本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。
背景技术：
随着全球石油化石资源的逐渐枯竭，生物质资源的开发和利用备受关注。植物油是含有双键的长碳链酸的甘油三酯，其广泛的分布于自然界中，种类繁多，其中常见的有桐油、大豆油、亚麻油、玉米油、菜籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油等。植物油因具有特殊结构和降解性，由其得到的聚合物不仅成本低，而且对环境友好，广泛的应用于聚氨酯、生物柴油、涂料、生物医用等多个领域。
聚氨酯材料由于具有良好的机械性能和易于成型的特点，已经广泛应用于工业和人们的日常生活中。用于生产聚氨酯的主要原材料包括异氰酸酯、多元醇和其他添加剂，其中多元醇的比例占了50%以上。在工业生产过程中，多元醇主要应用于聚氨酯领域，因此聚氨酯行业的影响因素也是多元醇市场的主要影响因素。多元醇按分子结构可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市场中占主导地位，占据了整个多元醇需求的70%以上。
通常，多元醇是从石油中提取制备的。而石油作为不可再生资源，稀缺性造成其价格的持续上涨，并导致下游产品环氧丙烷、环氧乙烷等多元醇生产的主要原料的价格持续上涨，并且按照目前的消耗速度，石油资源终要消耗殆尽。因此，从可持续发展和企业竞争力的角度出发，寻找能替代石油基聚醚的新材料和新工艺成为战略性的开发任务。
美国是世界上大豆油的主要生产国，除食用外，美国的科研机构也积极致力于开发以大豆油为原料的各种化工产品，以替代石油基化学品。最近集中在利用大豆油分子链中的不饱和键，通过对双键的改性，使植物油发生环氧化、羟基化反应，从而制备大豆油多元醇。此方法的优点是反应温度较低（40-70℃），产物品质、色泽好，所以得到的广泛的关注。
美国堪萨斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用过氧酸与大豆油反应，制备了环氧大豆油，双键转变为环氧基；然后环氧大豆油在高效催化剂四氟硼酸的催化作用下与水和醇发生开环反应，制备出含有羟基的植物油多元醇，多元醇的羟值为110-213mgkoh/g，黏度为1000-7000mpa·s，转化率可达85%-95%。
us20070123725提供了一种制备大豆油多元醇的方法，包括不饱和植物油的环氧化和羟基化过程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，将大豆油或菜籽油等不饱和植物油与有机酸和过氧化氢反应，形成环氧植物油，然后将环氧植物油与甲醇和水的混合溶液进行开环反应生成植物油多元醇。
us20060041157介绍了制备大豆油多元醇的方法，包括使部分环氧化的植物油在催化剂条件下与开环试剂反应，形成低聚植物油基多元醇，开环试剂包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羟基化合物。低聚植物油多元醇的官能度为1-6，羟值为20-300mgkoh/g。
桐油是一种重要的工业原料和传统的出口商品。目前，我国桐油年产量达10万吨以上，占世界桐油产量的35%左右。因此，研究桐油并使更多与桐油有关的产品工业化具有特别的重要意义。但是，利用桐油来制备高品质植物油多元醇，由于桐油不饱和度较高，且是自然界中唯一具有共轭双键的不饱和植物油，碘值达到170以上，其中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，所以在制备多元醇的过程中使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，在室温下通常为固体，无法用来进一步合成聚氨酯材料。研究文献（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不饱和植物油的环氧化过程，同样发现仅具有共轭双键的桐油在环氧化的过程中发生了交联反应，导致粘度急剧增大，无法用于制备聚氨酯材料。
cn103360246a公开了一种桐油酸单甘酯的方法，是将桐油在碱性条件下水解成桐油酸后，在固体酸的催化下，与甘油和丙酮反应得到异丙叉甘油发生反应，再水解脱保护得到桐油酸单甘酯。但在此方法中，桐油的碳碳共轭三烯键没有被有效转化利用，导致产品稳定性差，存储过程中易发生交联固化等副反应。另外，酯键醇解法还存在转化率低、反应温度过高（220-260℃）等缺点，不仅浪费能源，而且长时间在高温下反应易增加副产物。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。本发明所制备的桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料具有原料可再生、无毒性、生物降解性好等优点，属于环境友好的生物基聚氨酯，具有广阔的应用前景。
本发明桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将桐油、羧酸、酸催化剂、羟基化试剂按比例混合，并升温至35-45℃；在剧烈搅拌下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应维持在40-65℃，滴加完毕后，维持反应3-5h；反应结束后静置分层，分离出水相，油相经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇；
（2）将步骤（1）制得的桐油多元醇和胺解剂混合，在碱催化剂作用下进行胺解反应，制得高羟值桐油多元醇；
（3）将步骤（2）制得的高羟值桐油多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和发泡剂按比例混匀制得组分a，然后加入组分b异氰酸酯，高速搅拌混合后倒入模具中进行发泡，制得桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明步骤（1）所述的羧酸是甲酸或乙酸，优选为甲酸。羧酸可以与过氧化氢溶液反应生成过氧羧酸，过氧羧酸使桐油中的共轭双键转化为环氧键，同时释放出羧酸，因此在生成环氧键的同时，羧酸并没有消耗，但过少的羧酸含量将导致体系反应速率变慢，所以控制羧酸与桐油的质量比为0.05:1-0.3:1。
本发明步骤（1）所述的酸催化剂是无机酸催化剂，如可以是硫酸、磷酸、盐酸等中的一种或几种，用量为桐油质量的0.01%-1.0%。
本发明步骤（1）所述的羟基化试剂是油溶性脂肪酸，用量为桐油质量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以选自c6-c12的直链或支链的饱和脂肪酸中的一种或几种，如可以是正己酸、正庚酸、正辛酸、异己酸、异庚酸、异辛酸等。相比于小分子醇类试剂，采用油溶性脂肪酸具有以下优点：（1）脂肪酸的氢更易电离，反应活性显著高于邻近植物油分子链形成的醇羟基，所以在反应温度较高时，仍具有良好的反应选择性，避免了植物油分子链间的交联副反应，并形成醇羟基，反应温度窗口较宽；（2）所选用脂肪酸均能溶于反应体系中的油相，避免了在油、水两相间的迁移而导致羟基化开环反应速率下降的问题，提高了反应的选择性；（3）油溶性脂肪酸和带氧剂甲酸在体系内不会发生化学反应，造成反应底物浓度的下降，影响环氧化和原位开环反应效果；（4）减少了羟基化试剂、甲酸、双氧水的用量，且反应体系初期不用添加去离子水，降低了生产原料成本和工业废水的处理量。
本发明步骤（1）所述过氧化氢溶液起到氧化剂的作用，使羧酸被氧化成过氧酸。过氧化氢溶液的浓度越高，反应越剧烈，体系放热严重，易发生副反应，所以选择过氧化氢溶液浓度为20wt%-60wt%，过氧化氢溶液用量为桐油质量0.4-0.8倍。
本发明步骤（1）所述中和反应可以用氨水、碳酸钠或碳酸氢钠，优选使用浓度为5wt%-20wt%的碳酸氢钠水溶液中和。所述的水洗温度为50-80℃，以防止体系出现乳化现象。所述的减压蒸馏是在压力1000-3000pa，温度60-120℃条件下除去体系中的羟基化试剂和残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。
本发明步骤（2）所述的胺解反应是将桐油多元醇和胺解剂按比例混合，在氮气保护下逐步升温至80-100℃，并加入碱催化剂；然后在剧烈搅拌条件下升温至110-150℃，维持反应温度4-8h，制得高羟值桐油多元醇。同醇解反应相比，植物油的胺解反应温度较低，副反应少，且反应转化率能够达到90%以上，是一种适合制备桐油多元醇的方法。
本发明步骤（2）所述的胺解剂为具有-nh结构的有机醇胺类化合物，优选为二乙醇胺，用量为桐油多元醇质量的0.05-0.2倍。
本发明步骤（2）所述的碱催化剂为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化锂等中的一种或几种，碱催化剂用量为桐油多元醇质量的0.05%-0.5%。
本发明步骤（3）所述的组分a中，以重量份计，高羟值桐油多元醇100份，泡沫稳定剂2-3份，催化剂0.5-5份，发泡剂10-20份。其中，所述的泡沫稳定剂为有机硅泡沫稳定剂。所述的催化剂为胺类催化剂，可以选自n,n-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、三乙醇胺、二乙烯三胺等中的一种或几种。所述的发泡剂为环戊烷。环戊烷发泡剂的优点是odp（消耗臭氧潜能值）为零，gwp（全球变暖潜能值）小于10，符合环境保护的要求。另外，本发明所制备的高羟值桐油多元醇和环戊烷具有极佳的相容性，能够满足环戊烷作为发泡剂的使用要求。
本发明步骤（3）所述的组分b异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（tdi）、二苯甲烷二异氰酸酯（mdi）、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（papi）等中的一种或多种，用量为组分a质量的0.75-1.6倍。
本发明所述的桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料是由上述方法制备的。所制备的桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料的导热系数≤0.021w/m·k，压缩强度≥130kpa，尺寸稳定性（70℃，48h）≤1.5%，吸水率≤2.0%，表观芯密度≤38kg/cm3，性能指标达到聚氨酯硬泡塑料的使用要求。
桐油由于分子中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，在制备多元醇过程中使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，无法用来进一步合成聚氨酯材料。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入油溶性脂肪酸，能够有效地避免交联副反应的发生，制备得到桐油多元醇；然后通过胺解反应，制得高羟值桐油多元醇；再以此高羟值桐油多元醇为聚醚原料、环戊烷为发泡剂，制得桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料。所制备的桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料具有原料可再生、无毒性、且生物降解性好等优点，属于环境友好的生物基聚氨酯，具有广阔的应用前景。
在桐油的环氧化反应过程中加入小分子醇类试剂，一定条件下能够避免桐油分子链间的交联副反应，合成桐油多元醇产品。但在环氧化反应过程中，小分子醇类试剂易和带氧剂甲酸发生酯化反应，导致反应体系中小分子醇类试剂和甲酸的浓度明显降低，环氧化和原位开环反应速率慢，避免交联副反应效果不佳等问题。因此，反应体系必须通过增加小分子醇类试剂、甲酸和双氧水的投料量和添加去离子水的方法来避免上述问题，大幅度增加了生产原料成本和工业废水的处理量。本发明采用油溶性脂肪酸替代小分子醇类作为羟基化试剂，使环氧键原位开环反应具有更高的选择性，反应温度窗口更宽，且避免了环氧化反应过程中，小分子醇类试剂易和带氧剂甲酸发生酯化反应，导致反应体系中小分子醇类试剂和甲酸的浓度明显降低、环氧化和原位开环反应速率慢、防止交联副反应效果不佳等问题，有效降低了羟基化试剂、甲酸和双氧水的投料量，且反应体系初期不用添加去离子水，降低了生产原料成本和工业废水的处理量。
在硬质聚氨酯泡沫塑料的制备过程中，使用的发泡剂f11以及hcfc-141b与目前常用的聚醚多元醇相容性较好，但是，这些发泡剂对大气臭氧层都具有破坏作用，根据《蒙特利尔议定书》的规定，这些发泡剂将会被淘汰。发泡剂环戊烷对臭氧层没有破坏作用，但其与常用的聚醚多元醇的相容性较差，无法起到较好发泡效果。本发明通过加入油溶性脂肪酸，采用一步法制得桐油多元醇，然后通过胺解反应，制得与环保型发泡剂环戊烷具有极佳相容性的高羟值桐油多元醇，发泡效果好，显著提高了发泡剂与多元醇的相容性。所制备的硬质聚氨酯泡沫塑料是一种环境友好的生物基聚氨酯材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法作进一步说明。本发明中，wt%表示质量分数。
本发明所制备的桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料的导热系数按照gb/t10294-2008所规定的方法测定，压缩强度按照gb/t8813-2008所规定的方法测定，尺寸稳定性按照gb/t8811-2008所规定的方法测定，表观芯密度按照gb/t6343-2009所规定的方法测定，吸水率按照gb/t8810-2005所规定的方法测定。所制备的桐油多元醇的羟值按照gb/t12008.3-2009中的邻苯二甲酸酐酯化法测定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋转粘度计方法测定。
实施例1
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、80g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、150g正己酸，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液325g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温4h，反应结束。静置待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油多元醇。
将上述制备的桐油多元醇80g与14g二乙醇胺混合均匀，在氮气保护下逐步升温至90℃，并加入催化剂甲醇钠0.16g，在剧烈搅拌条件下升温至130℃，恒温反应6h，结束反应，获得高羟值桐油多元醇。
将上述制备的高羟值桐油多元醇100g、有机硅泡沫稳定剂2.5g、n,n-二甲基环己胺2g、环戊烷14g混合均匀，然后加入二苯甲烷二异氰酸酯115g，充分搅拌均匀后倒入模具中进行发泡，制成桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料。产品特性见表1。
实施例2
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、100g甲酸（85wt%溶液）、0.25g浓硫酸、250g正己酸，升温至45℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液380g，控制滴加速率使反应温度维持在65℃左右，滴加完毕后，在65℃下恒温4h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油多元醇。
将上述制备的桐油多元醇80g与16g二乙醇胺混合均匀，在氮气保护下逐步升温至100℃，并加入催化剂氢氧化钠0.16g，在剧烈搅拌下升温至150℃，恒温反应4h，结束反应，获得高羟值桐油多元醇。
将上述制备的高羟值桐油多元醇100g、有机硅泡沫稳定剂2.5g、三亚乙基二胺2.5g、环戊烷14g混合均匀，然后加入甲苯二异氰酸酯90g，充分搅拌均匀后倒入模具中进行发泡，制成桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料。产品特性见表1。
实施例3
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、60g甲酸（85wt%溶液）、4g浓硫酸、120g正己酸，升温至35℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液280g，控制滴加速率使反应温度维持在45℃左右，滴加完毕后，在45℃下恒温5h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油多元醇。
将上述制备的桐油多元醇80g与11g二乙醇胺混合均匀，在氮气保护下逐步升温至100℃，并加入催化剂乙醇钠0.12g，在剧烈搅拌下升温至120℃，恒温反应6h，结束反应，获得高羟值桐油多元醇。
将上述制备的高羟值桐油多元醇100g、有机硅泡沫稳定剂2.5g、二乙烯三胺3.0g、环戊烷14g混合均匀，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯75g，充分搅拌均匀后倒入模具中进行发泡，制成桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料。产品特性见表1。
实施例4
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为正庚酸。制得的桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料的产品特性见表1。
实施例5
采用与实施例2相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为正辛酸。制得的桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料的产品特性见表1。
实施例6
采用与实施例3相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为异庚酸。制得的桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料的产品特性见表1。
实施例7
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为异辛酸。制得的桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料的产品特性见表1。
实施例8
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于加入的酸催化剂为磷酸。制得的桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料的产品特性见表1。
实施例9
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于加入的羧酸为乙酸。制得的桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料的产品特性见表1。
比较例1
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于不加入羟基化试剂。产物的粘度470000mpa·s，由于产物粘度过大且无法溶解，无法进行胺解反应，也无法用于制备聚氨酯硬泡产品。
比较例2
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于使用大豆油制备多元醇。经胺解后，产物羟值为207mgkoh/g。由于产品在第一步反应中大豆油没有原位发生羟基化反应，所以不饱和双键利用效率低，产品羟值比实施例中所制备的高羟值桐油多元醇低，且羟基官能团主要存在于植物油分子链的末端，造成合成聚氨酯硬泡反应中交联度不足，产品力学性能大大低于按本发明实施例方法所制备的聚氨酯硬泡产品。产品特性见表1。
比较例3
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于使用甲醇作为羟基化试剂。经胺解后，产物羟值为268mgkoh/g，粘度为34000mpa·s，由于甲醇在反应体系中易与甲酸发生酯化反应，造成甲酸和甲醇在反应体系中的实际浓度较低，无法完全避免桐油在环氧化反应中的交联，且环氧化效率低，所以产品羟值比实施例中所制备的高羟值桐油多元醇低、且粘度较大，在合成聚氨酯硬泡反应中造成多元醇组分和异氰酸酯组分难以混合均匀，造成产品的隔热性能和力学性能低于按本发明实施例方法所制备的聚氨酯硬泡产品。产品特性见表1。
比较例4
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于直接采用桐油与胺解剂和碱催化剂进行反应。经胺解后，制得的桐油多元醇的羟值为212mgkoh/g，由于桐油的碳碳共轭双键未被有效利用，导致产品羟值比实施例中所制备的高羟值桐油多元醇低。另外，由于碳碳共轭双键反应活性较高，易发生聚合或双烯合成等反应，在保存或使用过程中不稳定，所以无法用于合成聚氨酯产品。
比较例5
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于制备的桐油多元醇不进行胺解反应，直接用于制备桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料。由于未进行胺解反应，所制备桐油多元醇羟值为244mgkoh/g，产品羟值比实施例中所制备的高羟值桐油多元醇低，造成合成聚氨酯硬泡反应中交联度不足，产品力学性能大大低于按本发明实施例方法所制备的聚氨酯硬泡产品。产品特性见表1。
表1为实施例1-9和比较例2、3、5制备的桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料的产品特性。尺寸稳定性是在70℃，24h条件下测定。
表1不同实施例和比较例所制备聚氨酯硬泡产品的特性
由表1可见，相比于比较例中所制备的桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料，采用本发明方法所制备产品的导热系数更低，且具有较好的力学强度和尺寸稳定性，能够更好地满足硬质聚氨酯泡沫塑料的使用要求。