环氧树脂固化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环氧树脂固化剂及其制备方法，属于固化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂现今距其诞生之初已有接近90年的历史，其本身特性随着开始的单一的 使用途径，发展至今多元化的应用领域，也渐渐被大众所熟知。环氧树脂与环氧固化剂混合 交联后表现出高交联密度、高力学特性和较强的抗腐蚀性能，使得其在涂装领域的大规模 使用，成为热点之一。然而，环氧技术尚未成熟，如何使环氧更好的水性化，以及如何控制固 化剂与环氧的反应速率，都是需要研究的重点。据申请人了解，传统固化剂在固化环氧树脂 过程中，存在固化速度过快，适用时间过短，乳化环氧树脂效果不佳，水溶性差等问题。通用 型环氧固化剂对环境敏感，使用受到限制。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于:针对上述现有技术存在的问题，提出一种对环境温湿变化不 敏感，使用周期长的环氧树脂固化剂，同时给出了其制备方法。
[0004] 为了达到以上目的，本发明的一个技术方案提供了环氧树脂固化剂，该环氧树脂 固化剂的结构式如下：
其中R基团为烷基或氢基，n的取值范围为1~4。
[0005] 本发明的环氧树脂固化剂，在继承原有固化剂反应机理的基础上，还具有-OH和多 元胺段，羟基的引入是为了弥补多元胺被改性后固化剂水溶性不足，使得固化剂亲水性良 好，易溶于水;本发明的环氧固化剂还具有R基团和环氧段，R基团为烷基或氢基，对有机物 具有良好的亲和力，而且环氧段本身与环氧树脂相容性好，使得整个固化剂分子具有较好 的乳化环氧效果。另外，在多元胺段上接入多个基团后，导致多元胺中活性氢的数目降低， 同时在多元胺段的两端加入大分子基团，而两端的大分子基团容易产生空间位阻效应，导 致多元胺的反应活性显著降低，从而延长了固化剂与环氧树脂混合后的使用时间；其中R基 团为羟醛缩合反应的副产品，起到增大多元胺周围空间位阻的作用，降低了反应活性，而多 元胺的一端添加带有苯环的基团，苯环的键会与多元胺上N键中的富裕电子对相互吸引， 并通过电子作用将具有长链结构的多元胺段弯折，形成两端亲油中间亲水的类似三明治结 构，该结构与环氧分子碰撞的位置更加有限，进一步降低了多元胺的反应活性，同时使多元 胺上剩余的活性氢与环氧树脂接触后更容易反应，间接提高了反应效率，使得交联后整体 结构更为稳固。
[0006] 优选地，所述烷基优选甲基、乙基、丙基中的一种。
[0007] 优选地，所述环氧树脂固化剂由以下质量百分比的原料组成:产物A 40~60%，产 物B 40~60%。
[0008]进一步优选地，所述产物A由以下质量百分比的原料制成:a-苯基酮30~40%，甲 醛10~15%，氢气4~10 %，有机胺45~55 %，第一催化剂0.5~1 %，第二催化剂0.2~ 0.5%〇
[0009] 更进一步优选地，所述a-苯基酮为a-苯乙酮、a-苯丙酮、a-正苯丁酮中至少一种； 所述有机胺为脂肪族多元胺，优选乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种;所述第 一催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的至少一种;所述第二催化剂为附着有 Pd、Pt、Rh、Ni的活性炭催化剂中的至少一种。
[0010] 进一步优选地，所述产物B为双酸A型环氧树脂。
[0011] 更进一步优选地，所述双酚A型环氧树脂为E44、E51中的至少一种，其环氧当量为 100~1000。
[0012] 为了达到以上目的，本发明还提供了环氧树脂固化剂的制备方法，该方法如下:按 照质量百分比取产物A 40~60%和产物B 40~60%，其中所述产物B为双酚A型环氧树脂， 将产物A与产物B混合均匀，常温下反应3~4h后得到反应物，再将上述反应物与水按照质量 比1:1混合后，搅拌均匀得到水性环氧树脂固化剂。
[0013] 上述技术方案中，所述产物A的制备方法包括如下步骤：
[0014] 第一步、按照质量百分比取第一催化剂0.5~1 %，并将0.5~1 %第一催化剂放入 水中溶解，再取a_苯基酮30~40 %和甲醛10~15%加入到上述溶液中，混合均匀，然后上述 混合物在30~50°C温度下进行羟醛缩合反应3~5h，得到中间物a;
[0015] 第二步、按照质量百分比取有机胺45~55%，将45~55%有机胺加入到中间物a 中，有机胺与中间物a在常温下反应4~6h，减压蒸馏获得以1~4加成为主的中间物比 [0016] 第三步、按照质量百分比取第二催化剂0.2~0.5 %和氢气4~10%，将0.2~0.5 % 第二催化剂加入到中间物0中并向其充氢气4~10%，中间物0在120~130°C温度下加氢还 原反应2~3h，得到产物A。
[0017] 本发明还提供了环氧树脂固化剂的应用，所述环氧树脂固化剂用于引发双酚A型 环氧树脂的聚合。
[0018] 本发明的优点是:本发明的环氧树脂固化剂不仅具有良好的亲水性，还对有机物 具有良好的亲和力，在多元胺段上接入多个基团后，导致多元胺的反应活性显著降低，延长 了固化剂与环氧树脂混合后的使用时间。
【具体实施方式】
[0019] 本发明所用到的化学试剂及材料均为市购。
[0020] 实施例一
[0021]按质量百分比取碳酸钠0.8%，将0.8%碳酸钠放入水中溶解配置成10%的碳酸钠 溶液，再取30%a-苯乙酮和12%甲醛加入到碳酸钠溶液中，混合均匀后，在50°C温度下反应 3h，得到中间物a。然后按照质量百分比取50%乙二胺，50%乙二胺与上述中间物a在常温下 反应6h，经减压蒸馏得到以1-4加成为主的中间物0。最后按照质量百分比取附着有Pd的活 性炭催化剂〇 . 2%和氢气7 %，将附着有Pd的活性炭催化剂加入到内置中间物0的反应釜中 并向反应釜充氢气，使得中间物0在120°C温度下加氢进行还原反应3h，得到产物A。
[0022] 按照质量百分比取产物A 50%和E5150%，并将二者混合均匀后，在常温下反应3h 得到反应物，再将上述反应物与水按照质量比1:1混合，然后搅拌均匀得到水性环氧树脂固 化剂。将上述水性环氧树脂固化剂与双酸A型环氧树脂E51按照质量比3:2混匀，制得环氧涂 料，该涂料的铅笔硬度为3H，附着力为1级，10%氢氧化钠溶液浸泡48h不起泡、无脱落。 [0023] 实施例二
[0024] 按质量百分比取碳酸钠0.6%，将0.6%碳酸钾放入水中溶解配置成10%的碳酸钾 溶液，再取32 % a-苯丙酮和10 %甲醛加入到碳酸钾溶液中，混合均匀后，在40 °C温度下反应 4h，得到中间物a。然后按照质量百分比取52%二乙烯三胺，52%二乙烯三胺与上述中间物a 在常温下反应5h，经减压蒸馏得到以1-4加成为主的中间物0。最后按照质量百分比取附着 有Pt的活性炭催化剂0.4%和氢气5%，将附着有Pt的活性炭催化剂加入到内置中间物抑勺 反应釜中并向反应釜充氢气，使得中间物0在130°C温度下加氢进行还原反应2h，得到产物 A〇
[0025] 按照质量百分比取产物A 40%和E4460%，并将二者混合均匀后，在常温下反应3h 得到反应物，再将上述反应物与水按照质量比1:1混合，然后搅拌均匀得到水性环氧树脂固 化剂。将上述水性环氧树脂固化剂与双酸A型环氧树脂E51按照质量比3:2混匀，制得环氧涂 料，该涂料的铅笔硬度为3H，附着力为1级，10%氢氧化钠溶液浸泡48h不起泡、无脱落。 [00 26] 实施例三
[0027]按质量百分比取碳酸氢钾0.5%，将0.5%碳酸钠放入水中溶解配置成10%的碳酸 氢钾溶液，再取30 % a-正苯丁酮和10 %甲醛加入到碳酸氢钾溶液中，混合均匀后，在30 °C温 度下反应5h，得到中间物a。然后按照质量百分比取55%乙二胺，55%乙二胺与上述中间物a 在常温下反应4h，经减压蒸馏得到以1-4加成为主的中间物0。最后按照质量百分比取附着 有Rh的活性炭催化剂0.5%和氢气4%，将Rh的活性炭催化剂加入到内置中间物0的反应釜 中并向反应釜充氢气，使得中间物0在125°C温度下加氢进行还原反应2.5h，得到产物A。 [0028] 按照质量百分比取产物A 50 %和E5150 %，并将二者混合均匀后，在常温下反应 3.5h得到反应物，再将上述反应物与水按照质量比1:1混合，然后搅拌均匀得到水性环氧树 脂固化剂。将上述水性环氧树脂固化剂与双酚A型环氧树脂E51按照质量比3:2混匀，制得环 氧涂料，该涂料的铅笔硬度为3H，附着力为1级，10 %氢氧化钠溶液浸泡48h不起泡、无脱落。 [0029]实施例四
[0030]按质量百分比取碳酸氢钠1%，将1%碳酸氢钠放入水中溶解配置成10%的碳酸氢 钠溶液，再取34 % a-苯乙酮和15 %甲醛加入到碳酸氢钠溶液中，混合均匀后，在35 °C温度下 反应4.5h，得到中间物a。然后按照质量百分比取45%三乙烯四胺，45%三乙烯四胺与上述 中间物a在常温下反应5.5h，经减压蒸馏得到以1-4加成为主的中间物0。最后按照质量百分 比取附着有Ni的活性炭催化剂0.2%和氢气4.8%，将Ni的活性炭催化剂加入到内置中间物 邱勺反应釜中并向反应釜充氢气，使得中间物0在120°C温度下加氢进行还原反应3h，得到产 物A〇
[0031] 按照质量百分比取产物A 60%和E5140%，并将二者混合均匀后，在常温下反应4h 得到反应物，再将上述反应物与水按照质量比1:1混合，然后搅拌均匀得到水性环氧树脂固 化剂。将上述水性环氧树脂固化剂与双酸A型环氧树脂E51按照质量比3:2混匀，制得环氧涂 料，该涂料的铅笔硬度为3H，附着力为1级，10%氢氧化钠溶液浸泡48h不起泡、无脱落。 [0032] 实施例五
[0033]按质量百分比取碳酸钠0.5%，将0.5%碳酸钠放入水中溶解配置成10%的碳酸钠 溶液，再取32.2 % a-苯丙酮和10 %甲醛加入到碳酸钠溶液中，混合均匀后，在45 °C温度下反 应3.5h，得到中间物a。然后按照质量百分比取47%乙二胺，47%乙二胺与上述中间物a在常 温下反应4.5h，经减压蒸馏得到以1-4加成为主的中间物0。最后按照质量百分比取附着有 Pd的活性炭催化剂0.3%和氢气10%，将Pd的活性炭催化剂加入到内置中间物0的反应釜中 并向反应釜充氢气，使得中间物0在122°C温度下加氢进行还原反应2h，得到产物A。
[0034] 按照质量百分比取产物A 55%和E4445%，并将二者混合均匀后，在常温下反应3h 得到反应物，再将上述反应物与水按照质量比1:1混合，然后搅拌均匀得到水性环氧树脂固 化剂。将上述水性环氧树脂固化剂与双酸A型环氧树脂E51按照质量比3:2混匀，制得环氧涂 料，该涂料的铅笔硬度为3H，附着力为1级，10%氢氧化钠溶液浸泡48h不起泡、无脱落。 [0035]实施例六
[0036]按质量百分比取碳酸钾0.7%，将0.7%碳酸钾放入水中溶解配置成10%的碳酸钾 溶液，再取40 % a-正苯丁酮和10 %甲醛加入到碳酸钾溶液中，混合均匀后，在50 °C温度下反 应3h，得到中间物a。然后按照质量百分比取45%二乙烯三胺，45%二乙烯三胺与上述中间 物a在常温下反应5h，经减压蒸馏得到以1-4加成为主的中间物0。最后按照质量百分比取附 着有Pt的活性炭催化剂0.3%和氢气4%，将Pt的活性炭催化剂加入到内置中间物0的反应 釜中并向反应釜充氢气，使得中间物0在120°C温度下加氢进行还原反应3h，得到产物A。 [0037] 按照质量百分比取产物A 45%和E5155%，并将二者混合均匀后，在常温下反应4h 得到反应物，再将上述反应物与水按照质量比1:1混合，然后搅拌均匀得到水性环氧树脂固 化剂。将上述水性环氧树脂固化剂与双酸A型环氧树脂E51按照质量比3:2混匀，制得环氧涂 料，该涂料的铅笔硬度为3H，附着力为1级，10%氢氧化钠溶液浸泡48h不起泡、无脱落。 [0038]除上述实施例外，本发明还可有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成 的技术方案，落在本发明要求的保护范围。
【主权项】
1. 环氧树脂固化剂，其特征是，该环氧树脂固化剂的结构式如下：其中R基团为烷基或氢基，η的取值范围为1~4。2. 根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征是，所述烷基优选甲基、乙基、丙基中 的一种。3. 根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征是，所述环氧树脂固化剂由以下质量 百分比的原料组成:产物A 40~60%，产物Β 40~60%。4. 根据权利要求3所述的环氧树脂固化剂，其特征是，所述产物A由以下质量百分比的 原料制成:α-苯基酮30~40%，甲醛10~15%，氢气4~10%，有机胺45~55%，第一催化剂 0.5~1 %，第二催化剂0.2~0.5%。5. 根据权利要求4所述的环氧树脂固化剂，其特征是，所述α_苯基酮为α_苯乙酮、α_苯 丙酮、α-正苯丁酮中至少一种;所述有机胺为脂肪族多元胺，优选乙二胺、二乙烯三胺、三乙 烯四胺中的至少一种;所述第一催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的至少一 种;所述第二催化剂为附着有?(1、？〖、此、附的活性炭催化剂中的至少一种。6. 根据权利要求3所述的环氧树脂固化剂，其特征是，所述产物Β为双酸Α型环氧树脂。7. 根据权利要求6所述的环氧树脂固化剂，其特征是，所述双酚A型环氧树脂为E44、E51 中的至少一种，其环氧当量为100~1000。8. 权利要求1至7所述的环氧树脂固化剂制备方法，其特征是:按照质量百分比取产物A 40~60%和产物B 40~60%，其中所述产物B为双酚A型环氧树脂，将产物A与产物B混合均 匀，常温下反应3~4h得到反应物，再将上述反应物与水按照质量比1:1混合后，搅拌均匀得 到水性环氧树脂固化剂。9. 根据权利要求8所述的环氧树脂固化剂制备方法，其特征是，所述产物A的制备方法 包括如下步骤： 第一步、按照质量百分比取第一催化剂0.5~1%，并将第一催化剂放入水中溶解，再取 α-苯基酮30~40%和甲醛10~15%加入到上述溶液中，混合均匀，然后在30~50°C温度下 反应3~5h，得到中间物α; 第二步、按照质量百分比取有机胺45~55%，有机胺与中间物α在常温下反应4~6h，减 压蒸馏获得中间物β; 第三步、按照质量百分比取第二催化剂〇. 2~0.5 %和氢气4~10 %，将第二催化剂加入 到中间物β中并向其充氢气，中间物β在120~130°C温度下加氢还原反应2~3h，得到产物Α。10. 权利要求1至7所述的环氧树脂固化剂应用，其特征是，所述环氧树脂固化剂用于引 发双酸A型环氧树脂的聚合。
【专利摘要】本发明涉及一种环氧树脂固化剂，其特征是，该环氧树脂固化剂的结构式如下：其中R基团为烷基或氢基，n的取值范围为1～4。本发明的环氧树脂固化剂不仅具有良好的亲水性，还对有机物具有良好的亲和力，在多元胺段上接入多个基团后，导致多元胺的反应活性显著降低，延长了固化剂与环氧树脂混合后的使用时间。
【IPC分类】C08G59/64
【公开号】CN105713183
【申请号】CN201610072489
【发明人】沈志明, 朱殿奎, 李晴, 李昊塬, 朱灿银
【申请人】江苏丰彩新型建材有限公司, 江苏丰彩节能科技有限公司, 江苏丰彩保温装饰板有限公司