非浸渍区域,和在纤维上形成聚合物滴的区域,这些区域是造成气泡的原因,分别出现。这些“裸露”区域和这些气泡导致在最终复合材料中的缺陷的出现,这尤其引起最终复合材料的机械强度损失。模制物品可以通过将液体浆液注射到模具中然后使包含单体和引发剂的液体浆液聚合以开始或引发聚合反应来获得。存在引发剂或引发体系,其通过加热进行活化,即加热该模具以引发该聚合。也存在其中“冷固化”是需要的或必要的应用,其中促进剂通常被加入到液体浆液中。术语“冷固化”是指聚合在室温(即低于40℃)下发生或可以启动。模具不一定需要加热,但可以另外进行加热以加速动力学。一旦对于该聚合所需的所有化合物都被统一为液体浆液的形式:单体、引发剂和促进剂,则该体系是活性的,并且在一定时间间隔后聚合反应不可避免地开始。该时间间隔通常小于30分钟。这意味着液体浆液必须几乎立即使用;它具有非常有限的使用期限。因此,对于该聚合所需的化合物,即单体、引发剂和促进剂,只是在注射前几分钟就以液体浆液的形式混​​合在一起。这通过使用双组分注射机(具有混合头,刚好在注射头前面)进行实施。第一组分可以包含一种或多种单体和促进剂,而第二组分包含引发剂,其也可以与一种或多种单体混合。因此避免了聚合的过早开始。通常,对于基于甲基丙烯酸类或丙烯酸类化合物的浆液的聚合,第一组分包括甲基丙烯酸聚合物,甲基丙烯酸单体和叔胺的混合物。包括引发体系的第二组分通常是固体产物。它以粉末的形式进行使用,例如过氧化苯甲酰(以下称为BPO)。尝试将过氧化苯甲酰(BPO)与单体混合。过氧化物粉末在单体中的溶解通常是不完全的,这时未溶解的粉末可能沉降,这导致产生非均匀溶液。没有被恰当溶解的固体引发剂的另一个问题在于,它们在注射机的管道中的积聚可导致机器的进料管线的阻塞,导致其阻塞和固定以进行清洁或甚至其损坏。第一种解决方案可以在于将引发剂溶解在例如丙酮,乙醇或邻苯二甲酸酯的溶剂中,但是这导致高成本,和在这种复合材料的制造方法中不希望的溶剂的存在。此外,溶解引发剂所需的溶剂的量通常太高,并且与机器的((甲基)丙烯酸系单体/引发剂)比率不相容。对于过氧化苯甲酰(BPO)(其中引发剂的量不应该超过浆液的5重量%)尤其如此。替代的解决方案在于使用液体过氧化物,其允许在与基于固体BPO的引发体系相当的动力学下引发浆液的聚合。因此,例如,不饱和聚酯的热固性树脂的聚合反应可以以自由基方式与溶液中的甲基乙基酮过氧化物(PMEC)或液体氢过氧化物(HP)引发。在室温的聚合反应这时借助于掺入钴盐(例如辛酸钴或环烷酸钴)来加速。然而,这种体系,其包含呈液体过氧化物形式的引发剂和呈基于钴的金属盐形式的促进剂,不允许丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类型热塑性乙烯基单体的聚合,因为液体过氧化物的降解在介质中产生氧,其这时抑制甲基丙烯酸酯的聚合。另一方面,甲基丙烯酸酯的活化能用甲基乙基酮过氧化物(PMEC)不能达到。这种问题的解决方案这时可以在于,除了(甲基)丙烯酸系单体之外,添加苯乙烯,但这引起环境和安全问题以及由紫外线引起的过早老化的问题。另一种解决方案可以在于加入醛。因此,WO2003/008463描述了用于使乙烯基单体和/或包含至少一个乙烯基的低聚物聚合的方法。为此,乙烯基单体与至少一种产生二氧的试剂,至少一种醛和至少一种促进剂混合。然而,所述一种或多种醛以过大量进行加入,这可以损害从浸渍有浆液的并进行聚合的纤维材料获得的最终复合部件的机械性质。此外,这种解决方案不再允许保持通常小于浆液重量的5%的引发剂的典型剂量,因为由于醛在单体浆液中不稳定,它需要加入引发剂。最后,这些体系可以通过掺入钴盐来加速。然而,钴是被分类为有毒物质,申请人寻求避免使用它。还存在描述了例如用于牙科应用(其需要在湿介质中聚合的体系)的双组分制剂的文件。因此,US2012/0059083描述了双组分制剂,其中第一组分A包含多官能甲基丙烯酸系单体和低聚物,填料和氢过氧化枯烯,其中第二组分B包含多官能甲基丙烯酸系单体和低聚物,填料,硫脲类的还原性化合物和钒盐。然而,已经证实,特别地关于1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和环氧-甲基丙烯酸酯低聚物的混合物,主要包含单官能甲基丙烯酸系或丙烯酸系组分的粘性液体(甲基)丙烯酸系浆液的反应性比多官能(甲基)丙烯酸系单体和已知用于促进该聚合反应的低聚物的混合物的反应性低得多。此外,在这种文件中描述的制剂的粘度看起来是很高的,这也可有助于促进组合物的反应性。然而,寻求生产其粘度不太高的浆液,以允许纤维基材的纤维的完全和恰当的浸渍。EP1997862描述了包含氨基甲酸酯-丙烯酸酯,填料和丙酮钒的制剂。已知氨基甲酸酯-丙烯酸酯是比单官能甲基丙烯酸单体反应性强得多的化合物。此外,在该文件中描述的制剂的粘度为1000至10,000mPa.s。这种制剂不允许使用基于单官能单体的较低粘性的浆液获得快速聚合。US4083890描述了一种系统,其包含基于不饱和聚酯(或乙烯基酯)的热固性树脂,氢过氧化物和钒(比例为0.002至1%的金属)。加入酮过氧化物允许延缓胶凝。描述的钒是含有6%钒金属的新癸酸钒的溶液或来自公司AkzoNobel的促进剂NouryactVN-2(在单丁基二氢亚磷酸酯中的单丁基亚磷酸二氢钒)。所有树脂在苯乙烯或氯苯乙烯中。然而,羧酸钒或单丁基二氢亚磷酸钒不允许获得基于单官能单体的(甲基)丙烯酸系浆液的快速聚合。这可能是由于芳族乙烯基单体和不饱和聚酯低聚物的反应性,其比单一单官能(甲基)丙烯酸单体的反应性高得多。WO2014/013028描述了包含(甲基)丙烯酸系聚合物,(甲基)丙烯酸系单体和用于引发(甲基)丙烯酸系单体聚合的引发剂的(甲基)丙烯酸系浆料,所述引发剂以液体过氧化物形式存在。它还任选地包含叔胺。所述文件没有描述并进一步没有建议与叔胺组合使用钒盐以加速聚合动力学。WO2014/174098描述了包含(甲基)丙烯酸系聚合物,(甲基)丙烯酸系单体和用于引发(甲基)丙烯酸单体聚合的引发剂的(甲基)丙烯酸系浆液料,所述引发剂以在0℃至50℃的温度范围内为液体的过氧化合物形式存在。它还包含至少一种有机醛,有机过酸和基于过渡金属盐的促进剂。它提到金属,如Mn,Co,Fe或Cu,但是它并没有具体指出该过渡金属可以是钒。所述文件也未描述与钒盐组合使用叔胺以加速聚合动力学。US3476723描述了甲基丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸甲酯聚合物,作为引发剂的过氧化苯甲酰,基于钒的促进剂和在分子中包含1-18个碳原子的脂族醛的浆液。所述文件提出了基于钒和醛的促进剂体系相对于在现有技术中使用的叔胺是有利的,因为一旦聚合,获得的聚合物在太阳光线的作用下不脱色。所述文件没有描述,也没有进一步建议与钒盐组合使用叔胺以加速聚合动力学。最后,US3238274描述了基于不饱和聚酯,钒的氧化物和/或羧酸盐,单烷基或二烷基磷酸盐和氢过氧化物的热固性树脂体系。钒含量可以是非常低的(小于0.02%的金属)。然而,使用基于单官能(甲基)丙烯酸系单体的热塑性浆液,这些钒盐不允许获得与在该文件中描述的胶凝时间相当的快速聚合,这是由于不饱和聚酯和苯乙烯的树脂的固有反应性是比基于根据本发明的浆液的单官能(甲基)丙烯酸系单体的反应性高得多。现有技术没有描述能够在室温下借助于液体引发剂进行聚合的稳定的液体(甲基)丙烯酸系浆液,其可以容易地用于所有现有的注射机器中而不会堵塞它们的进料管线。现有技术还没有描述这样的(甲基)丙烯酸系浆液,其允许,在用所述浆液浸渍纤维基材随后使所述浆液聚合之后,获得机械性质不劣化的复合部件。现有技术还没有描述与用于纤维基材的工业浸渍方法相容的解决方案,根据该解决方案,浸渍用(甲基)丙烯酸系浆液的聚合在低于30分钟,优选低于20分钟期间“冷”进行。[技术问题]因此,本发明的目的是通过提出一种是稳定的、易于使用的粘性液体(甲基)丙烯酸系浆液来克服现有技术的缺点,该浆液可在任何现有的RTM方法的注射机或注入机上使用,而不堵塞其进料管线,并且该浆液的聚合与用于浸渍纤维基材和用于制造复合部件的工业方法相容。根据本发明的另一个目的,粘性液体(甲基)丙烯酸系浆液用于浸渍或注塑,并且可以容易地在单组分或双组分体系中进行制备,并在注射或浸渍之前均匀混合。本发明的另一个目的是提出一种使用这种粘性液体(甲基)丙烯酸系浆液浸渍纤维基材以在浸渍期间完全、恰当和均匀地湿润纤维基材的方法,以便不降低在聚合后得到的复合部件的机械性能。本发明的另一个目的是制造包含热塑性复合材料的机械或结构化部件或三维复合部件,其具有令人满意的机械性质,如高刚度和至少15GPa的杨氏模量。发明简述申请人惊奇地发现,包含以下物质的粘性液体(甲基)丙烯酸系浆液:a)(甲基)丙烯酸系聚合物,b)(甲基)丙烯酸系单体,c)用于引发(甲基)丙烯酸系单体聚合的引发剂,所述引发剂以在0℃至50℃的温度范围内为液体的过氧化物化合物形式存在,所述浆液的特征在于,所述引发剂与促进剂体系组合,该促进剂体系包含:d)钒盐,和e)叔胺。所述粘性液体(甲基)丙烯酸系浆液是均匀的并且能够在现有的注射机上使用而不堵塞其进料管线,具有与用于浸渍纤维基材和用于制造复合部件的工业方法相容的聚合时间,并允许纤维基材的完全和恰当的浸渍。申请人还惊奇地发现,使用这种(甲基)丙烯酸系浆液用于浸渍纤维基材,所述纤维基材由长纤维构成,允许获得纤维基材的完全和恰当的浸渍。同样地,申请人已经发现,用于浸渍纤维基材的浸渍方法,其中所述纤维基材由长纤维构成并且所述方法的特征在于其包括用液体(甲基)丙烯酸系浆液浸渍所述纤维基材的步骤,该浆液包含:a)(甲基)丙烯酸系聚合物,b)(甲基)丙烯酸系单体,c)用于引发(甲基)丙烯酸系单体聚合的引发剂,所述引发剂以在0℃至50℃的温度范围内为液体的过氧化物化合物形式存在,所述引发剂与促进剂体系组合,该促进剂体系包含:d)钒盐,和e)叔胺,允许获得纤维基材的完全和恰当的浸渍。令人惊奇地,还发现了用于使这种粘性液体(甲基)丙烯酸系浆液聚合的方法允许获得与用于制造机械部件的工业方法相容的“冷”的快速聚合,并且允许获得具有令人满意的机械性质的机械或结构化部件,其中所述浆液是一种双组分体系,其包含由化合物a),b),d)和e)的混合物获得的第一组分和包含引发化合物c)的第二组分,所述方法在于在注入模具中或浸渍纤维基材之前的少于10分钟之内,将该双组分体系的第一组分和第二组分混合。令人惊奇地,还发现包括以下步骤的用于制造复合部件的方法:a)用这种粘性液体(甲基)丙烯酸系浆液浸渍纤维基材,b)聚合浸渍所述纤维基材的粘性液体(甲基)丙烯酸系浆液,允许获得具有令人满意的机械性质的机械部件或结构元件。具体实施方式使用的术语“纤维基材”是指织物、毡制品或非织物,其可以呈带、层、绞合线、捻线或片的形式。使用的术语“乙烯基单体”是指包含H2C=CHR结构的任何类型的单体。使用的术语“(甲基)丙烯酸”是指任何类型的丙烯酸或甲基丙烯酸单体。使用的术语“PMMA”是指甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物和共聚物,对于MMA共聚物,MMA在PMMA中的重量比为至少70重量%。使用的术语“单体”涉及可以进行聚合的分子。使用的术语“单官能单体”是指可以进行聚合的分子,并且其包含唯一能够进行聚合的官能团,优选唯一C=C型双键。使用的术语“聚合”是指将单体或单体混合物转化为聚合物的方法。使用的术语“热塑性聚合物”是指当它被加热时变成液体或变得更加液态或更不粘性的聚合物,并且它可以通过施加热量和压力而呈现新的形状。使用的术语“热固性聚合物”是指具有柔软、固体的或粘性的状态的预聚物,其通过固化不可逆地变成不可熔的并不溶性的聚合物网络。使用的术语“聚合物复合材料”是指包含多个不同相域的多组分材料,其中至少一种类型的相域是连续相,并且其中至少一种组分是聚合物。使用的术语“引发剂”是指与单体反应以形成能够使大量其它单体成功结合为聚合物化合物的中间体化合物的化学物质。使用的术语“液体过氧化物”是指本身是液体的或在溶剂中用作为溶质的有机过氧化物,并且其在25℃的动态粘度为1至1000mPa.s,优选1至100mPa.s。使用的术语“促进剂”是指加入到液体组合物中以加速在室温的聚合反应的动力学的有机溶解性化合物。使用的术语“促进剂体系”是指包含多种能够加速在室温的聚合反应的动力学的组合的有机溶解性化合物的体系。根据第一方面,本发明涉及一种粘性液体(甲基)丙烯酸系浆液,其包含:a)(甲基)丙烯酸系聚合物,b)(甲基)丙烯酸系单体,c)用于引发(甲基)丙烯酸系单体聚合的引发剂,所述引发剂以在0℃至50℃的温度范围内为液体的过氧化物化合物形式存在,所述浆液的特征在于,所述引发剂与促进剂体系组合,该促进剂体系包含:d)钒盐,和e),f)叔胺。关于(甲基)丙烯酸系聚合物,其可以选自聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丙烯酸烷基酯。根据优选的实施方案,(甲基)丙烯酸系聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。从此应当理解的是,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或MMA共聚物或它们的混合物。特别地,其可以是至少两种具有不同分子量的MMA均聚物的混合物,或至少两种具有相同单体组成和不同分子量的MMA共聚物的混合物,或至少两种具有不同单体组成的MMA共聚物的混合物。它还可以是至少一种MMA均聚物和至少一种MMA共聚物的混合物。根据一个实施方案,甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或共聚物包含至少70重量%,优选至少80重量%,有利地至少90重量%,更优选至少95重量%的甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物还可以包含0.3重量%至30重量%的至少一种含有至少一个可与甲基丙烯酸甲酯共​​聚的烯属不饱和度的单体。在这些单体中,特别可以提及:丙烯酸和甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯,其中烷基含有1至12个碳原子。作为实例,可以提及丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。优选地,共聚单体是其中烷基含有1至4个碳原子的丙烯酸烷基酯。根据优选实施方案,甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物包含70%至99.7%,优选80%至99.7%,有利地为90%至99.7%,更优选为90%至99.5%重量的甲基丙烯酸甲酯和0.3%至30%,优选0.3%至20%,有利地0.3%至10%,更有利地0.5%至10%的至少一种含至少一个烯属不饱和的单体,其可以与甲基丙烯酸甲酯共​​聚。优选地,共聚单体选自丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或它们的混合物。(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量通常是高的,这时可以大于50000g/mol,优选大于100000g/mol。重均分子量可以通过尺寸排阻色谱法(SEC)进行测量。关于除了(甲基)丙烯酸系聚合物以外,在(甲基)丙烯酸系浆液中所含的所述一种或多种(甲基)丙烯酸系单体,它们选自(甲基)丙烯酸系单体或乙烯基单体或它们的混合物。另一方面,浆液不包含多于5重量份的芳族乙烯基单体。这种芳族乙烯基单体可以例如选自α-甲基苯乙烯,邻-,β-或对-甲基苯乙烯,叔丁基苯乙烯和硝基苯乙烯和它们的混合物。优选地,这种芳族乙烯基单体不是苯乙烯,甚至更优选地,浆液不包含任何芳族乙烯基单体。此外,浆液不包含多于5重量份,优选不超过3重量份,更优选不超过1重量份的多官能(甲基)丙烯酸系单体,即每单体包含多个(甲基)丙烯酸酯的官能团。甚至更优选地,浆液不包含这种多官能(甲基)丙烯酸系单体。在(甲基)丙烯酸系单体中,浆液还可以包含具有(甲基)丙烯酸酯官能团的低聚物,例如环氧-(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯或聚酯-(甲基)丙烯酸酯。优选地,这些低聚物以最多5重量份,优选最多3重量份,更优选最多1重量份的含量存在于浆液中,甚至更优选地,浆液不含低聚物。优选地,浆液主要包含一种或多种单体或一种或多种单官能(甲基)丙烯酸系单体。“主要”是指在浆液中至少95%,优选至少97%,更优选至少98%,甚至更优选至少99%,有利地至少99.5%,更有利地99.9%的单体是单官能的,甚至更有利地,所有单体都是单官能的。优选地,所述一种或多种(甲基)丙烯酸系单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体,烷基可以是直链,支链或环状的,并含有1至22个碳原子,优选1至12个碳原子。优选地,构成(甲基)丙烯酸系浆液的一种或多种单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯和N-乙烯基吡咯烷酮,和它们的混合物。更有利的是,(甲基)丙烯酸系单体选自甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸异冰片酯和丙烯酸,和它们的混合物。根据优选实施方案,至少50重量%,优选至少60重量%的(甲基)丙烯酸系单体是甲基丙烯酸甲酯。根据更优选的实施方案,至少50重量%,优选至少60重量%,更优选至少70重量%,有利地至少80重量%,甚至更有利地90重量%的(甲基)丙烯酸系单体是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸的混合物。关于用于引发(甲基)丙烯酸系单体聚合的引发剂,它有利地是自由基引发剂。有利地,自由基引发剂是在0℃至50℃的温度范围内为液体的过氧化物。液体过氧化物是包含2-30个碳原子的有机过氧化物,其选自氢过氧化物,酮过氧化物或过氧酯。优选地,液体过氧化物是氢过氧化物,其选自叔丁基氢过氧化物,一氢过氧化物,对甲基氢过氧化物,叔戊基氢过氧化物或氢过氧化枯烯。更优选地,它是一氢过氧化物或对甲基氢过氧化物或氢过氧化枯烯。这种引发剂,通过分解,产生有助于引发该聚合反应的游离自由基。引发剂的量有利地为0.1重量份至5重量份,优选0.1至3重量份,甚至更优选0.2至1重量份,相对于(甲基)丙烯酸系单体和(甲基)丙烯酸系聚合物的总和,后两者总共为100重量份。所述量相对于注入的或用于浸渍的液体(甲基)丙烯酸系浆液给出。关于促进剂体系,它有利地包括钒盐与叔胺的组合。因此,摆脱使用被分类为有毒的金属钴。促进剂体系可溶于基于(甲基)丙烯酸系单体的浆液中,并且允许引起引发剂的分解,以产生引发聚合反应所需的游离自由基。钒盐是包含含磷配体的盐,例如磷酸二烷基盐或磷酸三烷基盐,优选具有包含2-20个碳原子的烷基链的磷酸二烷基盐。有利地,在浆液中的钒(其来自钒盐)的含量小于1重量份,更有利地小于0.5重量份,优选地它小于或等于0.2重量份,甚至更优选它在0.0005至0.1重量份之间。尽管在浆液中的钒盐的比例非常低,但由于叔胺的组合作用,促进剂体系是非常反应性的。为了便于使用,将钒盐稀释在溶剂或增塑剂中以具有适合使用的粘度。以合适的比例使用适当选择的叔胺允许(甲基)丙烯酸系浆液在短时间内(典型地小于30分钟,优选小于20分钟)聚合,这与通过使用标准注塑机生产复合部件是相容的。特别地发现,相同的胺根据其在(甲基)丙烯酸系浆液中的含量可以同时加速或减慢聚合反应。有利地,为了能够获得快速聚合动力学,即聚合时间小于30分钟,优选小于20分钟,在(甲基)丙烯酸系浆液中叔胺的含量必须有利地为0.05份至1重量份,优选0.1至0.8重量份,更优选0.2至0.6重量份。这种叔胺的比例允许获得令人满意的动力学。。叔胺有利地选自N,N-二甲基对甲苯胺(DMPT),N,N-二羟基乙基对甲苯胺(DHEPT),N,N-二乙基对甲苯胺(DEPT)和对甲苯胺乙氧基化物(PTE)。分开取用的浆液的所有成分(引发剂,促进剂体系)在数月中是稳定的。它们是液体的并很好地溶解在(甲基)丙烯酸单体中,以形成均匀的(甲基)丙烯酸浆液。由于同时使用液体引发剂和液体促进剂体系,它们很好地溶解在(甲基)丙烯酸系单体中,以形成均匀的(甲基)丙烯酸系浆液。引发剂易于使用,它是稳定的和可工业化的。由于引发剂是液体,因此不会堵塞用于实施浸渍纤维基材的方法和/或用于制造由根据本发明的复合材料制成的机械部件或结构化元件或制品的方法的注射机的进料管线,甚至在与(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸系聚合物和促进剂体系的混合物混合之前也如此。同样,由于该引发剂可溶于浆液中,在将引发剂与(甲基)丙烯酸系单体,(甲基)丙烯酸系聚合物和促进剂体系的混合物混合之后,液体(甲基)丙烯酸系浆液不堵塞用于实施纤维基材的浸渍方法和/或用于制造由根据本发明的复合材料制成的机械部件或结构化元件或制品的方法的注射机的进料管线。关于旨在用于浸渍纤维基材的根据本发明的液体(甲基)丙烯酸系浆液,例如所述纤维基材由长纤维构成,该液体(甲基)丙烯酸系浆液包含甲基(丙烯酸)单体或单体混合物,至少一种溶解在单体中的(甲基)丙烯酸系聚合物,引发剂和促进剂体系。这种溶液通常称为“浆液”或“预聚物”。有利地,液体单体浆液不另外包含有意添加的溶剂。(甲基)丙烯酸系聚合物完全可溶于(甲基)丙烯酸系单体中。(甲基)丙烯酸系聚合物是PMMA,即如前所定义的甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或共聚物或其混合物。所述一种或多种(甲基)丙烯酸系单体与前面定义的那些相同。液体(甲基)丙烯酸系浆液的一种或多种(甲基)丙烯酸系单体以总液体(甲基)丙烯酸系浆液的至少40重量%,优选至少50重量%,有利地至少60重量%,更有利地至少65重量%的比例存在。液体(甲基)丙烯酸系浆液的一种或多种(甲基)丙烯酸系单体以总液体(甲基)丙烯酸系浆液的最多90重量%,优选最多85重量%,更优选最多80重量%的量存在。在液体(甲基)丙烯酸系浆液中的一种或多种(甲基)丙烯酸系聚合物占液体(甲基)丙烯酸系浆液的总重量的至少10重量%,优选至少15重量%,更优选至少20重量%。在液体(甲基)丙烯酸系浆液中的一种或多种(甲基)丙烯酸系聚合物占液体(甲基)丙烯酸系浆液的总重量的最多60重量%,优选最多50重量%,有利地最多40重量%,更优选最多35重量%。优选地,粘性液体(甲基)丙烯酸系浆液包含:a)10至60重量份的(甲基)丙烯酸系聚合物,b)40至90重量份的(甲基)丙烯酸系单体,c)0.1至3重量份,优选0.1至1重量份的引发剂,d)小于1重量份,优选小于0.5重量份,更优选小于0.2重量份,甚至更优选0.0005重量份至0.1重量份的来自钒盐的钒,e)0.05至1重量份,优选0.1至0.8重量份,甚至更优选0.2至0.6重量份的叔胺,f)相对于(甲基)丙烯酸系单体和(甲基)丙烯酸系聚合物的总和,这两者共计100重量份。液体(甲基)丙烯酸系浆液的动态粘度为10mPa.s至10000mPa.s,优选10mPa.s至5000mPa.s,更优选为50mPa.s至5000mPa.s,有利地为100mPa.s至1000mPa.s,更有利地为100mPa.s至500mPa.s。浆液的粘度可以用流变仪或粘度计容易地进行测量。该动态粘度在25℃下进行测量。液体(甲基)丙烯酸系浆液具有牛顿行为,这意味着它在剪切下不显示流体化,因此动态粘度与在流变仪中的剪切或在粘度计中转子速度无关。如果液体(甲基)丙烯酸系浆液在给定温度下的粘度对于浸渍方法和对于恰当浸渍而言是过高的,可以加热该浆液以获得在前述动态粘度的间隔范围(在分别在发生浸渍以充分润湿时的温度和在纤维基材的恰当和完全浸渍时的温度)内更液体的浆液。因此,根据本发明的液体(甲基)丙烯酸系浆液可以用于所有现有的用于树脂传递模塑(RTM)方法或注入方法的注射机。液体引发剂允许具有短的周期时间的(甲基)丙烯酸系单体的聚合。由于引发剂和促进剂体系的量相对较低(小于5重量份),因此复合材料的机械性质不会被降低。由于浆液使用很少或不使用芳族乙烯基单体,它不会降低所获得的复合材料的耐紫外线辐射性。根据本发明的液体(甲基)丙烯酸系浆液的反应性比现有技术的浆液对在车间中的温度变化是更不敏感的,这允许保持与整个一年相当的周期时间。液体(甲基)丙烯酸系浆液还可以包含其它添加剂和填料。在本发明的范围中,填料不被认为是添加剂。所有的添加剂和所有的填料可以在浸渍之前被加入到液体(甲基)丙烯酸系浆液中。作为添加剂,可以提及有机添加剂,如抗冲改性剂或嵌段共聚物、热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂、分散剂、消泡剂、流变改性剂、蜡、粘合改性剂和脱模剂和它们的混合物。抗冲击改性剂为包括弹性体芯和至少一个热塑性壳的细颗粒的形式,颗粒的尺寸通常小于1μm,有利地为50至300nm。冲击改性剂通过乳液聚合进行制备。液体单体浆液的冲击强度的改性剂的含量为0至50重量%,优选0至25重量%,有利地为0至20重量%。作为填料,可以提及碳纳米管或矿物填料,包括矿物纳米填料(TiO2,二氧化硅)和碳酸盐和水合物。在液体单体浆液中的填料含量为0重量%至60重量%。关于纤维基材,可以提及可以是织物,毡制品或呈带、层、绞合线、捻线或片形式的非织物。纤维材料可以具有一维,二维或三维的各种形式和尺寸。纤维基材包括一个或多个纤维的组合。当纤维是连续的时,它们的组合形成织物。一维形式对应于线性纤维。纤维可以是不连续的或连续的。纤维可以随机地进行布置或为以彼此平行的连续长丝的形式。纤维由其纵横比进行定义,其为纤维的长度和直径之比。在本发明中使用的纤维是长纤维或连续纤维。所述纤维具有至少1000,优选至少1500,更优选至少2000,有利地至少3000,最有利地至少5000的纵横比。二维形式对应于纤维席状物或非织造增强件或织造增强件或织造捻线或纤维束(其还可以是织造的)。即使这些二维形式具有一定的厚度并因此原则上第三维,但根据本发明,它们被认为是二维的。三维形式例如对应于纤维席状物或非织造增强件或纤维束或它们的混合物,它们是堆积的或折叠的,二维形式在第三维度中的集合。纤维材料可以是天然来源的或合成的。作为天然材料,可以提及植物纤维,木纤维,动物纤维或矿物纤维。天然纤维例如是剑麻、黄麻、大麻、亚麻、棉花、椰子纤维和香蕉纤维。动物纤维例如是羊毛或毛发。作为合成材料,可以提及选自热固性聚合物纤维,热塑性聚合物或它们的混合物的聚合物纤维。聚合物纤维可以由聚酰胺(脂族或芳族)、聚酯、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、不饱和聚酯、环氧树脂和乙烯基酯构成。矿物纤维还可以选自玻璃纤维,特别是E,R或S2型玻璃纤维,碳纤维,硼纤维或二氧化硅纤维。本发明的纤维基材选自植物纤维、木纤维、动物纤维、矿物纤维、合成聚合物纤维、玻璃纤维和碳纤维或它们的混合物。优选地,纤维基材选自矿物纤维。纤维材料的纤维具有在0.005μm至100μm之间,优选在1μm至50μm之间,更优选在5μm至30μm之间,有利地在10μm至25μm之间的直径。优选地,本发明的纤维材料的纤维选自连续纤维(这意味着纵横比不适用于长纤维)用于一维形式,或形成纤维基材的二维或三维形式的长或连续纤维。根据本发明的附加方面是用于浸渍纤维基材的浸渍方法,所述纤维基材由长纤维构成,并且所述方法的特征在于其包括用液体(甲基)丙烯酸系浆液浸渍所述纤维基材的步骤,该液体(甲基)丙烯酸系浆液包含:a)(甲基)丙烯酸系聚合物,b)(甲基)丙烯酸系单体,c)用于引发(甲基)丙烯酸系单体聚合的引发剂,所述引发剂以在0℃至50℃的温度范围内为液体的过氧化物化合物形式存在,所述引发剂与促进剂体系组合,促进剂体系包含:d)钒盐,和e)叔胺。根据本发明的附加方面是用于使根据本发明的(甲基)丙烯酸粘性液体浆液聚合的方法,所述浆液是双组分体系,其包含由化合物a),b),d)和e)产生的第一组分和包含引发化合物c)的第二组分,所述方法在于在注入模具或浸渍纤维基材之前的少于10分钟内混合该双组分体系的第一组分和第二组分。本发明的另一方面是用于制造结构化机械部件或制品的方法,其特征在于其包括以下步骤:a)用根据本发明的粘性液体(甲基)丙烯酸系浆液浸渍纤维基材,b)使浸渍所述纤维基材的所述液体(甲基)丙烯酸系浆液聚合。最有利地,用于制造包含聚合物复合材料的机械或结构化部件或制品的方法选自树脂传递模塑或注入。所有这些方法包括在模具中的聚合步骤之前用根据本发明的液体(甲基)丙烯酸系浆液浸渍纤维基材的步骤。优选地,在步骤a)中的纤维基材的浸渍在封闭的模具中进行。有利地,在步骤a)和步骤b)在相同封闭模具中进行。有利地,在步骤b)中的聚合温度小于120℃,优选小于80℃,更优选小于40℃。聚合温度是聚合开始时的温度,在峰值时,温度可能更高。使用相同的模具避免了浸渍后的材料的转移。制造的机械或结构部件或制品不含有任何主动加入的补充溶剂,因为该浆液不含有用于浸渍步骤的补充溶剂。关于根据本发明制造的结构化机械部件或制品,它们包含至少20重量%的纤维基材,优选至少40重量%的纤维材料,有利地至少50重量%的纤维材料,并且有利地至少55重量%的纤维材料,相对于总组合物。根据本发明制造的结构化机械部件或制品包含最多99重量%的纤维材料,优选最多95重量%的纤维材料,有利地最多90重量%的纤维材料,有利地最多80重量%的纤维材料,相对于总组合物。根据本发明的用于制造机械或结构化部件或制品的方法允许在浸渍期间完全、恰当和均匀地润湿纤维基材。在浸渍期间的纤维润湿不存在缺陷,例如由于气泡和空隙产生的缺陷,它们降低所述制造的机械或结构化部件或制品的机械性能。根据本发明制造的机械或结构化部件或制品基本上不含孔。术语“孔”是指直径至少为1μm或以上的球形空隙或具有至少为0.5μm或以上的最小主轴的扁圆形的细长椭圆形空隙,表述“基本上不含孔“是指所述孔占所制造的机械或结构部件或制品的总体积的小于1体积%,优选小于0.5体积%,更优选小于0.2体积%。树脂传递模塑是使用形成复合材料的两个表面的双侧面模具组件的方法。下侧面是刚性模具。上侧面可以是刚性或柔性的模具。柔性模具可以由复合材料,硅树脂或挤出聚合物膜如尼龙制成。两侧面组合在一起形成模具空腔。树脂传递模塑的区别特征为,在引入液体(甲基)丙烯酸系浆液之前,将纤维基材置于该空腔中,并将模具组件封闭。树脂传递模塑许多变型,它们区别在于将液态(甲基)丙烯酸系浆液引入到在模具空腔中的纤维基材中的机制方面。这些变型从真空注入到真空辅助树脂传递模塑(VARTM)。这种方法可以在室温或升高的温度下进行。术语“室温”是指在10℃至50℃之间。术语“升高的温度”指高达200℃。优选地,升高的温度在50℃至160℃之间。在注入方法的情况下,液体(甲基)丙烯酸系浆液必须具有适合于制备这种聚合复合材料的方法的粘度。通过施加温和的真空将液体(甲基)丙烯酸系浆液吸入到在特殊模具中的纤维基材中。将液体(甲基)丙烯酸系浆液注入并完全浸渍纤维基材。这种方法的一个优点是复合材料中大量的纤维材料。关于根据本发明制造的三维部件或机械或结构化制品的用途,可以提及机动车应用,航海应用,铁路应用,运动,航空航天应用,光伏应用,与计算机相关的应用,与电信相关的应用和风力发电机应用。特别地,三维机械或结构部件是机动车部件,船部件,火车部件,运动制品,飞机或直升机部件,太空船或火箭部件,光伏组件部件,风力发电机部件,家具部件,建筑工程或建筑物部件,电话或手机部件,电脑或电视部件,打印机或复印机部件。对比实施例实施例1(对比):通过将25重量份的PMMA溶解在75重量份的MMA(其在HQME(氢醌单甲醚)中进行稳定)中制备浆液。向100重量份浆液中加入0.8重量份过氧化苯甲酰(来自Arkema的BPO-LuperoxA75)和0.3重量份DEPT(N,N-二乙基-对甲苯胺)。浆液在25℃具有为520mPa.s的动态粘度。BPO粉不完全溶解在浆液中。一旦停止搅拌,固体颗粒仍然是可见的,并且它们沉降在容器的底部。在25℃±1℃的室温下,使浆液在容积为100ml的容器中进行聚合。使用置于浆液中的温度检测器测量温度。40分钟后,温度达到峰值。实施例2(对比):如在实施例1中制备基于MMA和PMMA的相同的基础浆液。向100重量份的MMA+PMMA浆液中加入1重量份的为液体产品的甲基乙基酮过氧化物(来自Arkema的PMEC-LuperoxK12)和0.018重量份的辛酸钴(来自Sigma-Aldrich)。浆液是透明的。在25℃±1℃的室温下,使浆液在容积为100ml的容器中进行聚合。使用置于浆液中的温度检测器测量温度。超过24小时后,温度达到峰值。实施例3(根据本发明):通过将23重量份的PMMA溶解在77重量份的MMA(其在HQME(氢醌单甲基醚)中进行稳定)中来制备浆液。向100重量份的MMA+PMMA浆液中加入1重量份为液体产品的氢氧化枯烯(来自Arkema的CHP-LuperoxCU80),0.9重量份的PTE(来自GEOSpecialtyChemicals公司的N,N-二乙基-甲苯胺-BisomerPTE)和0.6重量份的在丙二醇中的二丁基磷酸钒(来自OMGBorcher的VP0132),其含有5质量%钒。浆液是透明的。在25℃±1℃的室温下,使浆液在容积为100ml的容器中进行聚合。使用置于浆液中的温度检测器测量温度。仅10分钟后,温度达到峰值。实施例4(根据本发明):如在实施例3中制备基于MMA和PMMA的相同的基础浆液。向100重量份的MMA+PMMA浆液中加入1重量份的为液体产品的氢过氧化枯烯(来自Arkema的CHP-LuperoxCU80),0.3重量份的PTE(来自GEOSpecialtyChemicals的N,N-二乙基-对-甲苯胺-BisomerPTE),和0.2重量份的在丙二醇中的二丁基磷酸钒(来自OMGBorcher的VP0132),其含有5质量%钒。浆液是透明的。在25℃±1℃的室温下,使浆液在容积为100ml的容器中进行聚合。使用置于浆液中的温度检测器测量温度。15分钟后温度达到峰值和该聚合的基体是透明的。实施例5(根据本发明):按如在实施例3中制备基于MMA和PMMA的多种基础浆液。向100重量份的MMA+PMMA浆液中加入1重量份液体氢过氧化物,PTE(来自GEOSpecialtyChemicals的N,N-二乙基-对-甲苯胺-BisomerPTE),其比例从一种浆液到另一种浆液是不同的,以及0.2重量份的在丙二醇中的二丁磷酸钒(来自OMGBorcher的VP0132),其含有5质量%钒。因此,第一种浆液不包含胺,第二种浆液包含0.1重量份的PTE,第三种浆液包含0.2重量份的PTE,第四种浆液包含0.3重量份的PTE,第五种浆液包含0.4重量份的PTE,第六种浆液包含0.5重量份的PTE,第七种浆料包含0.65重量份的PTE,第八种浆料包含0.8重量份的PTE。每种浆液在25℃±1℃的室温下在容积为100ml的容器中进行聚合。温度使用置于浆液中的温度检测器进行测量。对于每种浆液记录为了达到(甲基)丙烯酸系单体的聚合的特征温度峰值的时间,并在下表I中给出。表I浆液编号PTE的量(按重量份计)峰值时间10无峰值20.124分钟30.217分钟40.315分钟50.414分钟60.514分钟70.6514分钟80.813分钟获得的结果表明,对于为0.05-1重量份,优选0.1-0.8重量份,甚至更优选0.2-0.6重量份的叔胺在浆液中的比例,聚合动力学是非常令人满意的。实施例6(根据本发明):如在实施例3中制备基于MMA和PMMA的多种基础浆液。向100重量份的MMA+PMMA浆液中加入1重量份的液体氢过氧化物,0.3重量份的PTE(来自GEOSpecialtyChemicals公司的N,N-二乙基-对-甲苯胺-BisomerPTE)和在丙二醇(来自OMGBorcher的VP0132)中的二丁基磷酸钒,其含有5质量%钒,其比例从一个浆液到另一个浆液是变化的。因此,第一种浆液包含0.1重量份的VP0132,第二种浆液包含0.2重量份的VP0132,第三种浆液包含0.3重量份的VP0132,第四种浆液包含0.4重量份的VP0132,第五种浆液包含0.5重量份的VP0132,第六种浆液包含0.8重量份的VP0132,第七种浆液包括1重量份的VP0132。每种浆液在25℃±1℃的室温下在容积为100ml的容器中进行聚合。温度使用置于浆液中的温度检测器进行测量。对于每种浆液记录达到(甲基)丙烯酸系单体的聚合特征温度峰值的时间,并在下表II中给出。表II浆液编号VP0123的量(按重量份计)Va的含量(按重量份计)峰值时间10.10.00521分钟20.20.0118分钟30.30.01513分钟40.40.0212分钟50.50.02515分钟60.80.0414分钟710.0514分钟获得的结果表明,对于为0.1至1重量份的含有5质量%钒的钒盐的比例(并对应于0.005至0.05重量份的钒含量)时,聚合动力学是非常令人满意的。根据本发明的(甲基)丙烯酸系浆料具有随时间稳定的和快速聚合的优点,使得它与用于浸渍和制造三维复合部件的工业方法相容,而在同时包含低含量的促进剂,并且不使用多官能单体或芳族乙烯基单体或钴盐作为促进剂。当前第1页1 2 3 
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