一种发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯的制备方法与流程

文档序号:13743601阅读:198来源:国知局
技术领域本发明属于功能丙烯酸酯技术领域,具体涉及可发射室温磷光的丙烯酸酯单体的合成以及使用该单体与其它常用丙烯酸酯类单体进行乳液共聚形成可发射室温磷光的聚丙烯酸酯的制备方法。

背景技术:
聚合物磷光材料可分为电致发光和光致发光两类,它们在有机电致发光器件、变色涂层、生物成像等领域的应用价值越来越受到人们的重视。可电致发光的聚合物磷光材料目前大多通过将有机过渡金属配合物共混入高聚物基体、或将有机金属配合物通过化学键直接连接到聚合物的主链或侧链上制得。该类磷光材料主要是重金属配位的有机金属配合物,或聚咔唑、聚芴等共轭体系。中国专利CN101663339A公开了一种聚咔唑基(甲基)丙烯酸酯光发射组合物,但由于其含有重金属元素铱、铂、金、铅、锡等重金属元素,存在毒性大、价格昂贵、合成复杂等缺陷。可光致发光的纯有机聚合物磷光材料具有生物毒性低、合成和制备工艺简单、易加工和成本较低等优点。中国专利201510311812.2和美国《ACS应用材料与界面》(ACSAppliedMaterials&Interfaces,2015年7卷31期17209-17216页)介绍了在合成出可荧光、磷光双发射二元醇的基础上通过替代常用小分子二元醇扩链剂制备出可同时发荧光和磷光的双发射型水性聚氨酯,给光致发光聚合物磷光材料的合成、制备增添了一种新的方法。但目前水性聚氨酯存在价格较贵,耐酸碱性稍差等不足,制约了其大规模推广应用。

技术实现要素:
本发明的目的是提出一种基于丙烯酸酯单体中室温磷光基团的可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯的制备方法,以所制备的能发射室温磷光的丙烯酸酯单体与其它单体进行二元或者多元共聚使所得到的水性聚丙烯酸酯具有室温发射磷光的功能。本发明可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:先制备能发射室温磷光的丙烯酸酯单体,再将其与其它一种或多种常用的丙烯酸酯类单体进行乳液共聚,使磷光发色团化学键入到水性聚丙烯酸酯的分子链中,在合成出水性聚丙烯酸酯乳液的基础上,将所得到的丙烯酸酯乳液置于聚四氟乙烯模板中,在室温条件下控制水分的蒸发速度,使蒸发过程控制在5-7天,控制水性聚丙烯酸酯膜的厚度在10-200μm,即得到能发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯薄膜,其中能发射室温磷光的丙烯酸酯单体占整个分子链的含量根据实际需要通过调整磷光丙烯酸酯单体与共聚单体的质量比,在1-10wt%范围内调整;所述能发射室温磷光的丙烯酸酯单体的制备,是按摩尔比将1:3-8:1-2的卤代蒽醌类有机小分子、甲氨基乙醇和氢氧化钾或碳酸钾搅拌并升温至120-140℃,反应10-15小时后,冷却到室温,加入按甲氨基乙醇15-30倍体积的水,室温搅拌1-2小时后,经抽滤、收集固体沉淀物,用丙酮重结晶,得到含有羟基的蒽醌衍生物;然后按摩尔比1:2-4:1-2:20-40将含有羟基的蒽醌衍生物、丙烯酰氯、三乙胺和二氯甲烷室温搅拌反应12-24小时;反应液用蒸馏水洗涤多次后收集有机相;以体积比1:4-8的四氢呋喃/石油醚为洗脱剂,采用柱层析色谱法分离提纯,得到可发射室温磷光的丙烯酸酯单体,反应式为:上述反应式中R1基团选自:R2基团选自:-CH=CH2或-C(CH3)=CH2;所述能发射室温磷光的丙烯酸酯单体占整个分子链含量为1-10wt%的可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯薄膜质量份实验配方如下:所述能发射室温磷光的丙烯酸酯单体占整个分子链含量为1-10wt%的可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯薄膜经过以下步骤制得:首先加入全部质量的乳化剂和水,乳化15分钟,再加入全部磷光丙烯酸酯单体,和一种或多种共聚单体总质量的1/5,乳化30分钟;升温至60-90℃,滴加引发剂水溶液和剩余的4/5质量共聚单体,1-3小时内滴加完成后,保温反应2-6小时,合成出可发射室温磷光的丙烯酸酯单体质量分数为1-10wt%的可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯乳液;然后将所得到的丙烯酸酯乳液置于聚四氟乙烯模板中,在室温条件下控制水分的蒸发速度,使蒸发过程控制在5-7天,控制水性聚丙烯酸酯膜的厚度在10-200μm,即得到可发射室温磷光的丙烯酸酯单体质量分数为1-10wt%的可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯薄膜。所述常用的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基苯磺酸(DSB)或二丁基萘磺酸钠(SDNS)。所述引发剂选自2,2’-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐(AIBI)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)或过硫酸钠(SPS)。本发明所述可发射室温磷光的丙烯酸酯单体包括:丙烯酸2-[(9,10-二氢-9,10-二氧代-2-蒽基)-甲基-氨基]-乙基酯、丙烯酸2-[(6-溴-9,10-二氢-9,10-二氧代-2-蒽基)-甲基-氨基]-乙基酯、丙烯酸2-[(5-氯-9,10-二氢-9,10-二氧代-2-蒽基)-甲基-氨基]-乙基酯、2-甲基丙烯酸2-[(9,10-二氢-9,10-二氧代-2-蒽基)-甲基-氨基]-乙基酯、2-甲基丙烯酸2-[(6-溴-9,10-二氢-9,10-二氧代-2-蒽基)-甲基-氨基]-乙基酯、2-甲基丙烯酸2-[(5-氯-9,10-二氢-9,10-二氧代-2-蒽基)-甲基-氨基]-乙基酯;其结构式分别为:本发明可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯的制备方法的发明点在于提出了一种新的纯有机光致发磷光聚丙烯酸酯的合成方法,从而可以实现在没有重金属配合物条件下采用乳液聚合的方式得到发磷光的聚丙烯酸酯材料,解决了重金属配合物磷光材料有毒、成本高,共混磷光材料耐迁移率低等缺陷。本发明与现有技术相比具有以下优点:1、采用本发明方法制备的可发射室温磷光的聚丙烯酸酯,是纯有机光致发光磷光聚合物材料,不含重金属元素,而且采用乳液共聚的方式,用化学键将磷光发色团嵌入到聚丙烯酸酯分子链中,具有反应条件温和、形成的聚丙烯酸酯中发色团迁移率低、发光性能持久稳定、聚合过程无溶剂、环境友好、对生物体无毒等优点。2、采用本发明方法制备的可发射室温磷光的聚丙烯酸酯,由于采用二元或多元共聚的方法,因此很容易根据需要控制磷光发色团在聚丙烯酸酯分子链中的含量(1-10wt%)。3、采用本发明方法制备的可发射室温磷光的聚丙烯酸酯,最大吸收峰位于紫外区域,可吸收紫外光发射明亮的黄色磷光,量子产率可达70%,在有机光致发光器件、光致变色涂层等领域具有潜在的应用价值。4、采用本发明方法制备的可发射室温磷光的聚丙烯酸酯,因乳液聚合工艺成熟简单、成本低且可保留聚丙烯酸酯的诸多优异性能,适用范围广,有利于大规模生产。附图说明图1为本发明实施例1中制备的可发射室温磷光的丙烯酸酯单体(ANAQ)的核磁共振氢谱图。图2为本发明实施例2中制备的三元共聚水性聚丙烯酸酯即甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯-磷光丙烯酸酯三元共聚物(ANAQ-WPA)的傅立叶(Fourier)变换红外光谱图。图3为本发明实施例3中制备的不同ANAQ含量的三元共聚水性聚丙烯酸酯固体膜(ANAQ-WPA-1、ANAQ-WPA-5、ANAQ-WPA-10)的光致发光发射谱图。具体实施方式实施例1:1、将2.1g2-氯蒽醌、2.0gN-甲基二乙醇胺和0.72g氢氧化钾加入到50mL单口瓶中,搅拌并升温至130℃反应10小时;待反应体系冷却到室温,将反应物倒入装有100mL蒸馏水且带有磁力搅拌子的250mL烧杯中,快速搅拌1h;抽滤并收集红褐色固体沉淀物,用乙醇或甲苯重结晶后即得2.11g纯净的红褐色固体中间产物2-[(2-羟基乙基)-甲氨基]-蒽醌,产率为89%。2、将1.69g2-[(2-羟基乙基)-甲氨基]-蒽醌、0.91g三乙胺和15g二氯甲烷加入到50mL单口瓶中,室温搅拌直至固体完全溶解;将1.25g2-甲基丙烯酰氯溶解于5mL二氯甲烷中,在室温搅拌条件下滴加到单口瓶中,并保持30分钟滴完,然后室温搅拌反应15h;反应结束后,反应液在250mL的分液漏斗内用50mL蒸馏水洗涤三次,收集并浓缩有机相;用柱层析色谱法分离提纯(展开剂为四氢呋喃和石油醚,二者体积比为1:8),得1.91g红黄色含磷光发色团的丙烯酸酯单体2-甲基丙烯酸2-[(9,10-二氢-9,10-二氧代-2-蒽基)-甲基-氨基]-乙基酯(ANAQ),产率91%。3、将0.67g十二烷基硫酸钠、15g蒸馏水加入到50mL三口瓶中,搅拌乳化15分钟;将0.101g上述制得的含磷光发色团的丙烯酸酯和2gBMA加入到三口瓶中乳化30分钟;升温反应体系至60℃,将0.202g2,2’-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐(AIBI)溶解于5g蒸馏水中,将AIBI水溶液和8g甲基丙烯酸丁酯单体滴加到三口瓶中在2小时内滴完;保温搅拌6h后即得到ANAQ含量为1wt%的甲基丙烯酸丁酯-磷光丙烯酸酯二元共聚物。图1为本实施例中制得的含有磷光发色团的丙烯酸酯单体的核磁共振氢谱图。各种氢化学位移δH(300MHz,CDCl3)的归属表述如下:a(8.28ppm,td,J=7.7,1.9Hz,2H),b(8.18ppm,d,J=8.9Hz,1H),c(7.75ppm,m,2H),d(7.53ppm,d,J=2.8Hz,1H),e(7.04ppm,dd,J=8.9,2.8Hz,1H),f(4.41ppm,t,J=5.6Hz,2H),g(3.86ppm,t,J=5.7Hz,2H)),h(3.20ppm,s,3H),i(1.89ppm,t,J=1.3Hz,3H),j(6.06ppm,m,1H),k(5.55ppm,p,J=1.6Hz,1H);另外,所有核磁峰的积分值与理论值相符合。由此可以证明ANAQ的结构。如保持其它条件不变,而将其中的甲基丙烯酸丁酯(BMA)替换成丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的一种或几种的组合物,均能得到可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯。如果保持其它条件不变,而将乳化剂替换成十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基苯磺酸(DSB)或二丁基萘磺酸钠(SDNS),均能得到可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯。如果保持其它条件不变,而将引发剂替换成过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)或过硫酸钠(SPS),均能得到可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯。实施例2:将1.21g十二烷基硫酸钠和30g蒸馏水加入到150mL三口瓶中,搅拌乳化15分钟;将0.202g上述制得的含磷光发色团的丙烯酸酯ANAQ、2gBMA和2gHEA加入到三口瓶中乳化30分钟;升温反应体系至60℃,将0.4gAIBI溶解于10g蒸馏水中;将AIBI水溶液、8g甲基丙烯酸丁酯和8g丙烯酸羟乙酯混合单体滴加到三口瓶中在2小时内滴完;保温搅拌6h后即可得ANAQ含量为1wt%的甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯-磷光丙烯酸酯三元共聚物(ANAQ-WPA-1)。图2为本实施例中所制备的可发射室温磷光的三元共聚水性聚丙烯酸酯即甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯-磷光丙烯酸酯三元共聚物(ANAQ-WPA-1)的傅立叶(Fourier)变换红外光谱图。图中3050cm-1,1635cm-1、1602cm-1、1463cm-1分别对应蒽醌基团苯环上C-H、C=C骨架的伸缩振动,且1680cm-1左右的C=C双键特征峰消失,证明ANAQ已接入到聚合物分子链中;2924cm-1、2852cm-1分别为HEA、BMA结构单元中甲基、亚甲基的伸缩振动峰、1728cm-1为C=O的伸缩振动峰、1156cm-1和1077cm-1分别是酯基中C-O-C非对称和对称伸缩振动峰、1385cm-1是甲基对称变形振动峰,3360cm-1处的峰则对应HEA单元中O-H的伸缩振动。图2证明了本实施例中所制得ANAQ-WPA-1的结构。实施例3:将2g十二烷基硫酸钠和30g蒸馏水加入到150mL三口瓶中,搅拌乳化15分钟;将2g上述制得的ANAQ、2gBMA和2gHEA加入到三口瓶中乳化30分钟;升温反应体系至60℃,将0.4gAIBI溶解于10g蒸馏水中;将AIBI水溶液、7g甲基丙烯酸丁酯和7g丙烯酸羟乙酯混合单体滴加到三口瓶中在2小时内滴完;保温搅拌6h后制得ANAQ含量为10%的甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯-磷光丙烯酸酯三元共聚物(ANAQ-WPA-10);成膜后即可得到在真空中发射室温磷光的共聚水性聚丙烯酸酯薄膜。如果保持其它条件不变,改变磷光丙烯酸酯单体和共聚单体的质量比,可以制备一系列磷光丙烯酸酯单体(ANAQ)含量不同(1-10wt%)的共聚水性聚丙烯酸酯。图3为本实施例制备的ANAQ含量(占总单体的质量分数)分别为1%、5%和10%的三元共聚水性聚丙烯酸酯即ANAQ含量分别为1%、5%和10%的甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯-磷光丙烯酸酯三元共聚物(ANAQ-WPA-1、ANAQ-WPA-5、ANAQ-WPA-10)薄膜在真空条件下的光致发光发射谱图,激发波长为365nm紫外光。由图3可见,最大发射峰在571-595nm,显示出发黄光的特性;且随发色团含量增加,最大发射峰发生了24nm的红移。下表1为ANAQ含量(占总单体的质量分数)分别为1%、5%和10%的甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯-磷光丙烯酸酯三元共聚物薄膜在室温真空条件下的光致发光磷光寿命衰减数据表。表1甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯-磷光丙烯酸酯三元共聚物薄膜在真空条件下的光致发光磷光寿命衰减数据表上表中的光致发光磷光寿命是使用SpectralLED激光光源在369nm的激发波长条件下测量并使用Data-Stationv6.6(HoribaScientific)专业软件分析模拟所得到的,这三种磷光水性聚丙烯酸酯的发光寿命都在毫秒量级,属于室温磷光范畴。
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