一种微藻真空热解在线分层催化制备生物油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微藻真空热解在线分层催化制备生物油的方法，属于藻类生产生物燃料技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，随着社会经济的飞速发展，化石能源的供求关系日益突出，同时，长期过渡的使用化石能源导致的温室效应、全球气候变暖等环境问题日益严峻。生物质能源的开发利用不仅能够减少人们对化石能源的依赖，还能够显著降低环境污染等问题，已经引起了全世界的关注。微藻，作为一种可再生的生物质资源，具有生长周期短、光合效率高、环境适应能力强、不占用农用耕地面积等优点，成为近年来的研究热点。
[0003]生物质热解液化技术可分为常规热解、真空热解和加压热解等几种类型，是一种将低品质生物质转化为高品质液体燃料的热化学转化技术。其中真空热解技术是指生物质原料在具有一定真空度的反应器内发生热解生成液体生物油、固体残炭和不可冷凝气体的过程。然而，通过真空热解微藻所得的生物油仍然存在着氧含量高、含水量高、热值低、稳定性较差等缺点，不能直接作为内燃机替代燃料，限制了其实际应运范围。而通过在真空热解的过程中添加合适的催化剂能够有效的改善生物油的品质和提高生物油的产率。
[0004]目前，真空热解中添加的催化剂主要包括金属氧化物类、盐类及分子筛类。其中沸石型分子筛的基本原理是通过酸性位点将含氧物质进行吸附，再依据沸石孔径的大小进行其它分子的分解及双分子的脱水反应，不仅能够脱氧提高生物油的热值，还能够调节生物油的组分。微孔沸石型分子筛HZSM-5具有均匀发达的微孔结构，以它作为催化剂可以使生物油中的氧含量降低并对生物油组分起到一定的调节作用。小分子的化合物能够很容易进入其孔道发生脱水反应并转化为烃类物质，而大分子化合物却不能够进入微孔分子筛HZSM-5的孔道，从而抑制脱水反应的发生。介孔沸石型分子筛MCM-41具有较大的孔径和比表面积，虽然有利于大分子化合物的真空热解，但不能够提供真空热解中小分子所需的酸性从而不利于烃类物质的生成。因而，结合微孔和介孔分子筛的各自优势，利用微孔分子筛HZSM-5有利于小分子化合物转化为烃类物质和介孔分子筛MCM-41有利于大分子化合物真空热解，对真空热解所得的热解蒸气进行分成催化，从而改善生物油的品质，显然具有重大意义。
【发明内容】
[0005]为了克服目前微藻真空热解所得的生物油氧含量高、含水量高、热值低、稳定性较差等缺点，本发明提出了一种微藻真空热解在线分层催化制备生物油的方法，分别以微孔沸石型分子筛HZSM-5和介孔沸石型分子筛MCM-41为催化剂，对真空热解所得的热解蒸气进行分成催化，从而生成氧含量低、腐蚀性小、热值高的液体生物油。
[0006]本发明所采用的具体实施步骤为:
(I)取适量微藻原料，经粉碎、干燥等预处理后得到微藻颗粒并置于反应器中； (2)抽真空使反应体系处于负压状态，将微藻原料在真空氛围下进行热裂解反应；
(3)将热解蒸气先后通过反应器内置的催化隔层I和催化隔层2进行分层催化，再通过棉绒过滤器去除蒸气夹带的少量固体残炭；
(4)步骤(3)中过滤后的蒸气最终经循环冷却系统冷凝后得到液体生物油和不可冷凝的可燃性气体。
[0007]本发明的方法中，步骤(I)中所述微藻为小球藻、蓝藻、微拟球藻、螺旋藻中的一种或几种。
[0008]本发明的方法中，步骤(I)中所述微藻颗粒粒径为80?200目，干燥后含水量控制在10%以下。
[0009]本发明的方法中，步骤(2)中所述反应体系的真空度为0.0lMPa-0.08MPa，真空热解的反应温度为450?650°C，反应时间为30?90min，升温速率为10?50°C/min。
[0010]本发明的方法中，步骤(3)中所述催化隔层I中的催化剂为微孔HZSM-5分子筛，硅/铝为50，催化剂用量为原料的10%?40%。
[0011]本发明的方法中，步骤(3)中所述催化隔层2中的催化剂为介孔MCM-41分子筛，催化剂用量为原料的10%?40%。
[0012]本发明的方法中，步骤(4)中所述循环冷却系统冷凝介质为乙二醇，冷凝温度为-
[0013]本发明的有益效果是:
(I)以微藻为原料制备生物燃料，可大规模人工培养，不占用农用耕地面积，可以缓解化石能源日益短缺及其利用产生的相关环境问题。
[0014](2)结合微孔和介孔分子筛的各自优势，既有利于大分子化合物真空热解，又有利于小分子化合物的转化为烃类物质。
[0015](3)微藻真空热解在线分层催化所得的液体生物油氧含量低、热值高、稳定性较好。
[0016](4)整个工艺过程简单，操作方便，具有工业化应运前景。热解过程中产生的可燃性气体还可作为民用燃气使用，固体残炭亦可作为活性炭或土壤改良剂。
【附图说明】
[0017]图1为本发明中微藻真空热解在线分层催化制备生物油的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图对本发明作进一步详细说明。将一定的微藻粉碎成粒径为80?200目的颗粒，干燥后控制含水量在10%以下，置于反应器内；抽真空使反应体系处于负压状态，真空度为0.0lMPa-0.08MPa，使微藻原料在真空氛围下进行热裂解反应，反应温度为450?650°C，反应时间为30?90min，升温速率为10?50°C/min;将热解蒸气先后通过反应器内置的催化隔层I (催化剂为HZSM-5分子筛，硅/铝为50，用量为原料的10%?40%)和催化隔层2(催化剂为MCM-41分子筛，用量为原料的10%?40%)进行分层催化，再通过棉绒过滤器去除蒸气夹带的少量固体残炭;最终经循环冷却系统(冷凝介质为乙二醇，冷凝温度为-20?(TC)冷凝后得到液体生物油和不可冷凝的可燃性气体。
[0019]实施例1
将10g小球藻藻粉碎成粒径为120目的颗粒，干燥后控制含水量在10%以下，置于反应器内。抽真空使反应体系处于负压状态，真空度为0.0lMPa，使小球藻藻粉在真空氛围下进行热裂解反应，反应温度为500°(:，反应时间为301^11，升温速率为20°(:/1^11。将热解蒸气先后通过反应器内置的催化隔层I和催化隔层2进行分层催化。催化隔层I中催化剂为HZSM-5分子筛，硅/铝为50，用量为小球藻藻粉30%，催化隔层2中催化剂为MCM-41分子筛，用量为小球藻藻粉30%，再通过棉绒过滤器去除蒸气夹带的少量固体残炭。最终经循环冷却系统冷凝后得到液体生物油和不可冷凝的可燃性气体，冷凝介质为乙二醇，冷凝温度为_20°C。小球藻藻粉真空热解在线分层催化所得生物油的产率为39.12%，氧含量为11.32%，热值为32.89MJ/Kgo
[0020]实施例2
将10g蓝藻藻粉碎成粒径为120目的颗粒，干燥后控制含水量在5%以下，置于反应器内。抽真空使反应体系处于负压状态，真空度为0.05MPa，使蓝藻藻粉在真空氛围下进行热裂解反应，反应温度为5500C，反应时间为45min，升温速率为20°C/min。将热解蒸气先后通过反应器内置的催化隔层I和催化隔层2进行分层催化。催化隔层I中催化剂为HZSM-5分子筛，硅/铝为50，用量为蓝藻藻粉40%，催化隔层2中催化剂为MCM-41分子筛，用量为蓝藻藻粉40%，再通过棉绒过滤器去除蒸气夹带的少量固体残炭。最终经循环冷却系统冷凝后得到液体生物油和不可冷凝的可燃性气体，冷凝介质为乙二醇，冷凝温度为_20°C。蓝藻藻粉真空热解在线分层催化所得生物油的产率为48.29%，氧含量为9.68%，热值为33.52MJ/Kg。
[0021]实施例3
将10g杜氏盐藻藻粉碎成粒径为120目的颗粒，干燥后控制含水量在5%以下，置于反应器内。抽真空使反应体系处于负压状态，真空度为0.0lMPa，使杜氏盐藻藻粉在真空氛围下进行热裂解反应，反应温度为500°(:，反应时间为301^11，升温速率为20°(:/1^11。将热解蒸气先后通过反应器内置的催化隔层I和催化隔层2进行分层催化。催化隔层I中催化剂为HZSM-5分子筛，硅/铝为50，用量为杜氏盐藻藻粉30%，催化隔层2中催化剂为MCM-41分子筛，用量为杜氏盐藻藻粉30%，再通过棉绒过滤器去除蒸气夹带的少量固体残炭。最终经循环冷却系统冷凝后得到液体生物油和不可冷凝的可燃性气体，冷凝介质为乙二醇，冷凝温度为-200C。杜氏盐藻藻粉真空热解在线分层催化所得生物油的产率为43.62%，氧含量为14.05%，热值为 32.47MJ/Kg。
[0022]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种微藻真空热解在线分层催化制备生物油的方法，其特征在于该方法包括以下步骤: (1)取适量微藻原料，经粉碎、干燥等预处理后得到微藻颗粒并置于反应器中； (2)抽真空使反应体系处于负压状态，使微藻原料在真空氛围下进行热裂解反应； (3)将热解蒸气先后通过反应器内置的催化隔层I和催化隔层2进行分层催化，再通过棉绒过滤器去除蒸气夹带的少量固体残炭； (4)步骤(3)中过滤后的蒸气最终经循环冷却系统冷凝后得到液体生物油和不可冷凝的可燃性气体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中所述微藻为小球藻、蓝藻、微拟球藻、螺旋藻中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中所述微藻颗粒粒径为80?200目，干燥后含水量控制在10%以下。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中所述反应体系的真空度为0.01]/0^~0.0810^，真空热解的反应温度为450~650°(:，反应时间为30~901^11，升温速率为10?5CTC/min05.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中所述催化隔层I中的催化剂为微孔HZSM-5分子筛，硅/铝为50，催化剂用量为原料的10%?40%。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中所述催化隔层2中的催化剂为介孔MCM-41分子筛，催化剂用量为原料的10%?40%。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)中所述循环冷却系统冷凝介质为乙二醇，冷凝温度为-20?O °C。
【专利摘要】本发明属于藻类生产生物燃料技术领域，公开了一种微藻真空热解在线分层催化制备生物油的方法。本发明以微藻为原料，经粉碎、干燥等预处理后置于反应器中进行真空热解反应，得到热解蒸气，将热解蒸气先后通过反应器内置的催化隔层1和催化隔层2进行分层催化，催化后的热解蒸气通过过滤器去除蒸气夹带的少量固体残炭，最终经循环冷却系统冷凝得到液体生物油。热解过程中产生的副产物固体残炭和可燃性气体亦可作为辅助燃料使用。本发明通过对微藻真空热解所产生的热解蒸气进行分层催化，有效的解决了微藻直接热解导致的热解油产率低、油品差和热解效果不理想等问题，使生物油的产率和品质显著提高，且催化剂可回收重复使用，节约了生产成本。
【IPC分类】C10L1/02, C11B1/00, C11B1/04
【公开号】CN105713715
【申请号】CN201610159451
【发明人】何志霞, 郭根苗, 王谦, 纪长浩
【申请人】江苏大学