覆铜板用聚苯醚树脂的制作方法

本发明涉及一种聚苯醚树脂和包含所述聚苯醚树脂的组合物及其在覆铜板领域中的应用。

背景技术：

覆铜板(ccl)是印刷电路板(pcb)的重要板材，随着pcb行业逐渐向高速传输、轻薄方向发展，对覆铜板的需求越来越高，高频覆铜板需求十分旺盛。

传统ccl采用fr-4型环氧树脂作为板材基材。但是，环氧树脂材料本身开环聚合后产生大量羟基，导致板材的介电常数(dk)和介电损耗因子(df)不合期望(具体而言，基于fr-4型环氧树脂的板材，其dk为4.66，df为0.015)，从而限制了其在高频领域的应用。

热塑性的聚苯醚(ppo)具有优秀的dk及df性能。同时，鉴于聚苯醚吸湿性低、阻燃性能佳，因此热塑性ppo是很有潜力的覆铜板基材。高分子的聚苯醚本身是耐热性极佳的热塑性工程塑料，具有良好的力学性能和尺寸稳定性。但是，高分子ppo的加工温度高，而且在加工过程中具有很高的粘度，因而无法直接应用到覆铜板领域。文献j.org.chem.,1969,34,297-303公开了一些寡聚的聚苯醚的合成方法，并对热塑性的聚苯醚合成原理进行了探讨。热塑性的寡聚的聚苯醚，提升了聚苯醚树脂的加工性能。但是，因为这类寡聚的热塑性聚苯醚分子中仅具有一个活性的酚羟基，与环氧树脂结合时无法形成交联的网状结构，因此制成的覆铜板板材的玻璃化温度未见有效改善。此外，由于这类寡聚的热塑性聚苯醚其分子本身无可交联基团，从而无法直接单独使用，无法发挥聚苯醚树脂优秀的dk、df性能，限制了其在ccl领域的大规模推广。

鉴于上述，在覆铜板行业，特别需要低dk、df的高性能树脂。具体而言，特别需要将热塑性聚苯醚的活性基团含量提升，以便提高交联密度和相容性，改善板材的玻璃化温度；特别需要将热塑性聚苯醚改性成交联型聚苯醚，以充分发挥聚苯醚树脂符合期望的dk、df性能。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供特殊结构改性的可交联的聚苯醚树脂。

本发明的另一个目的是提供特殊结构改性的末端酚羟基的聚苯醚树脂。

本发明的另一个目的是提供这类聚苯醚树脂的用途。

根据本发明的一个方面，提供一种具有通式i结构的聚苯醚树脂：

其中，

所述x表示芳香二酚结构；

所述r表示甲基丙烯酰基(ma)、丙烯酰基(aa)或h原子基团；

所述m和n各自独立的表示1-50的正整数，其中，m+n表示2-100的正整数。

在本发明的一些实施方式中，优选地，m+n表示5-50的正整数。

在本发明的通式i所示的聚苯醚分子中，x所表示的芳香二酚结构须呈现一定的线性特征。这里所说的线性特征，指的是两个酚羟基与分子连接中心的角度不小于100度。特别需要说明的是，确定该角度所依据的是二酚结构的稳定的理论构象，而不是极端情况下的角度。

根据杂化轨道理论，当碳原子采取对称sp3杂化时，四个杂化轨道的对称轴夹角为109°28'；采用sp2杂化时，轨道夹角为120°；采用sp杂化时，轨道夹角为180°。对应的，sp3杂化的碳原子为饱和碳原子，sp2杂化的碳原子为含双键的碳原子，sp杂化的碳原子为含三键的碳原子。杂化理论的推广，非碳原子如氧原子，氮原子，也能够形成sp3杂化，此时的sp3杂化为非对称sp3杂化，此时的角度略有不同，如水分子的氧原子采取sp3杂化，角度为104.5°，氨气分子的氮原子采取sp3杂化，角度为106.6°。

以x16为例，二酚结构的中心为采用sp3杂化中心碳原子，二酚与分子中心碳原子的角度大于100度，因此，这样的二酚结构符合本发明理念。即，两个苯酚基团结构通过一个饱和碳原子连接形成的二酚结构，与本发明理念一致。

以x4为例，中心无碳原子，理论的中心为单键的中心，二酚与分子中心的角度为180度，因此，这样的二酚结构符合本发明理念。

以x-p1和x-p2为例：x-p1类似x4，符合本发明的理念；而x-p2二酚与分子中心的角度为60度，不符合本发明理念。

需要说明的是，作为工程塑料的热塑性聚苯醚，具有相对较高的分子量，其本身的介电性能优异，是符合覆铜板用树脂要求的。随着聚苯醚树脂的分子量下降，其介电性能随之下降。极端的，下降到最初的结构单元2,6-二甲基苯酚时，已经无法使用到覆铜板领域。可以理解，随着分子量的下降，介电性能的下降不是以线性的形式下降，而通常是以指数的形式下降。因此，在降低分子量的同时保持高分子聚苯醚原有的介电特性，使之在降低分子量的同时依然能够应用到覆铜板领域，是本发明的一个重要发明目的。

当x代表的芳香二酚的二酚角度下降到100度以下，根据共轭轨道理论，会出现两端聚苯醚树脂的远距离共轭已经完全被破坏，也就意味着看上去以化学键连接的聚苯醚树脂，在以x表示的芳香二酚两端的聚苯醚可以在共轭程度上认为已经成为两个体系，这与常规的物理共混相似。而从理论和实际都可以知道，当分子量下降很多时，聚苯醚树脂已经无法在覆铜板领域保持自身优良的介电性能。

由于高分子树脂的特性，实际无法测得单个分子的准确的m+n值，因此，通过测试高分子树脂的分子量来间接确定树脂的平均m+n值，对单独的m值或n值并不需要严格的确定，在本发明的一些实施方式中，聚苯醚树脂可接受的数均分子量范围在1000-10000之间，优选的，数均分子量范围在1200-5000之间。

在本发明的一些实施方式中，x选自由基团x1至x21组成的组：

在本发明的一些实施方式中，所述通式i所述的聚苯醚树脂，选自由如下化合物组成的组：

其中，m+n表示2-100的正整数。优选地，m+n是2-50的正整数。

本发明还提供一种所述通式ⅰ所述的改性聚苯醚树脂的制备方法：

将一定量的高分子量的聚苯醚树脂，溶解成浓度为5-15％的甲苯溶液，依次加入重量比为5-50％的多酚单体，溶解后加入重量比为5-50％的引发剂，搅拌2-8小时，冷却后，倒入冰冷的甲醇中，析出的固体即为本发明的末端为羟基的改性聚苯醚树脂。

在本发明的一些实施方式中，本发明所述制备方法中使用的高分子量聚苯醚树脂为市售的高分子聚苯醚树脂，其数均分子量在10000-100000之间。

在本发明的一些实施方式中，本发明所述制备方法中的初始甲苯溶液浓度，优选10％。

在本发明的一些实施方式中，本发明所述制备方法中的搅拌时间，优选为4小时。

在本发明的一些实施方式中，将一定量的末端为羟基的改性聚苯醚树脂，溶解成浓度为5-15％的甲苯溶液，加入重量比为5-50％的丙烯酰基试剂，加入一定量的催化剂，搅拌反应6-8小时，反应结束后将反应液倒入冰冷的氢氧化钠水溶液中，析出的固体即为本发明的末端为ma或aa基团的改性聚苯醚树脂。

在本发明的一些实施方式中，本发明所述制备方法中的(甲基)丙烯酰基试剂，指可以与羟基反应形成(甲基)丙烯酸酯的试剂，可以是有一定纯度的试剂，也可以是溶液化的试剂，如(甲基)丙烯酰氯，(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸酯及其相应的溶液。

在本发明的一些实施方式中，本发明所述制备方法中的催化剂，是指可以促进、加快、改善酯化反应的试剂，可以是单一的试剂，也可以是几种试剂混合使用的，如三乙胺，吡啶，4-二甲氨基吡啶，n,n-二环己基碳酰亚胺。

在本发明的一些实施方式中，本发明所述制备方法中的酯化反应，指活性官能团羟基形成(甲基)丙烯酸酯的化学反应。

根据本发明的一个方面，提供一种包含所述通式i所述的改性聚苯醚树脂的组合物，包括：占所述改性聚苯醚树脂总重量5-95％末端为oh基团的所述通式i的化合物中的一种或多种组成的组，和占所述改性聚苯醚树脂总重量5-95％的环氧树脂。

在一些实施方案中，本发明的组合物包括占所述组合物总重量30-70％的一种或多种末端为oh基团的通式ⅰ的化合物，和占所述组合物总重量30-70％的环氧树脂。在一些实施方案中，本发明的组合物优选50％的一种或多种末端为oh基团的通式ⅰ的化合物，和占所述组合物总重量50％的环氧树脂。

根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述通式ⅰ所述的改性聚苯醚树脂的组合物，包括：占所述组合物总重量1-99％的、一种或多种末端为aa或ma基团的所述通式i的化合物，和占所述组合物总重量1-99％的、一种或多种末端为aa或ma基团的通式ot的化合物。优选地，本发明所提供的组合物，包括：占所述组合物总重量10-90％的一种或多种末端为aa或ma基团的所述通式i的化合物，和占所述组合物总重量10-90％的一种或多种通式ot的化合物。其中，通式ot的化合物如下所示：

其中，

所述r1表示甲基丙烯酰基、丙烯酰基；

所述a和b各自独立的表示1-50的正整数，其中，m+n表示2-50的正整数；

所述y选自由以下基团组成的组：

优选地，通式ot的化合物选自由以下化合物组成的组：

在本发明的一些实施方式中，所述通式ot的化合物的数均分子量在1000-10000之间。

根据本发明的再一个方面，提供一种包含至少两种通式i的化合物的组合物，其中通式i的化合物末端是甲基丙烯酰基(ma)或丙烯酰基(aa)。

本发明还提供所述通式i所述的聚苯醚树脂或包括该树脂的组合物在制备覆铜板用半固化胶片中的应用。

本发明还提供所述通式i所述的聚苯醚树脂或包括该树脂的组合物在制备半固化片在覆铜板中的应用。

本发明的聚苯醚树脂与现有的聚苯醚树脂相比，既保持了高分子聚苯醚的dk和df性能，同时能够改善了聚苯醚的玻璃化温度和加工性能。

本发明的末端为oh基团的改性聚苯醚树脂或改性聚苯醚树脂组合物，其两端带有活性的oh基团，能够在固化引发剂存在下，与环氧基团反应，提高环氧树脂的dk和df性能。本发明的末端为ma或aa基团的改性聚苯醚树脂或改性聚苯醚树脂组合物，其两端带有活性的不饱和双键，能够在固化引发剂存在下，进行自由基聚合，得到耐热性好，dk、df低、尺寸稳定性佳的覆铜板板材。

附图说明

图1是化合物ⅰ-1-1的碳谱；

图2是化合物ⅰ-4-1的碳谱；

图3是化合物ⅰ-5-1的碳谱；

图4是化合物ⅰ-9-1的碳谱；

图5是化合物ⅰ-13-1的碳谱；

图6是化合物ⅰ-11-1的碳谱。

具体实施方式

为了更好的说明本发明，以便于理解本发明的技术方案，下文中对本发明的具体实施方式和性能做示例性说明。

高分子树脂由于其本身的特性，无法得到精确的分子量，只能测试得到平均分子量，而不同的分子量会对性能产生或多或少的影响，为了便于理解和说明，区别不同分子量但结构相似的聚苯醚，在编号的时候，统一在原有的编号后再添加编号以示区别。

如根据聚苯醚结构，可以认为聚苯醚(ⅰ-4)可以制备得到聚苯醚(ⅰ-13)，但实际情况是，分子量较高的聚苯醚(ⅰ-4)，不容易得到分子量较低的聚苯醚(ⅰ-13)；同时，同一个分子量的聚苯醚(ⅰ-4)，制备工艺的差别能得到不同分子量的聚苯醚(ⅰ-13)。当制备得到一定分子量的聚苯醚(ⅰ-4)，并不能保证得到任意指定分子量的聚苯醚(ⅰ-13)。为了明确这样的区别，在针对具体实施方式进行示例性说明时，将不同分子量的聚苯醚(ⅰ-4)用聚苯醚(ⅰ-4-w)的形式进行标识，其中用阿拉伯数字w区别表示不同分子量的聚苯醚(ⅰ-4)，将不同分子量的聚苯醚(ⅰ-13)改为聚苯醚(ⅰ-13-v)，其中用阿拉伯数字v区别表示不同分子量的聚苯醚(ⅰ-13)。

实施例1：制备改性聚苯醚树脂ⅰ-1-1

将100g聚苯醚树脂(数均分子量为25000)，溶解形成10％的甲苯溶液，加入30％的六氟双酚a，搅拌溶解30分钟后，加入30％的引发剂bpo，搅拌4小时，冷却后倒入冷的10l甲醇溶液，析出固体，即得本发明的改性聚苯醚树脂i-1-1，

树脂ⅰ-1-1的数均分子量为2054。对所得化合物进行核磁碳谱测试(¹³cnmr)，溶剂：氘代氯仿，如图1所示。

实施例2：制备改性聚苯醚树脂ⅰ-2-1

将100g聚苯醚树脂(数均分子量为22000)，溶解形成10％的甲苯溶液，加入20％的双酚芴，搅拌溶解30分钟后，加入20％的引发剂bpo，搅拌4小时，冷却后倒入冷的10l甲醇溶液，析出固体，即得本发明的改性聚苯醚树脂ⅰ-2-1，

树脂i-2-1的数均分子量为1201。

实施例3：制备改性聚苯醚树脂ⅰ-3-1

将100g聚苯醚树脂(数均分子量为40000)，溶解形成10％的甲苯溶液，加入10％的双酚x-16，搅拌溶解30分钟后，加入10％的引发剂bpo，搅拌4小时，冷却后倒入冷的10l甲醇溶液，析出固体，即得本发明的改性聚苯醚树脂ⅰ-3-1，

树脂ⅰ-3-1的数均分子量为2298。

双酚x-16如下所示：

实施例4：制备改性聚苯醚树脂ⅰ-4-1

将100g聚苯醚树脂(数均分子量为25000)，溶解形成10％的甲苯溶液，加入10％的甲基双酚芴，搅拌溶解30分钟后，加入15％的引发剂bpo，搅拌4小时，冷却后倒入冷的10l甲醇溶液，析出固体，即得本发明的改性聚苯醚树脂ⅰ-4-1，

树脂ⅰ-4-1的数均分子量为3136。对所得化合物进行核磁碳谱测试(¹³cnmr)，溶剂：氘代氯仿，如图2所示。

实施例5：制备改性聚苯醚树脂ⅰ-4-2

将100g聚苯醚树脂(数均分子量为25000)，溶解形成10％的甲苯溶液，加入20％的甲基双酚芴，搅拌溶解30分钟后，加入15％的引发剂bpo，搅拌4小时，冷却后倒入冷的10l甲醇溶液，析出固体，即得本发明的改性聚苯醚树脂ⅰ-4-2，

树脂ⅰ-4-2的数均分子量为2143。

实施例6：制备改性聚苯醚树脂ⅰ-5-1

将100g聚苯醚树脂(数均分子量为25000)，溶解形成10％的甲苯溶液，加入20％的四甲基联苯二酚，搅拌溶解30分钟后，加入16％的引发剂bpo，搅拌4小时，冷却后倒入冷的10l甲醇溶液，析出固体，即得本发明的改性聚苯醚树脂ⅰ-5-1，

树脂ⅰ-5-1的数均分子量为2854。对所得化合物进行核磁碳谱测试(¹³cnmr)，溶剂：氘代氯仿，如图3所示。

实施例7：制备改性聚苯醚树脂ⅰ-8-1

将50g改性聚苯醚树脂ⅰ-1-1，溶解形成10％的甲苯溶液，滴加30g丙烯酰氯和30g三乙胺，搅拌反应8小时，反应结束后将反应液倒入冰冷的氢氧化钠水溶液中，析出的固体即为本发明的末端为aa基团的改性聚苯醚树脂ⅰ-8-1，

化合物ⅰ-8-1的数均分子量为4056。

实施例8：制备改性聚苯醚树脂ⅰ-9-1

将50g改性聚苯醚树脂ⅰ-1-1，溶解形成10％的甲苯溶液，加入30g甲基丙烯酸酯和30g4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，反应结束后将反应液倒入冰冷的氢氧化钠水溶液中，析出的固体即为本发明的末端为ma基团的改性聚苯醚树脂ⅰ-9-1，

树脂ⅰ-9-1的数均分子量为3026。对所得化合物进行核磁碳谱测试(¹³cnmr)，溶剂：氘代氯仿，如图4所示。

实施例9：制备改性聚苯醚树脂ⅰ-14-1

将50g改性聚苯醚树脂ⅰ-2-1，溶解形成10％的甲苯溶液，加入30g甲基丙烯酸酯和30g三乙胺，搅拌反应6小时，反应结束后将反应液倒入冰冷的氢氧化钠水溶液中，析出的固体即为本发明的末端为ma基团的改性聚苯醚树脂ⅰ-14-1，

树脂ⅰ-14-1的数均分子量为2142。

实施例10：制备改性聚苯醚树脂ⅰ-13-1

将50g改性聚苯醚树脂i-4-1，溶解形成10％的甲苯溶液，加入30g甲基丙烯酸酯和30g4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，反应结束后将反应液倒入冰冷的氢氧化钠水溶液中，析出的固体即为本发明的末端为ma基团的改性聚苯醚树脂ⅰ-13-1，

树脂ⅰ-13-1的数均分子量为2965。对所得化合物进行核磁碳谱测试(¹³cnmr)，溶剂：氘代氯仿，如图5所示。

实施例11：制备改性聚苯醚树脂ⅰ-13-2

将50g改性聚苯醚树脂ⅰ-4-2，溶解形成10％的甲苯溶液，加入30g甲基丙烯酸酯和30g4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，反应结束后将反应液倒入冰冷的氢氧化钠水溶液中，析出的固体即为本发明的末端为ma基团的改性聚苯醚树脂ⅰ-13-2，

树脂ⅰ-13-2的数均分子量为3010。

实施例12：制备改性聚苯醚树脂ⅰ-15-1

将50g改性聚苯醚树脂ⅰ-3-1，溶解形成10％的甲苯溶液，滴加30g甲基丙烯酰氯和30g三乙胺，搅拌反应6小时，反应结束后将反应液倒入冰冷的氢氧化钠水溶液中，析出的固体即为本发明的末端为ma基团的改性聚苯醚树脂ⅰ-15-1，

树脂ⅰ-15-1的数均分子量为4596。

实施例13：制备改性聚苯醚树脂ⅰ-15-2

将50g改性聚苯醚树脂ⅰ-3-1，溶解形成10％的甲苯溶液，滴加30g甲基丙烯酸酯和30g4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，反应结束后将反应液倒入冰冷的氢氧化钠水溶液中，析出的固体即为本发明的末端为ma基团的改性聚苯醚树脂ⅰ-15-2，

树脂ⅰ-15-2的数均分子量为3205。

实施例14：制备改性聚苯醚树脂ⅰ-10-1

首先，将100g聚苯醚树脂(数均分子量为25000)，溶解形成10％的甲苯溶液，加入8％的六氟四甲基双酚a，搅拌溶解30分钟后，加入5％的引发剂bpo，搅拌4小时，冷却后倒入冷的10l甲醇溶液，析出固体，即得本发明的改性聚苯醚树脂ⅰ-6-1：

然后，将50g改性聚苯醚树脂ⅰ-6-1，溶解形成10％的甲苯溶液，加入30g甲基丙烯酸，10gn,n-二环己基碳酰亚胺和10g4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，反应结束后将反应液倒入冰冷的氢氧化钠水溶液中，析出的固体即为本发明的末端为ma基团的改性聚苯醚树脂ⅰ-10-1，

树脂ⅰ-10-1的数均分子量为8703。

实施例15：制备改性聚苯醚树脂ⅰ-11-1

首先，将100g聚苯醚树脂(数均分子量为25000)，溶解形成10％的甲苯溶液，加入10％的四甲基联苯二酚，搅拌溶解30分钟后，加入10％的引发剂bpo，搅拌4小时，冷却后倒入冷的10l甲醇溶液，析出固体，即得本发明的改性聚苯醚树脂ⅰ-5-2：

然后，将50g改性聚苯醚树脂ⅰ-5-2，溶解形成10％的甲苯溶液，加入20g甲基丙烯酸酯和20g4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，反应结束后将反应液倒入冰冷的氢氧化钠水溶液中，析出的固体即为本发明的末端为ma基团的改性聚苯醚树脂ⅰ-11-1，

树脂ⅰ-11-1的数均分子量为2654。对所得化合物进行核磁碳谱测试(¹³cnmr)，溶剂：氘代氯仿，如图6所示。

实施例16：制备改性聚苯醚树脂ⅰ-12-1

首先，将100g聚苯醚树脂(数均分子量为25000)，溶解形成10％的甲苯溶液，加入20％的二酚x-9：

搅拌溶解30分钟后，加入20％的引发剂bpo，搅拌4小时，冷却后倒入冷的10l甲醇溶液，析出固体，即得本发明的改性聚苯醚树脂ⅰ-7-1：

然后，将50g改性聚苯醚树脂ⅰ-7-1，溶解形成10％的甲苯溶液，滴加甲基丙烯酸和30g4-二甲氨基吡啶，搅拌反应6小时，反应结束后将反应液倒入冰冷的氢氧化钠水溶液中，析出的固体即为本发明的末端为ma基团的改性聚苯醚树脂ⅰ-12-1，

树脂ⅰ-12-1的数均分子量为1738。

为了进一步说明本发明的有益效果，采用本发明提供的化合物及其组合物制作半固化片，并测试其dk、df等板材性能。

半固化片按照业内通用的制备方式获得。具体地，可按以下方式进行：

将通式i所述的改性聚苯醚树脂或包含所述改性聚苯醚树脂组合物和其他组分配成相应浓度的有机溶液，搅拌均匀后，将玻纤布浸入到该溶液中，浸润后烘干即可得半固化片。

用于制备半固化片的其他组分，可以选择性包含如下组分：

(1)其他反应性交联树脂，如双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂；

(2)小分子交联助剂，用于促进交联固化，如taic

(3)大分子交联固化剂，如苯乙烯-丁二烯共聚物；

(4)无机填料，如超细二氧化硅，粒径<10um；

(5)过氧型催化剂，如过氧化苯酰bpo；

(6)硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷；

(5)其他功能性添加剂。

对有机溶液的溶剂没有特别的限制，只要能够溶解聚苯醚树脂和其他组分，可以选择芳烃溶剂(如甲苯、二甲苯)，也可以选择酮类溶剂(如丙酮、丁酮)。溶解的浓度可以根据树脂的种类和其他组分的不同进行调整，合适的浓度为30-80％。

所述玻纤布可选用常规型号，如7628、1506、2116、1080、106。

dk、df的测试方法，参照业内的标准方法ipc-tm-650中的测试方法进行。测试结果如下：

板材组分及测试结果：

从以上实施例可以看出，配方中含有一个或多个ppo种类的树脂，树脂间的相容性良好，具有很高的玻璃化温度，耐热性佳，配方制备的板材具有低的dkdf值，说明本发明的聚苯醚树脂保持了原聚苯醚树脂良好的dkdf性能。

板材组分及测试结果：

从以上实施例可以看出，通过在环氧树脂配方中引入本发明的聚苯醚树脂，树脂之间具有良好的相容性和热稳定性，对配方制备板材的dk、df性能具有明显的优良效果。

需要指出的是，本发明的实施例只是为了揭示本发明的聚苯醚树脂的优良特性以及在覆铜板领域的应用，但并非用以限定本发明。凡在本发明的原则之内，所做的任何等同替代、修改和变化，均在本发明的保护范围之内。