环氧树脂/硫化物纳米复合材料的制备方法与流程

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种环氧树脂/硫化物纳米复合材料的制备方法。

背景技术：

环氧树脂是一类具有两个及两个以上环氧基团的高分子化合物的总称。环氧树脂是热固型材料，固化体系包括多个部分，其中最主要的是环氧和固化剂，二者种类繁多，性质各一，可以适用于多种应用需求。环氧与固化剂发生交联反应，形成不溶不熔的三维网状结构。环氧树脂透明性良好，适用于制备光学材料，具有优异的粘结性，适用于制备光学复合涂层，此外，还具有良好的尺寸稳定性、力学性能、耐候性、耐化学腐蚀性、电绝缘性能。但环氧树脂的折光率比较低，在光学应用方面有很大的局限性，硫化物的折光率比较高，可以有效提升环氧树脂的折光率。

文献上引入金属硫化物的方法主要有以下两种，第一种是直接制备出金属硫化物再复合到聚合物基体当中(ep/zns纳米复合材料的制备及紫外老化性能的研究.工程塑料应用,2010,38(9):59-62)。这种方法多采用机械分散的方法，硫化物与聚合物基体的相容性较差，容易发生相分离，对基体折光率的提升有限，并且由于不能解决高聚物与无机粒子的相容性所以通常材料不透明。第二种由金属化合物和含硫化合物进行复合在聚物基体当中分散。如在环氧树脂基体中引入了醋酸铅和硫化钠，反应得到了硫化铅/环氧树脂纳米复合材料(pbs/epoxyresinnanocompositepreparedbyanovelmethod.materialsletters,2004,58(1):176-178)。也有人采用醋酸镉和硫脲分别在环氧树脂基体当中引入镉源和硫源制备cds/环氧树脂复合材料(preparationandopticalpropertiesofcds/epoxynanocomposites.internationaljournalofnanoelectronicsandmaterials,2012,5(1):57-66)。这些方法促进了金属硫化物和聚合物基体的相容性，可以大幅度提升复合材料的折光率，但反应步骤多，产率不高，反应容易产生副产物。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简单的环氧树脂/硫化物纳米复合材料的制备方法。本发明先合成制备了同时提供金属元素和硫源的金属有机硫化物，这种化合物可以充当金 属硫化物的前驱体，胺类固化剂一方面充当金属硫化物前驱物的溶剂、配体和催化剂，可以有效地控制硫化物的尺寸，另一方面作为固化剂，前驱体在胺类固化剂中分散完成后加入环氧树脂之后固化即可得环氧树脂/硫化物纳米复合材料。制得的复合材料具有良好的折光率以及良好的透明性，且方法简单，反应条件温和。

具体来说，在本发明的技术方案中，采用了原位反应的方法，先合成同时含有金属原子和硫原子的金属有机硫化物前驱体，通过前驱体在胺类固化剂中良好的溶解性并进行络合反应使得前驱体分解为硫化物并均匀分散在体系中，之后加入环氧树脂进行固化，固化完毕后即可得到环氧树脂/硫化物纳米复合材料。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种环氧树脂/硫化物纳米复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

s1、制备金属有机硫化物前驱体：

取金属盐和硫源溶解于溶剂中，在20～40℃下恒温反应2～4小时，反应结束后对产物进行离心分离洗涤，得到金属有机硫化物前驱体；金属盐中的金属原子与硫源中的硫原子的物质的量比值为1:2；每10ml溶剂中加入金属盐为0.5～3g；

s2、制备环氧树脂/硫化物纳米复合材料：

将所述金属有机硫化物前驱体溶解于胺类固化剂中，制得含纳米硫化物的固化剂；加入环氧树脂搅拌均匀后，进行阶梯式固化反应，即得所述环氧树脂/硫化物纳米复合材料。

在本发明中，金属盐与硫源用量为1：2时，终产品纯度最高。

优选的，步骤s1中，所述金属盐为醋酸铅、醋酸镉、醋酸锌、硫酸锌、硝酸铅、硝酸镉、硝酸锌中的一种或几种的混合物。本发明选用该金属盐的原因在于所对应的硫化物折光率较高，且溶解度较好，有适宜溶剂。

优选的，步骤s1中，所述硫源为硫代酸。在本发明中，由于硫代酸含有硫源且与金属易形成盐，并且选用的胺类固化剂为碱性，与酸更易发生反应，可以提升材料的相容性。

优选的，所述硫代酸为硫代乙酸、巯基丙酸、硫代苯甲酸和硫代乙醇酸中的一种或几种的混合物。

优选的，步骤s1中,所述溶剂为去离子水、乙醇或二者的混合物。

优选的，步骤s2中，所述胺类固化剂为脂肪二胺、脂肪多胺、芳香族多胺、 双氰双胺、改性胺中的一种或几种的混合物。

优选的，步骤s2中，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种或几种的混合物。

优选的，所述的缩水甘油醚类环氧树脂为二酚基丙烷型环氧树脂、苯酚甲醛型多环氧树脂、邻甲酚甲醛型多环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂或脂族多元醇甘油醚型环氧树脂；所述缩水甘油酯类环氧树脂为对苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯、内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或邻苯二辛酸二环氧丙酯；所述缩水甘油胺类环氧树脂为三缩水甘油基异氰脲酸酯、对氨基苯酚环氧树脂或二氨基二苯甲烷环氧树脂；所述线型脂肪族类环氧树脂为聚丁二烯环氧化物；所述脂环族类环氧树脂为二氧化双环戊二烯、二氧化乙烯基环己烯、二氧化戊烯或二氧化双环戊基醚。

优选的，步骤s2中，按重量计，所述金属有机硫化物前驱体为20～70份、胺类固化剂为5～40份、环氧树脂的质量为25～60份。当金属有机硫化物前驱体、胺类固化剂和环氧树脂的质量小于此范围,则材料的折光率提升不明显；质量大于此范围,则会损害材料的透明性。

优选的，步骤s2中，所述阶梯式固化反应具体为：放入烘箱中从80℃～150℃逐步升温加热共4～6小时。选择该阶梯式固化可以有效促进不同小分子的排出，且如果低温反应要很长时间，而高温反应过快使材料易产生空隙等缺陷。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

1)制得的环氧树脂/硫化物纳米复合材料具有较高的折光率，同时具有良好的透明性，制备方法简单易操作。

2)该方法选用同时含有金属原子和硫原子的金属有机硫化物提供硫源，有效地减少了副产物的产生，且金属有机硫化物能够溶解于胺类固化剂中，可以有效提升材料的相容性减少相分离。

3)由于硫化物在胺类固化剂中原位生长成纳米颗粒，尺寸小且分散均匀，再加入环氧树脂进行固化得到的材料纳米颗粒不会团聚。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目 的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1的环氧树脂/硫化物复合薄膜的紫外-可见光谱图；

图2为实施例2的环氧树脂/硫化物复合薄膜的折光率曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

取1.37g醋酸铅和0.64g硫代苯甲酸溶解于100ml水当中，20℃反应4h，反应完毕后对产物进行离心分离洗涤，得到前驱体。

取1.00g上述前驱体产物，溶解于1.00g脂肪多胺中，搅拌10min，然后加入3.00g二酚基丙烷型环氧树脂。然后放入烘箱中80℃1个小时，100℃1个小时，150℃2个小时进行固化反应，得到环氧树脂/硫化物纳米复合材料。

得到的环氧树脂/硫化物纳米复合材料，透光率为>90％，如图1，同时633nm处折光率为1.578。

实施例2

取3.60g硝酸镉和2.81g硫代乙醇酸溶解于100ml乙醇当中，30℃反应3h，反应完毕后对产物进行离心分离洗涤，得到前驱体。

取3.00g上述产物，溶解于1.50g脂肪二胺中，搅拌10min，加入1.50g二聚酸二缩水甘油酯，搅拌均匀，然后放入烘箱中80℃2个小时，100℃2个小时，150℃1个小时进行固化反应，得到环氧树脂/硫化物纳米复合材料。

得到的环氧树脂/硫化物纳米复合材料，透光率为>84％，同时633nm处折光率为1.803，如图2。

实施例3

取4.31g硫酸锌和1.59g巯基丙酸溶解于50ml去离子水和150ml乙醇的混合液中，40℃反应2h，反应完毕后对产物进行离心分离洗涤，得到前驱体。

取4.00g上述产物，溶解于0.086g芳香族多胺中，搅拌10min，然后加入1.63g三缩水甘油基异氰脲酸酯，搅拌均匀，然后放入烘箱中80℃2个小时，110℃2个小时，150℃2个小时进行固化反应，得到环氧树脂/硫化物纳米复合材料。

得到的环氧树脂/硫化物纳米复合材料，透光率为>85％，同时633nm处折光率为1.687。

对比例1

取4.31g硫酸锌和1.59g巯基丙酸溶解于50ml去离子水和150ml乙醇的混合液中，40℃反应2h，反应完毕后对产物进行离心分离洗涤，得到前驱体。

取1.00g上述前驱体产物，溶解于1.50g脂肪多胺中，搅拌10min，然后加入3.00g二酚基丙烷型环氧树脂。然后放入烘箱中80℃1个小时，100℃1个小时，150℃2个小时进行固化反应，得到环氧树脂/硫化物纳米复合材料。

得到的环氧树脂/硫化物纳米复合材料，透光率为>90％，如图1，同时633nm处折光率为1.512。

对比例2

取4.31g硫酸锌和1.59g巯基丙酸溶解于50ml去离子水和150ml乙醇的混合液中，40℃反应2h，反应完毕后对产物进行离心分离洗涤，得到前驱体。

取4.50g上述产物，溶解于0.086g芳香族多胺中，搅拌10min，然后加入1.63g三缩水甘油基异氰脲酸酯，搅拌均匀，然后放入烘箱中80℃2个小时，110℃2个小时，150℃2个小时进行固化反应，得到环氧树脂/硫化物纳米复合材料。

得到的环氧树脂/硫化物纳米复合材料，材料难于完全固化，得不到很好的膜，且透光率为60％，同时633nm处折光率为1.725。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。