本发明涉及油田压裂技术领域，更具体地，涉及一种超临界二氧化碳增稠剂及其制备方法和应用。
背景技术：
压裂作为油气藏的主要增产、增注措施已经得到迅速发展和广泛应用，压裂液是压裂技术的重要组成部分。目前，国内外最常使用的压裂液为水基压裂液，已取得良好的增产效果。但是对于强水敏、水锁低压地层，传统的水基压裂液体系存在不适应性。
超临界二氧化碳压裂液是近年来发展起来的一种新型压裂液。超临界二氧化碳是指温度和压力均高于其临界值(t＝31.1℃，p＝7.38mpa)的二氧化碳流体，气液界面消失，是区别于气体和液体的第三种流体。其扩散系数、粘度接近于气体，密度接近于液体。利用超临界二氧化碳压裂，由于超临界二氧化碳具有极低的表面张力和很好的基质吸附强度，在进入地层后可以进入微小孔道，置换出其中的油气分子。另外，可以大量节约水资源，又可以实现二氧化碳的埋存，还可以降低原油粘度，有利于原油的开采。
目前，超临界二氧化碳所使用的增稠剂主要有含氟聚合物和含硅聚合物两大类，前者是增稠最有效的一类，但存在用量多、成本高的问题；含硅聚合物是性价比比较理想的一类，但含有大量的有机溶剂，不利于贮存、运输和环境保护。因此，制备适合工业应用的超临界二氧化碳增稠剂，是目前需要解决的问题。
技术实现要素：
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种超临界二氧化碳增稠剂及其制备方法和应用。通过在超临界二氧化碳增稠剂的合成中加入作为模板的聚二甲基硅氧烷，形成聚合物互穿网络，使得超临界二氧化碳体系的增稠效果更好。
本发明的第一个方面提供了一种超临界二氧化碳增稠剂，所述增稠剂含有如下组分：
(a)聚二甲基硅氧烷；
(b)丙烯酸酯系化合物；
(c)苯乙烯系化合物；
(d)引发剂；
(e)乳化剂；
其中，所述组分(a)为粘度50-3000mpa·s的聚二甲基硅氧烷。
本发明的第二个方面提供了一种超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
在超临界二氧化碳介质中，在搅拌条件下，使各组分进行反应，所述反应的条件包括：温度为30-100℃，压力为7-30mpa，时间为8-16h。
本发明的第三个方面提供了所述的超临界二氧化碳增稠剂在油田压裂液中的应用。
本发明提供的方法与常规方法相比，具有以下特点：
(1)体系散热较好。由于超临界二氧化碳的扩散系数比液体大数百倍，因此能较好地将体系中产生的热量转移到外界环境中去，不易发生爆聚。
(2)本方法使用的介质是二氧化碳，廉价、易得、无毒、无污染，不存在燃烧的危险，不需要溶剂回收。二氧化碳的超临界温度为31.1℃，压力为7.38mpa，比较容易达到。
(3)聚合产物易纯化。超临界二氧化碳通过减压成为气体，很容易与产物分离，完全省却了使用传统溶剂所带来的复杂的后处理过程。反应最终残留的反应组分可以通过超临界二氧化碳多次抽提除去，可直接得到纯净的聚合产物。
(4)可以在实验过程中通过观察聚合产物溶解和增稠超临界二氧化碳的状况来筛选反应组分，优化合成反应条件，合成符合要求的超临界二氧化碳增稠剂。
通过本发明的方法制备的增稠剂可增稠超临界二氧化碳100倍以上。通过该增稠剂增稠的超临界二氧化碳流体可以悬浮1％-10％(体积比)的支撑剂。通过该增稠剂增稠的超临界二氧化碳压裂液可以有效实现油层增产。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种超临界二氧化碳增稠剂，所述增稠剂含有如下组分：
(a)聚二甲基硅氧烷；
(b)丙烯酸酯系化合物；
(c)苯乙烯系化合物；
(d)引发剂；
(e)乳化剂；
其中，所述组分(a)为粘度50-3000mpa·s的聚二甲基硅氧烷。其中，聚二甲基硅氧烷粘度是用旋转粘度计测量的。
优选地，所述组分(b)为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯和丙烯酸-2-乙氧基乙酯中的至少一种。进一步优选地，所述组分(b)为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。更优选地，所述组分(b)为丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。
优选地，所述组分(c)为苯乙烯和苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
优选地，所述组分(d)为偶氮化合物引发剂、过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂和氧化-还原引发剂中的至少一种。进一步优选地，所述组分(d)为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。更优选地，所述组分(d)为偶氮二异丁腈。
优选地，所述组分(e)为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪酸甘油酯、二烷基二甲基氯化铵和脂肪酸聚氧乙烯酯中的至少一种。进一步优选地，所述组分(e)为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、脂肪酸聚氧乙烯酯中的至少一种。更优选地，所述组分(e)为十二烷基苯磺酸钠。
优选地，所述组分(a)：组分(b)：组分(c)：组分(d)：组分(e)的质量比为(0.1-3)：(0.1-1)：(0.01-0.2)：(0.0001-0.02)：(0.01-0.3)；进一步优选为(0.5-2.5)：(0.5-1)：(0.01-0.1)：(0.0001-0.01)：(0.01-0.2)；更优选为(0.8-2)：(0.5-1)：(0.01-0.05)：(0.0001-0.006)：(0.01-0.1)。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
在超临界二氧化碳介质中，在搅拌条件下，使各组分进行反应，所述反应的条件包括：温度为30-100℃，压力为7-30mpa，时间为8-16h。
优选地，所述反应的条件包括：温度为50-60℃，压力为7-10mpa，时间为10-12h。
优选地，将各组分加入到可密封的反应器中进行反应，如反应釜中。
向反应器中充入co2气体，例如用泵充入，如果达不到所需压力时，再补充co2气体。
优选地，通过压力变化监测反应进行情况，最终体系压力不再变化后，将反应器的温度降低至室温，例如采用自然冷却的方式降温。将反应器压力缓慢降低至常压。
优选地，反应结束后用超临界二氧化碳抽提数次，以除去未反应的组分，例如，抽提2-3次。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了所述的超临界二氧化碳增稠剂在油田压裂液中的应用。具体应用方法为：将所述超临界二氧化碳增稠剂溶解在有机溶剂中，溶解后称为粘稠剂，其中有机溶剂优选为正己烷、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、醋酸丁酯、和甲苯等中的至少一种。加入粘稠剂的用量为3-6wt％，粘稠剂的百分数基准为二氧化碳质量和粘稠剂质量的总和。
通过本发明的方法制备的增稠剂可增稠超临界二氧化碳100倍以上。通过该增稠剂增稠的超临界二氧化碳流体可以悬浮1％-10％(体积比)的支撑剂。通过该增稠剂增稠的超临界二氧化碳压裂液可以有效实现油层增产。
下面通过实施例详细说明本发明，但本发明不受实施例的限制。
实施例1
将100重量份粘度为50mpa·s的聚二甲基硅氧烷，50重量份丙烯酸正丁酯，1重量份苯乙烯，0.05重量份偶氮二异丁腈和3重量份的十二烷基苯磺酸钠放入反应釜中，密封，用泵打入co2气体，加压至7mpa，然后关紧进出口阀门，加热。升温至50℃，开动搅拌器，反应10小时。反应结束后，自然冷却至室温。打开出气阀，缓慢减到常压，产物为多孔状白色固体。
实施例2
将200重量份粘度为100mpa·s的聚二甲基硅氧烷，50重量份丙烯酸-2-乙基己酯，2重量份苯乙烯磺酸钠，0.06重量份偶氮二异丁腈和1重量份的十二烷基苯磺酸钠放入反应釜中，密封，用泵打入co2气体，加压至10mpa，然后关紧进出口阀门，加热。升温至60℃，开动搅拌器，反应12小时。反应结束后，自然冷却至室温。打开出气阀，缓慢减到常压，产物为多孔状白色固体。
测试例1：将实施例1和2的产物干燥研磨成粉末，各取5g溶解于20ml溶剂中，所述溶剂为体积比为5:1的乙二醇二乙醚与甲苯。溶解后分别称为粘稠剂1和粘稠剂2，将粘稠剂1和2按照表1中用量分别加入超临界二氧化碳中，采用落球粘度计测试其增粘效果。
表1粘稠剂增稠超临界二氧化碳的测试条件及效果
从表1中可以看出，在相同压力及温度的条件下，加入3wt％的粘稠剂1和2，使得超临界二氧化碳的体系黏度从初始的0.02mpa·s变为3.26mpa·s 和4.72mpa·s，增稠超临界二氧化碳160倍以上。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。