一种鱼油中塑化剂的去除方法与流程

本发明涉及一种去除鱼油中的杂质的方法，特别涉及一种去除鱼油中塑化剂的方法，属于油脂加工及食品安全技术领域。

背景技术：

鱼油是一种从海洋鱼类体内提取而成的天然健康品，鱼油富含ω-3型多不饱和脂肪酸(pufa)，特别是二十碳五烯酸(epa)和二十二碳六烯酸(dha)，具有丰富的营养价值，是对人体健康和智力发育有重大影响的生理活性物质，具有调节血脂、抑制血小板凝聚、预防动脉粥样硬化、预防心脑血管疾病、降低血液粘稠度、预防脑血栓和脑梗塞、抗血栓、舒张血管及改善视力等诸多作用。因此，富含epa和dha的鱼油具有十分重要的营养和药用价值。

塑化剂又称增塑剂，它们是邻苯二甲酸形成的约30种酯类的统称，目前邻苯二甲酸酯类塑化剂(paes)是塑化剂的主体，其产量约占塑化剂总产量80％，在工业上广泛用于塑料成型，尤其用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物，还被用于橡胶、纤维素、染料、分散剂等产品。由于在生产、使用以及处理过程中的释放，因此其可以通过多种途径污染食物，如水、土壤、大气、食品包装材料等。邻苯二甲酸酯类物 质在常温下为无色透明的油状液体，难溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等多种有机溶剂，属脂溶性物质，容易在油性食品中检出。

邻苯二甲酸酯类具有类雌激素效应、肝毒性、肾毒性，危害男女生殖系统，引发婴幼儿激素失调，导致性早熟，甚至可能致癌。由于对人类的潜在危害，欧盟、美国、日本、中国先后对邻苯二甲酸酯类物质列入优先控制污染物。邻苯二甲酸酯类塑化剂中dehp(邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯)、dbp(邻苯二甲酸二丁酯)是主要污染物，粮食中dehp检出率最高。我国卫办监督函(2011)551号文件规定，食品、食品添加剂中dehp(邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、dinp(邻苯二甲酸二异壬酯)、dbp(邻苯二甲酸二丁酯)最大允许残留量分别为1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。

由于受到地表土壤、水源及大气等环境因素的影响，近些年来海洋污染逐渐严重以及海洋生物之间食物链的不断累积作用，毛鱼油中不可避免地含各类环境污染物。这些环境污染物如农药残留、重金属、二噁英、苯并芘及塑化剂等不断的侵入海洋，造成海洋生态环境不断恶化，这类物质在鱼油中永久存在而对人体导致的严重毒性后果已引起该领域的高度关注。鉴于此，作为一类公知的对人体健康有严重危害的物质，能用一种工业生产方便、经济的工艺，最大限度地去除这类污染物，将鱼油中塑化剂的含量降低到最小，甚至使鱼油中不能检测到这类污染物，显然是非常必要的。

目前油脂工业中关于去除重金属、农药、二噁英及苯并芘等环境污染物的研究和报道较多，而对塑化剂除去的方法研究报道则较少。

如公开文献“食品级海洋鱼油的品质分析与控制”[中国油脂，2012，37(5)：44-47]中详细介绍了鱼油精炼工艺中对重金属、农药、二噁英及苯并芘的分析、控制及去除的方法的研究及报道，但是没有关于塑化剂控制和污染的研究报道。公开文献“食用油中塑化剂的污染途径及分析方法的研究进展”[中国油脂，2013，38(5)：1-5]中介绍了目前食用油中普遍存在的塑化剂污染现象及食用油中塑化剂检测的方法和手段，但是没有报道食用油中塑化剂去除的研究方法和手段。公开文献“塑化剂与粮油制品的安全”[中国油脂，2013，38(4)：1-4]中介绍了塑化剂的危害、粮油加工中塑化剂的来源及控制污染的方法及途径，同样也没有已经污染了塑化剂的油脂去除塑化剂的方法及手段。

中国专利cn103710153a公开了一种快速去除薄荷油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法，改方法将薄荷油、碱及水混合加热，利用碱水解邻苯二甲酸酯类塑化剂，然后分液去除水层，达到去除油中塑化剂的目的。但是薄荷油的主要成分是薄荷醇，在碱性水溶液中不会水解，而鱼油的主要成分是甘油三酯，加入碱性水溶液后在水解塑化剂的同时也会水解甘油三酯，更严重的是会乳化导致不能分层，所以该方法不适用于鱼油中塑化剂的去除。

中国专利cn102965192b公开了一种去除灵芝孢子油原料中塑化剂残留及污染的方法，该方法利用超链接二氧化碳在不同压力及温度的极性变化，选择性萃取油脂中的塑化剂，但是该工艺设备要求高，投资大，成本高，不具有工业化价值。

中国专利cn104705419a公开了一种去除食用油中塑化剂的方法，该方法以大量甲醇为溶剂，对食用油进行多次的液-液萃取，萃取后将甲醇和食用油分离，最后再回收甲醇。由于邻苯二甲酸酯类塑化剂本身是脂溶性化合物，在植物油中的溶解度大于在甲醇中的溶解度，所以利用上述液-液萃取的原料去除塑化剂效率低，需要大量溶剂反复萃取，溶剂耗量大，费时费力，而且会大大增加鱼油的生产成本。

中国专利cn102295989a公开了去除动植物油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法，该方法利用能溶解和吸附邻苯二甲酸酯类物质的溶剂作为反萃剂，利用反萃剂对邻苯二甲酸酯类物质的溶解和吸附的功能，实现去除动植物油脂中邻苯二甲酸酯类塑化剂的目的。同样，由于邻苯二甲酸酯类塑化剂的脂溶性决定了其在油中的溶解度大、需要大量的有机溶剂反复萃取才能去除，效率低，工艺繁琐，去除成本高。

鉴于上述现有技术在去除油脂中塑化剂上存在工艺过程繁琐，生产成本高、工业化应用价值低等缺陷，找到一种能够最大限度除去鱼油中塑化剂，并且工艺过程简便、生产成本低、适合大规模工业生产的鱼油工艺是非常必要的。

技术实现要素：

本发明为提供一种硅胶柱色谱去除食品级鱼油中塑化剂的方法。

硅胶柱色谱的分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不同而得到分离，极性较大的物质易被硅胶吸附，极性较弱的物质不易被硅胶 吸附，整个层析过程即是吸附、解吸、再吸附、再解吸过程。邻苯二甲酸酯类塑化剂由于是大分子的酯类物质，其极性较弱，邻苯二甲酸酯类的极性小于油脂中的甘油三酯的极性，考虑利用邻苯二甲酸酯类塑化剂与鱼油中多不饱和脂肪酸甘油三酯极性差异，利用不同极性的有机溶剂梯度洗脱，以达到脱除塑化剂的目的。

本发明要解决的技术问题是为了提供一种鱼油中塑化剂的去除方法，所述去除方法包括如下步骤：步骤1)：将精炼后的鱼油在20～50℃的条件下溶于低极性有机溶剂中，以得到上样液；其中，所述低极性有机溶剂选自正己烷、环己烷、石油醚和正庚烷中的一种；步骤2)：将先填装好的硅胶柱色谱用所述低极性有机溶剂平衡，然后将步骤1)中溶解好的所述上样液以0.1～1倍柱体积/小时的速度泵入硅胶柱色谱内；步骤3)：待上样结束后，采用梯度洗脱，依次用1号洗脱剂、2号洗脱剂、3号洗脱剂洗脱，前份(前份是指低级极性杂质组分，最先洗脱出来)用1号洗脱剂洗脱，正份(正份是指中等极性杂质组分，即所需要的组分，中间洗脱出来)用2号洗脱剂洗脱，后份(后份是指高极性杂质组分，最后洗脱出来)用3号洗脱剂洗脱，最后再用1号洗脱剂平衡，平衡后的色谱柱可以重复使用；以及步骤4)：洗脱液分段收集后，弃去前份和后份，收集正份洗脱液，减压浓缩回收溶剂再经脱臭后得到塑化剂检测合格的食品级鱼油。

本发明的优选技术方案中，优选地，所述色谱固定相为非键合硅胶，粒径为60～400目不定型硅胶。更优选地，所述粒径为100～200目不定型硅胶。

本发明的优选技术方案中，优选地，所述上样液中鱼油的质量为硅胶色谱填料的0.05～0.5倍。更优选地，所述上样液中鱼油的质量为硅胶色谱填料的0.1～0.2倍。

本发明的优选技术方案中，优选地，所述1号洗脱剂为低极性有机溶剂；所述2号洗脱剂和所述3号洗脱剂分别为低极性有机溶剂与高极性有机溶剂的混合溶剂；其中，所述2号洗脱剂中低极性有机溶剂占的体积百分比≥60％、≥70％、≥80％或≥90％，所述3号洗脱剂中高极性有机溶剂百分比≥60％、≥70％、≥80％或≥90％。

本发明的优选技术方案中，优选地，所述低极性有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、石油醚中的一种。更优选地，所述低极性有机溶剂为正庚烷。

本发明的优选技术方案中，优选地，所述高极性有机溶剂选自乙酸乙酯、异丙醇、丙酮和甲基叔丁基醚中的一种。更优选地，所述高极性有机溶剂为丙酮。

根据本发明的去除方法，碱炼鱼油可以是碱炼油、脱色油、脱臭油或者冬化油，优选脱色油。脱色油按上述硅胶柱色谱去除塑化剂后，再经脱臭后即得到符合塑化剂质量标准的成品油。所述碱炼油是指毛鱼油经过脱胶和脱酸处理后的油；所述脱色油是指毛鱼油经过脱胶、脱酸和脱色处理后的油；所述脱臭油是指毛鱼油经过脱胶、脱酸、脱色及脱臭处理后的油。所述冬化油是指毛鱼油经过脱胶、脱酸、脱色、脱臭及冬化处理后的油；

本发明所提供的一种去除食用油中塑化剂的方法的有益技术效 果为：1)去除效率高，本发明方法去除鱼油中塑化剂效果显著，可有效处理各类塑化剂超标的鱼油，经第三方检测机构检测，处理后的鱼油均符合国家塑化剂的标准要求，有效地去除了大部分低极性和高极性的杂质，鱼油中多不饱和脂肪酸甘油酯的含量能提高3～5％，。2)针对性强，本发明方法有针对性地去除油脂中的塑化剂，对油脂中的其它成分基本无影响，条件温和，处理后的油脂外观、颜色、理化性质均大幅度的提升。3)处理速度快、成本低，本发明方法处理能力大，方法简单、快速，并且成本低廉，硅胶柱色谱及有机溶剂均可循环使用，易于工业化大规模的生产。

附图说明

图1表示本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下将结合附图和实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

实施例1

层析柱60×800mm，内装填100～200目硅胶500g，柱体积为800ml，即1bv＝800ml，使用前先用2bv的正庚烷平衡。

取100g脱色后的鱼油(该鱼油中epa和dha含量为29.5％左右，塑化剂检出dbp为1.5mg/kg，dehp为24mg/kg，其它未检出)，加入100ml的正庚烷于20～30℃搅拌溶解后以得到上样液，通过制备泵将 所述上样液以0.1～1倍柱体积/小时的速度泵入硅胶柱色谱中，上样结束后，然后依次用2bv的正庚烷、2bv的10％丙酮-正庚烷、2bv70％丙酮-正庚烷梯度洗脱。分段收集前份、正份及后份，其中正份为76.3g，epa和dha含量为32.6％，dehp为0.2mg/kg，其它未检出；得到塑化剂检测合格的食品级鱼油。

实施例2

层析柱60×800mm，内装填60-100目硅胶500g，柱体积为800ml，即1bv＝800ml，使用前先用2bv的正己烷平衡。

取75g脱色后的鱼油(该鱼油中epa和dha含量为29.5％左右，塑化剂检出dbp为1.5mg/kg，dehp为24mg/kg，其它未检出)，加入75ml正己烷于30～40℃搅拌溶解后以得到上样液，通过制备泵将所述上样液以0.1～1倍柱体积/小时的速度泵入硅胶柱色谱中，上样结束后，然后依次用3bv的正己烷、1.5bv的15％乙酸乙酯-正己烷、2bv60％乙酸乙酯-正己烷梯度洗脱。分段收集前份、正份及后份，其中正份为72.3g，epa和dha含量为32.9％，塑化剂均未检出；得到塑化剂检测合格的食品级鱼油。

实施例3

层析柱60×800mm，内装填200～300目硅胶500g，柱体积为800ml，即1bv＝800ml，使用前先用2bv的环己烷平衡。

取25g脱臭后的鱼油(该鱼油中epa和dha含量为28.5％，塑化剂 检出dbp为1.1mg/kg，dehp为7.9mg/kg，其它未检出)，加入75ml环己烷于40～50℃搅拌溶解后以得到上样液，通过制备泵将所述上样液以0.1～1倍柱体积/小时的速度泵入硅胶柱色谱中，上样结束后，然后依次用2bv的环己烷、1.5bv的15％异丙醇-环己烷、2bv60％异丙醇-环己烷梯度洗脱。分段收集前份、正份及后份，其中正份为21.5g，epa和dha含量为31.9％，塑化剂均未检出；得到塑化剂检测合格的食品级鱼油。

实施例4

层析柱60×800mm，内装填300～400目硅胶250g，柱体积为400ml，即1bv＝400ml，使用前先用2bv的石油醚平衡。

取125g冬化后的鱼油(该鱼油中epa和dha含量为31.4％，塑化剂检出dbp为0.8mg/kg，dehp为5.8mg/kg，其它未检出)，加入125ml正庚烷于20～30℃搅拌溶解后以得到上样液，通过制备泵将所述上样液以0.1～1倍柱体积/小时的速度泵入硅胶柱色谱中，上样结束后，然后依次用2bv的石油醚、2bv的10％丙酮-石油醚、2bv80％丙酮-石油醚梯度洗脱。分段收集前份、正份及后份，其中正份为105.4g，epa和dha含量为32.9％，塑化剂均未检出；得到塑化剂检测合格的食品级鱼油。

实施例5

层析柱60×800mm，内装填100～200目硅胶250g，柱体积为 400ml，即1bv＝400ml，使用前先用2bv的正庚烷平衡。

取75g冬化后的鱼油(该鱼油中epa和dha含量为31.4％，塑化剂检出dbp为0.8mg/kg，dehp为5.8mg/kg，其它未检出)，加入755ml正庚烷于25～30℃搅拌溶解后以得到上样液，通过制备泵将所述上样液以0.1～1倍柱体积/小时的速度泵入硅胶柱色谱中，上样结束后，然后依次用2bv的正庚烷、1bv的20％甲基叔丁基醚-正庚烷、1bv90％甲基叔丁基醚-正庚烷梯度洗脱。分段收集前份、正份及后份，其中正份为55.6g，epa和dha含量为34.9％，塑化剂均未检出；得到塑化剂检测合格的食品级鱼油。

以上发明的实施例中的技术方案进行清查、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性前提下所获得的所有其它实施例。