本发明涉及丁腈胶乳加氢领域，具体地，涉及一种丁腈胶乳的加氢方法。
背景技术：
近年来，随着汽车制造、机械加工、冶金密封、工程建设、石油工业等行业的不断发展，对于高端聚合物的需求也在不断上升。氢化丁腈橡胶不仅拥有良好的耐磨、耐低温、耐氧化、耐臭氧等性能，更重要的是，氢化丁腈橡胶具有极佳的热稳定性，这些性质使得它在高端聚合物中占有了一席之地，且用量逐年上升。
但是对于氢化丁腈橡胶而言，其高昂的售价严重的制约了其在我国各个行业的推广和应用。造成氢化丁腈橡胶售价长期居高不下的主要原因有以下几点：(1)加氢催化剂价格昂贵；(2)现有合成手段主要是溶液法加氢，工艺过程复杂；(3)催化剂脱除困难。对于一般丁腈橡胶而言，其主要是通过乳液聚合方法制得，如能直接进行乳液加氢，将大大缩短氢化丁腈橡胶的生产工艺流程，降低生产成本。但是对于丁腈橡胶的乳液(即丁腈胶乳)加氢而言，现有的乳液加氢方法生产成本较高，反应温度高，能耗高，加氢催化剂反应活性较低且产物凝胶含量较高，加氢产物的加氢度也有待提高。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有方法的丁腈胶乳加氢过程中生产成本较高、不易实施(反应温度高、能耗高)、加氢催化剂反应活性较低、加氢产物的加氢度有待提高、产品凝胶含量较高的缺陷，提供一种生产成本较低、 更易实施(反应温度较低、操作简单、能耗低)、加氢催化剂的加氢反应活性高、加氢产物的加氢度得到明显提高且加氢产物无明显凝胶增长的丁腈胶乳的加氢方法。
本发明的发明人在研究中意外发现，在丁腈胶乳加氢的过程中，先将丁腈胶乳、加氢催化剂和配体混合，然后将混合物在氢气存在下依次进行反应温度为0-30℃的第一加氢反应和反应温度为50-180℃的第二加氢反应，将低温加氢反应与高温加氢反应结合使用，使反应更易实施(反应温度较低、操作简单、能耗低)，不仅能够明显提高加氢催化剂的加氢反应活性，获得更快的反应速度，缩短反应时间，而且能够明显提高加氢产物的加氢度，且加氢产物无明显凝胶增长，同时，还能够有效降低丁腈胶乳加氢的成本。
因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种丁腈胶乳的加氢方法，该方法包括如下步骤：
(1)将丁腈胶乳、加氢催化剂和配体混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物在氢气存在下依次进行第一加氢反应和第二加氢反应，所述第一加氢反应的反应温度为0-30℃，所述第二加氢反应的反应温度为50-180℃；
(3)去除步骤(2)得到的反应产物中的溶剂。
本发明的丁腈胶乳的加氢方法，能够提高加氢催化剂的加氢反应活性，获得更快的反应速度，缩短反应时间，能够明显提高加氢产物的加氢度，且加氢产物较加氢前丁腈胶乳中的丁腈橡胶而言无明显凝胶增长。同时，该方法具有操作简单、反应时间短、易实施(反应温度较低、操作简单、能耗低)等优点，能够有效降低丁腈胶乳的加氢成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种丁腈胶乳的加氢方法，该方法包括如下步骤：
(1)将丁腈胶乳、加氢催化剂和配体混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物在氢气存在下依次进行第一加氢反应和第二加氢反应，所述第一加氢反应的反应温度为0-30℃，所述第二加氢反应的反应温度为50-180℃；
(3)去除步骤(2)得到的反应产物中的溶剂。
本发明方法步骤(1)中，对于将丁腈胶乳、加氢催化剂和配体混合的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，只要将前述物质进行混合即可，例如可以为先在反应釜中加入丁腈胶乳，充排脱气后再加入加氢催化剂和配体，进行混合。本领域技术人员应该理解的是，充排脱气发生在加氢反应前，是指将反应釜中的空气置换为惰性气体或氢气，惰性气体例如可以为氮气。对于充排脱气的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
为了提高加氢催化剂的加氢反应活性并增大加氢产物的加氢度，优选情况下，丁腈胶乳的固含量为0.5％-5％。本领域技术人员应该理解的是，丁腈胶乳的固含量(固含物的含量)是指将丁腈橡胶乳液烘干后，剩余固体物质的质量占丁腈胶乳的质量的百分比。
对于固含量为0.5％-5％的丁腈胶乳而言，一般情况下，商购获得的丁腈 胶乳的固含量较高(大多在40％以上)，因此需要重新进行配制获得所需固含量的丁腈胶乳，对于配制的具体方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，只要得到的丁腈胶乳的固含量为0.5％-5％即可。优选情况下，固含量为0.5％-5％的丁腈胶乳的配制方法包括：向固含量不大于35％的丁腈胶乳中加入有机溶剂，配制成固含量为0.5％-5％的丁腈胶乳；进一步优选地，所述固含量不大于35％的丁腈胶乳的固含量为2％-35％，更进一步优选为2％-15％；或者，
固含量为0.5％-5％的丁腈胶乳的配制方法包括：向固含量大于35％的丁腈胶乳中加入水，配制成固含量不大于35％的丁腈胶乳，再向固含量不大于35％的丁腈胶乳中加入有机溶剂，配制成固含量为0.5％-5％的丁腈胶乳；进一步优选地，所述固含量不大于35％的丁腈胶乳的固含量为2％-35％，更进一步优选为2％-15％。本领域技术人员应该理解的是，可以在配制得到固含量不大于35％的丁腈胶乳之后先进行充排脱气，然后再配制固含量为0.5％-5％的丁腈胶乳，再加入加氢催化剂和配体，进行混合。
对于有机溶剂没有特别的限定，可以为本领域中能够与丁腈胶乳混溶，且能够溶解加氢催化剂和配体(以及助剂)的各种有机溶剂，加入有机溶剂后为了使胶乳不会破乳、分层和絮凝，优选情况下，有机溶剂为芳烃、芳烃被烷基或卤素取代的衍生物、卤代烷烃、酮和酰胺中的一种或多种；进一步优选地，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙酮、丁酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种；更进一步优选地，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种与丙酮和丁酮中的一种组成的混合溶剂，前者(即苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的任意一种)与后者(丙酮或丁酮)的体积比为3:1-1:3。
对于丁腈胶乳没有特别的限定，可以为本领域中的各种二元丁腈胶乳，优选情况下，丁腈胶乳为丁二烯和异戊二烯中的一种与丙烯腈和甲基丙烯腈 中的一种形成的二元丁腈胶乳，进一步优选为丁二烯与丙烯腈形成的二元丁腈胶乳。具体地，对于丁腈胶乳的合成方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种合成方法，只要为丁二烯和异戊二烯中的一种与丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种经聚合反应形成即可，例如可以为经乳液聚合直接制得的二元丁腈胶乳，也可以为使用丁腈橡胶经乳化后所形成的二元丁腈胶乳，此均为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。前述二元丁腈胶乳也可通过商购获得。以丁腈胶乳的固含物的重量为基准，丁腈胶乳中丁二烯或异戊二烯的含量可以为50-80重量％，丙烯腈或甲基丙烯腈的含量可以为20-50重量％。
本发明方法步骤(1)中，对于加入的加氢催化剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种用于丁腈橡胶加氢的催化剂，优选情况下，加氢催化剂具有以下通式：(rma)zrhxn，其中，每一个r独立地选自c1-c8的烷基、c4-c8的环烷基、c6-c15的芳基或c7-c15的芳烷基；a选自磷、砷、硫或亚砜基团s＝o；x选自氢或阴离子；z是2，3或4；m是2或3；n是1，2或3。为了进一步提高加氢催化剂的加氢反应活性并增大加氢产物的加氢度，进一步优选地，加氢催化剂为(pph3)3rhcl。本发明上述的加氢催化剂(rma)zrhxn可以通过商购获得。
优选情况下，加氢催化剂具有以下通式：m1am2bxmln，其中，m1为铑，m2为钌，x为氯、溴和氢中的一种或多种，l为有机单膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种，1≤a≤6，1≤b≤3，3≤m≤7，6≤n≤21。为了进一步提高加氢催化剂的加氢反应活性并增大加氢产物的加氢度，进一步优选地，加氢催化剂中，m1为铑，m2为钌，x为氯，l为有机单膦；更进一步优选地，a：b：m：n为(1-3)：1：(3-5)：(6-12)，最优选地，l为三苯基膦，a：b：m：n为3：1：5：12。
加氢催化剂m1am2bxmln可以通过以下方法来制备，该方法包括以下步骤：
(1)将l和溶剂加入反应瓶，在搅拌下回流溶解；
(2)将m1和m2的金属卤化物混合后溶于热溶剂，在回流温度下加入反应瓶反应；
(3)除去溶剂，得到结晶或粉末状加氢催化剂。
为了提高加氢催化剂的加氢反应活性并增大加氢产物的加氢度，优选情况下，加氢催化剂的加入量为丁腈胶乳中固含物的质量的0.01-5％，进一步优选为0.05-1％。
本发明方法步骤(1)中，为了增大加氢产物的加氢度，优选情况下，配体为有机单膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种；进一步优选地，配体为有机单膦和/或有机双膦；更一步优选地，配体为三苯基膦、1,3-双(二苯基膦)丙烷和1,4-双(二苯膦)丁烷中的至少一种；再进一步优选地，配体为三苯基膦。
对于加氢催化剂和配体中的有机单膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物没有特别的限定，可以为本领域常用的各种有机单膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
为了增大加氢产物的加氢度，优选情况下，配体的加入量为加氢催化剂质量的1-20倍，进一步优选为4-15倍。
本发明方法步骤(1)中，为了提高加氢度并降低凝胶含量，优选情况下，在混合时还加入助剂，即，步骤(1)为将丁腈胶乳、加氢催化剂、配体和助剂混合。对于助剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种助剂，优选情况下，助剂为脂肪族三级胺和/或芳香族三级胺；更一步优选地，助剂为三乙胺(即n,n-二乙基乙胺)和/或二异丙基乙基胺(即n,n-二异丙基乙胺)。
为了进一步提高加氢度并降低凝胶含量，优选情况下，助剂的加入量为 加氢催化剂质量的0.5-10倍，进一步优选地，助剂的加入量为加氢催化剂质量的1-5倍。
本发明方法步骤(2)中，为了进一步提高加氢催化剂的加氢反应活性并增大加氢产物的加氢度，优选情况下，所述第一加氢反应的条件包括：反应温度为0-30℃，进一步优选为10-25℃；氢气压力为0.05-15mpa，进一步优选为1-5mpa；反应时间为1-120分钟，进一步优选为20-40分钟。
本发明方法步骤(2)中，为了进一步增大加氢产物的加氢度，优选情况下，第二加氢反应的条件包括：反应温度为50-180℃，进一步优选为80-150℃；氢气压力为0.1-15mpa，进一步优选为4-12mpa；反应时间为1-20小时，进一步优选为4-16小时。
本发明方法步骤(3)中，对于去除步骤(2)得到的反应产物中的溶剂的方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员常用的各种方法，例如可以通过乙醇凝聚、水蒸气蒸馏法等去除步骤(2)得到的反应产物中的大部分的溶剂，从而析出加氢产物，然后进行干燥以除去加氢产物含有的少部分溶剂。对于除去加氢产物含有的溶剂的方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员常用的各种方法，优选情况下，除去溶剂的方法为真空干燥，真空干燥的条件包括：温度为50-100℃，时间为1-10小时。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
以下实施例和对比例中，加氢度的测定方法为按照文献(氢化丁腈橡胶微观结构及氢化度计算的核磁分析方法.石油化工，2014,43,403)的方法进行测试。
凝胶含量的测定方法：称取w1克干胶，加入氯苯，配成1g/100ml的溶液，溶解24小时后，将溶液倒入已恒重(w2克)的滤网过滤，再将盛有 不溶物的滤网干燥至恒重，重量记为w3克，则凝胶含量为：(w3-w2)/w1*106ppm。
加氢催化剂(pph3)3rhcl购自acros公司，记为c1。
rhcl3.h2o、rucl3.h2o均购自昆明铂锐金属材料有限公司。
固含量为43.5％的丁腈胶乳购自台湾南帝化工股份有限公司，牌号为nantex-640，以固含物的重量为基准，丁二烯的含量为63％，丙烯腈的含量为37％，粘度为50厘泊，ph为8.2，记为s1；去除溶剂后测得丁腈橡胶的凝胶含量为397ppm。
制备例1
本制备例用于说明加氢催化剂m1am2bxmln(c2)的制备方法，其中，m1为铑，m2为钌，x为氯，l为三苯基膦，a：b：m：n为2：1：4：9。
将4.5克pph3在氩气保护下溶于70℃热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到反应瓶中；称取0.5克rhcl3.h2o和0.23克rucl3.h2o在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78℃下加热回流，将rhcl3.h2o和rucl3.h2o的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2.5小时，降温至25℃，抽滤，用乙醚洗涤，得到粉末状的rh：ru＝2:1的加氢催化剂，记为c2。
制备例2
本制备例用于说明加氢催化剂m1am2bxmln(c3)的制备方法，其中，m1为铑，m2为钌，x为氯，l为三苯基膦，a：b：m：n为3：1：5：12。
将6克pph3在氩气保护下溶于70℃热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到反应瓶中；称取0.75克rhcl3.h2o和0.23克rucl3.h2o在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78℃下加热回流，将rhcl3.h2o和rucl3.h2o的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2.5小时，降温至25℃，抽滤，用乙醚洗涤，得到粉 末状的rh：ru＝3:1的加氢催化剂，记为c3。
制备例3
本制备例用于说明加氢催化剂m1am2bxmln(c4)的制备方法，其中，m1为铑，m2为钌，x为氯，l为三苯基膦，a：b：m：n为1：1：3：6。
将3克pph3在氩气保护下溶于70℃热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到反应瓶中；称取0.25克rhcl3.h2o和0.23克rucl3.h2o在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78℃下加热回流，将rhcl3.h2o和rucl3.h2o的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2.5小时，降温至25℃，抽滤，用乙醚洗涤，得到粉末状的rh：ru＝1:1的加氢催化剂，记为c4。
实施例1-13
本发明的实施例1-13用于说明本发明的丁腈胶乳的加氢方法。
(1)向二元丁腈胶乳s1中加入去离子水，配制成固含量为p％的丁腈胶乳，充排脱气；
(2)向固含量为p％的丁腈胶乳中加入有机溶剂，配制成固含量为q％的丁腈胶乳，然后将配制好的固含量为q％的丁腈胶乳加入至反应釜中；
(3)在反应釜中加入加氢催化剂、配体和助剂，混合；
(4)充入氢气，搅拌，进行反应，反应的条件包括：反应温度为b℃，氢气压力为ampa，反应时间为c分钟；
(5)升温至e℃、保持氢气压力为dmpa，反应f小时；
(6)加氢产物由乙醇凝聚析出，并在60℃下真空干燥8小时。
实施例1-13中，固含量p％、固含量q％、加氢催化剂、配体、助剂、催化剂/丁腈胶乳中固含物(即加氢催化剂与丁腈胶乳中固含物的质量比)、配体/催化剂(即配体与加氢催化剂的质量比)、助剂/催化剂(即助剂与加氢 催化剂的质量比)、a-f和得到的加氢产物的加氢度、凝胶含量的测定结果见表1。
对比例1-6
对比例1-4中二元丁腈胶乳、固含量p％、固含量q％、加氢催化剂、配体、助剂、催化剂/丁腈胶乳中固含物(即加氢催化剂与丁腈胶乳中固含物的质量比)、配体/催化剂(即配体与加氢催化剂的质量比)、助剂/催化剂(即助剂与加氢催化剂的质量比)分别与实施例1-4相同，不同的是，对比例1-4方法中无低温加氢反应。对比例5与对比例1相比，不同的是将对比例1的反应时间f延长。对比例6与实施例1相比，不同的是将低温加氢反应改为高温加氢反应。对比例1-6中，固含量p％、固含量q％、加氢催化剂、配体、助剂、催化剂/丁腈胶乳中固含物(即加氢催化剂与丁腈胶乳中固含物的质量比)、配体/催化剂(即配体与加氢催化剂的质量比)、助剂/催化剂(即助剂与加氢催化剂的质量比)、a-f和得到的加氢产物的加氢度、凝胶含量的测定结果见表2。
对比例7
按照实施例1的方法，不同的是，(1)在反应釜中加入加氢催化剂、配体和助剂，混合，充排脱气；(2)充入氢气，搅拌，进行反应，反应的条件包括：反应温度为20℃，氢气压力为3mpa，反应时间为30分钟；(3)向s1中加入去离子水，配制成固含量为10.9％的丁腈胶乳，然后向固含量为10.9％的丁腈胶乳中加入有机溶剂，配制成固含量为1.5％的丁腈胶乳，并将配制好的固含量为1.5％的丁腈胶乳加入至反应釜中，混合；(4)升温至90℃、保持氢气压力为6mpa，反应8小时；(5)加氢产物由乙醇凝聚析出，并在60℃下真空干燥8小时。其中，有机溶剂、加氢催化剂、配体、助剂、催化 剂/丁腈胶乳中固含物、配体/催化剂、助剂/催化剂的条件同实施例1。
经测定，加氢产物的加氢度为87.2％，凝胶含量为640ppm。
将实施例1与实施例5-6相比，步骤(3)低温加氢反应的温度为10-25℃时，能够进一步提高加氢产物的加氢度，进一步降低加氢产物的凝胶含量。
将实施例1与实施例7-8相比，步骤(4)高温加氢反应的温度为80-150℃时，能够进一步提高加氢产物的加氢度。
将实施例1与实施例9-10相比，当有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种与丙酮和丁酮中的一种组成的混合溶剂时，能够进一步提高加氢产物的加氢度，进一步降低加氢产物的凝胶含量。
将实施例4与实施例11-12相比，加氢催化剂m1am2bxmln(m1为铑，m2为钌，x为氯，l为三苯基膦)中，a：b：m：n为3：1：5：12时，能够进一步提高加氢产物的加氢度。
将实施例1与实施例13相比，当配体选择pph3，助剂选择三乙胺时，能够进一步增大加氢产物的加氢度，进一步降低加氢产物的凝胶含量。
将实施例1-4分别与对比例1-4比较可知，在高温加氢反应前增加反应温度为0-30℃的低温加氢反应的步骤，能够有效的提高反应速率，增大加氢产物的加氢度。
将实施例1与对比例5相比，在高温加氢反应前若无反应温度为0-30℃的低温加氢反应的步骤，在将反应时间f延长2小时的反应条件下，仍无法获得相似的加氢度，说明先后进行低温加氢反应和高温加氢反应能够明显提高加氢反应的反应速率，有效提高加氢产物的加氢度，且能进一步降低加氢产物的凝胶含量。
将实施例1与对比例6相比，将低温加氢反应改为高温加氢反应，产品 加氢度并无改善效果，说明先后进行低温加氢反应和高温加氢反应能够明显提高加氢反应的反应速率，有效提高加氢产物的加氢度，且能进一步降低加氢产物的凝胶含量。
将实施例1与对比例7相比，改变丁腈胶乳和加氢催化剂的加料顺序，会造成低温加氢反应与高温加氢反应相结合加氢效果的下降，排除了加氢催化剂在低温加氢反应中与氢气发生反应使得催化剂结构改变从而导致催化剂催化活性改变的可能性，同时加氢产物中凝胶含量增长。
本发明的丁腈胶乳的加氢方法，能够提高加氢催化剂的加氢反应活性，获得更快的反应速度，缩短反应时间，能够明显提高加氢产物的加氢度，且加氢产物较加氢前丁腈胶乳中的丁腈橡胶而言无明显凝胶增长。同时，该方法具有操作简单、反应时间短、易实施(反应温度较低、操作简单、能耗低)等优点，能够有效降低丁腈胶乳的加氢成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。