一种木质素催化转化生产芳香族化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及木质素高效催化转化与资源化利用领域，具体涉及一种木质素催化转化生产芳香族化合物的方法。
【背景技术】
[0002]生物圈中约含有3000亿吨木质素，每年新增量可达200亿吨，是重要的可再生资源之一。我国木质素利用率较低，常用于燃料直接烧掉、用作防腐剂或作为混凝土混合添加物、剩余部分则随意排放或原地堆积，不但严重污染环境，且造成资源的严重浪费。木质素结构较复杂，其分子结构中没有完全重复的结构单元，因此，采用常规的方法很难将其进行转化利用。由于木质素分子由愈创木基、紫丁香基和对羟苯基三种C9基本结构单元通过醚键和碳-碳键连接而成，是地球上富含芳烃结构最多且唯一能提供可再生芳香族化合物的非石油资源。因此，如何将木质素转化成的芳香族化合物，是提高木质素利用效率、避免污染环境、缓解化石能源短缺的重要方法。
[0003]范峰等(中国专利文献CN 102040483 B，2013.08.28)发明了双功能沸石类催化剂催化加氢裂解木质素生产芳基化合物的方法，液体芳基化合物收率可达42%以上，但该法需要采用溶剂分散木质素，同时需要加氢，操作成本较高。邱学青等(中国专利文献CN103360192 B，2015.03.11)发明了微波协同催化氧化降解碱木质素制备单苯环类化合物的方法，该过程无需有机溶剂，催化剂可回收利用，成本低廉，但目标产物收率较低，仅为10%左右。徐杰等(中国专利文献CN 103508857 A，2014.01.15)通过将生物质基醇类化合物重整制氢反应和木质素加氢解聚反应结合起来，将木质素在催化剂作用下选择性裂解为苯酚基、愈创木酚基或紫丁香基等衍生的芳香族化合物。原料转化率可达50%，愈创木酚基和紫丁香基芳香化合物选择性可达90%以上。
[0004]钙钛矿类混合离子电子导体具有良好的02—和电子传导能力，同时具有较高的化学和热稳定性能，被广泛应用于能源催化转化、污染物处理、功能材料等领域。本发明提供了一种以钙钛矿混合离子电子导体为催化剂，催化转化木质素制备芳香族化合物的方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供木质素催化转化生产芳香族化合物的方法，这种方法用于解决木质素利用效率较低，排放或烧掉污染环境的问题。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:这种木质素催化转化生产芳香族化合物的方法:
(1)钙钛矿类混合离子电子导体的制备:
采用高温固相反应法制备CaZrxFe1-x03或LaTixFe1-x03两类I丐钛矿类混合离子电子导体，其中0〈χ〈1;
(2)木质素与步骤(I)制备的钙钛矿类混合离子电子导体混合压片:
将木质素与钙钛矿类混合离子电子导体充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒，其中木质素与所述钙钛矿类混合离子电子导体的质量比为0.1:1-5:1;
(3)木质素催化转化:
在微分固定床反应器中，在惰性气氛下，气体流量300—500mL/min，反应温度为300—700°C，反应时间I一3hr，进行木质素催化转化反应，将所得的液体混合物即为芳香化合物液体;所述反应后的钙钛矿类混合离子电子导体经氧化再生后循环使用。
[0007]上述方案中032^?61^03制备原料为030、2“2、？6203，1^11^^1^03制备原料为La2O3J12和Fe2O3,按一定比例进行充分混合后压片，压片压力为10—30Mpa，压片时间5—30min;压片后在焙烧温度为1000—1200°C，焙烧6—24hr后，得到钙钛矿类混合离子电子导体;所述的钙钛矿类混合离子电子导体经研磨、过筛，使其粒径〈500目。
[0008]上述方案中所述的钙钛矿类混合离子电子导体与木质素经充分混合后压片，压片压力为10—30MPa，压片时间为5—30min，将混合片状物破碎为50—10mm颗粒。
[0009]上述方案中所述的木质素催化转化得到的液体混合物经离子水重复洗涤3-5次。
[0010]上述方案中所述的得到的芳香族化合物包括苯酚类化合物、愈创木酚类化合物、芳香基二酚、甲氧基芳香类化合物、二甲苯和乙苯。
[0011]上述方案中所述的木质素催化转化得到液体产物收率大于30%，其中芳香化合物的选择性大于95%。
[0012]上述方案中所述的反应后钙钛矿类混合离子电子导体因结焦后失活，其再生条件为:通入空气，反应温度700—1000 0C，反应时间15—60min。
[0013]本发明具有以下有益效果:
1.本发明采用的钙钛矿类混合离子电子导体可对木质素进行催化转化，液体产率可达30%以上，芳香化合物选择性可达95%以上。所得产物包含多种芳香族化合物，开辟了制备芳香族化合物的新途径。
[0014]2.本发明采用木质素为原料，廉价易得;所用钙钛矿类混合离子电子导体制备、再生过程简单，配比灵活，具有化学和热稳定性，可循环使用，有效降低了生产成本。
[0015]3.本发明制备过程无需使用氢气、有机溶剂和酸碱，常压下操作，安全环保不污染环境。
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例1中LaTiQ.2FeQ.803的SEM照片。
【具体实施方式】
[0017]下面对本发明作进一步的说明:
实施例1:
称取在 120°C干燥箱中干燥Ihr的粉末状La2O3 4.5035g、Ti02 0.4416g、Fe203 1.7658g，用球磨机混合6hr，转速为200r/min。将混匀的粉末用压片机在压力为20MPa下进行压片，压片时间为I Omin。将压片放入高温管式炉，在空气氛围下焙烧，焙烧温度为I100C,焙烧时间为I Ohr，生成LaT i ο.2Fe ο.s03 |丐钛矿型氧化物。样品随炉冷却至室温后，用球磨机进行研磨破碎，得到 LaT1.2Fe0.8O3 粉末。
[0018]称取2.5g木质素与2.5g LaT1.2Fe0.803，用玛瑙研钵充分混合、研细后，用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片，压片时间为lOmin，得到片状混合物，破碎至50—10mm颗粒。
[0019]将本实施例制备的木质素一LaTiQ.2FeQ.803混合物颗粒3.0g，加入到微分固定床反应器中进行反应，以程序升温至500°C，惰性气体犯流量为300mL/min，反应时间为2hr，得到液体产物0.65g，液体产物收率为43.3%。将所得的液体混合物用去离子水重复洗涤3次后即得到目标产物，即芳香化合物液体，将液体产物进行气相色谱和质谱联用进行分析，主要产物为苯酚类化合物、愈创木酚类化合物、芳香基二酚、甲氧基芳香类化合物、二甲苯和乙苯，芳香化合物总选择性为97%。反应后催化剂在800°C，空气流量为500mL/min，反应时间为30min，催化剂可完全再生。
[0020]实施例2:
称取在120°C干燥箱中干燥Ihr的粉末状CaCO3 2.6521g、Zr02 1.6358g、Fe2O31.0606g，用球磨机混合6hr，转速为200r/min。将混匀的粉末用压片机在压力为20MPa下进行压片，压片时间为lOmin。将压片放入高温管式炉，在空气氛围下焙烧，焙烧温度为10000C，焙烧时间为24h，生成CaZr0.2FeQ.803钙钛矿型氧化物。样品随炉冷却至室温后，用球磨机进行研磨破碎，得到CaZr0.2Fe0.8Ο3粉末。
[0021 ]称取5g木质素粉末与5g CaZr0.2Fe0.8O3粉末，用玛瑙研钵充分混合、研细后，用粉末压片机在压力为15MPa下进行压片，压片时间为15min，得到片状混合物，破碎至50—I OOmm颗粒。
[0022]将本实施例制备的木质素一CaZr0.2Fe0.8O3混合物颗粒3.0g，加入到微分固定床反应器中进行反应，以程序升温至600°C，惰性气体犯流量为300mL/min，反应时间为2hr，得到液体产物0.55g，液体产物收率为36.7%。将所得的液体混合物经去离子水重复洗涤3次后即得到目标产物，即芳香化合物液体，将液体产物进行气相色谱和质谱联用进行分析，主要产物为苯酚类化合物、愈创木酚类化合物、芳香基二酚、甲氧基芳香类化合物、二甲苯、乙苯，总选择性为98.5%。反应后催化剂在900 0C，空气流量为300mL/min，反应时间为45min，催化剂可完全再生。
【主权项】
1.一种木质素催化转化生产芳香族化合物的方法，其特征在于:这种木质素催化转化生产芳香族化合物的方法: (1)钙钛矿类混合离子电子导体的制备: 采用高温固相反应法制备CaZrxFe1-χθ3或LaTixFe1-χθ3两种|丐钛矿类混合离子电子导体，其中0〈χ〈1; (2)木质素与步骤(I)制备的钙钛矿类混合离子电子导体混合压片: 将木质素与钙钛矿类混合离子电子导体充分混合后进行压片成型并破碎为颗粒，其中木质素与所述钙钛矿类混合离子电子导体的质量比为0.1:1-5:1; (3)木质素选择性催化转化: 在微分固定床反应器中，在惰性气氛下，气体流量300—500mL/min，反应温度为300—700°C，反应时间I 一 3hr，进行木质素催化转化反应，所得的液体混合物即为芳香化合物液体;所述反应后的钙钛矿类混合离子电子导体经氧化再生后循环使用。2.根据权利要求1所述的木质素催化转化生产芳香族化合物的方法，其特征在于:所述的 CaZrxFei—x03 制备原料为 Ca0、Zr02、Fe203 ,LaTixFepxO3 制备原料为 La2O3J12 和 Fe2O3,按一定比例进行充分混合后在10—30Mpa下压片5—30min;压片后在1000—1200°C焙烧6—24hr得到钙钛矿类混合离子电子导体;所述的钙钛矿类混合离子电子导体经破碎、过筛，使其粒径〈500目。3.根据权利要求2所述的木质素催化转化生产芳香族化合物的方法，其特征在于:所述的钙钛矿类混合离子电子导体与木质素经充分混合后压片，压片压力为10—30MPa，压片时间为5—30min，将混合片状物破碎为50—I OOmm颗粒。4.根据权利要求3所述的木质素催化转化生产芳香族化合物的方法，其特征在于:木质素经催化转化后得到的液体混合物经去离子水重复洗涤3-5次，即可得到芳香化合物产物。5.根据权利要求4所述的木质素催化转化生产芳香族化合物的方法，其特征在于:所述的得到的芳香族化合物包括苯酚类化合物、愈创木酚类化合物、芳香基二酚、甲氧基芳香类化合物、二甲苯、乙苯。6.根据权利要求5所述的木质素催化转化生产芳香族化合物的方法，其特征在于:所述的木质素催化转化得到液体产物收率大于30%，其中芳香化合物选择性大于95%。7.根据权利要求6所述的木质素催化转化生产芳香族化合物的方法，其特征在于:所述的反应后钙钛矿类混合离子电子导体催化剂因表面结焦而失去活性，其再生条件为:通入空气，反应温度700—1000°C，反应时间15—60min;再生后的催化剂循环使用。
【专利摘要】本发明涉及的是木质素催化转化生产芳香族化合物的方法，这种木质素催化转化生产芳香族化合物的方法：采用高温固相反应法制备CaZrxFe1?xO3或LaTixFe1?xO3两类钙钛矿类混合离子电子导体，其中0<x<1；将木质素与钙钛矿类混合离子电子导体充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒，其中木质素与所述钙钛矿类混合离子电子导体的质量比为0.1：1─5：1；在微分固定床反应器中，在惰性气氛下，气体流量300─500mL/min，反应温度为300─700℃，反应时间1─3hr，进行木质素催化转化反应，将所得的液体混合物即为芳香化合物液体；所述反应后的钙钛矿类混合离子电子导体经氧化再生后循环使用。本发明对木质素进行催化转化，芳香化合物选择性可达95%以上。
【IPC分类】B01J23/78, B01J23/83, C07G1/00, C07C1/20, C07C15/073, C07C15/08
【公开号】CN105713048
【申请号】CN201610043494
【发明人】陈彦广, 韩洪晶, 王海英, 徐婷婷, 康薇, 张梅
【申请人】东北石油大学