本发明涉及愈创木酚的生产方法，尤其涉及愈创木酚的气相催化合成。本发明用含磷化合物作催化组分，惰性固体作催化剂载体，通过特定的催化剂加入方法实现长期稳定的愈创木酚催化生产。
背景技术：
愈创木酚(guaiacol)，即邻甲氧基苯酚，是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、香料及染料的合成，特别作为香料(如香兰素)和药物生产中的重要原料和中间体。愈创木酚的主要生产工艺为重氮化-水解工艺，即将原料邻氨基苯甲醚经重氮化、水解制得愈创木酚。cn97118908.0和cn03141536.9均涉及重氮盐水解工艺及其改进，然而，这些重氮水解工艺均存在能耗高、废水多、产品带“氯”等缺点，导致对终产品香料或药物的质量带来不利影响。目前愈创木酚的合成方法涉及均相合成和异相(气相)合成。均相合成存在工艺过程复杂、腐蚀严重、有剧毒和污染环境等缺点。由于均相合成存在的上述问题，人们将注意力转向异相合成工艺的研究，特别是以醇为烷基化试剂的气-固相催化合成研究。异相反应与均相反应相比在转化率、副产物和能耗等方面具有优势，特别是由甲醇和邻苯二酚制备愈创木酚的异相反应工艺。例如，徐雁等提出利用甲醇与邻苯二酚在固定床反应器中进行气相反应(徐雁等，zncl2/nay催化邻苯二酚与甲醇醚化反应，应用化学，2004,21(7):664-668)，在催化剂作用下得到愈创木酚收率高于80％，但该方法的催化剂制备工艺复杂，焙烧温度较高，催化剂循环使用效率不高，而且在较高的反应温度下，易发生较多副反应。
本发明人在研究中发现，对于由甲醇和邻苯二酚通过醚化反应制取愈创木酚的异相合成工艺而言，邻苯二酚具有“析碳”倾向。对着反应时间延长，析碳现象会愈加明显，并对反应过程造成破坏，使得气相催化合成过程难以长期稳定地实现。析碳现象的存在，已成为阻碍该工艺进一步应 用和发展的障碍之一。
现有技术中迄今没有人阐明析碳发生的原因及其影响因素，因此现有技术的方法并不能有效防止析碳发生，即便某些工艺偶尔有较好的收率和能耗，也难以实现良好的工艺稳定性，或者不能保证长期运行。
因此，现有技术中需要一种有效的生产愈创木酚的工艺，使得避免析碳现象的发生，并保证工艺的长期稳定进行。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有的愈创木酚生产工艺中的析碳问题，提供一种更有效、稳定的愈创木酚生产工艺。
对于采用固定床反应器的异相合成工艺来说，用惰性固体作为催化剂载体装填在反应器中，用含磷混合物作为催化组分，为保持稳定的催化活性，需要使催化剂活性组分抵达催化剂载体表面发挥催化作用。这一工艺的反应温度常常在300℃以上，甚至400℃。本发明人在长期的工艺研究中出乎意料地发现：当温度在300℃甚至280℃以上时，析碳现象变得明显或有发生，且析碳现象是由反应物邻苯二酚引起的；另一方面，当采用含磷化合物(例如磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、焦磷酸、偏磷酸和多聚磷酸等)作为催化活性组分时，析碳倾向尤为严重，并且随着含磷化合物浓度的升高，邻苯二酚发生析碳的临界温度也相应降低。不受理论限制，发明人推测，有可能析碳随着反应体系中含磷化合物局部浓度的相对升高而更容易在相对较低的温度下发生。
针对以上发现的析碳影响因素，本发明人经过多次实验研究发现：可以通过控制含磷化合物向反应体系中的加入方式来有效地防止析碳现象的发生；另一方面，控制反应体系的温度不超过一定温度时(例如275℃)，也可有效防止析碳现象发生。
为此，本发明人提出一种生产愈创木酚的方法，所述方法包括将作为催化组分的含磷化合物以气相形式加入到含有邻苯二酚与甲醇的混合气相的反应器中，使邻苯二酚在不超过一定温度的反应温度下醚化生成愈创木酚。
需要特别指出的是，如果将作为催化组分的含磷化合物事先以液体或溶液形式直接加入到反应釜中，然后再加热使其汽化，并不能获得满意效果。
本发明人提出以下三种加入作为催化组分的含磷化合物的方式可用于本发明：
i)将所述催化组分加入到液相的邻苯二酚或邻苯二酚/甲醇混合物中，使其随同邻苯二酚或邻苯二酚/甲醇混合物一同气化后进入反应器中；或者
ii)将所述催化组分溶解在甲醇中，然后采用雾化喷射装置将所得甲醇溶液喷射到反应器内，被邻苯二酚-甲醇进料气体汽化；或者
iii)将甲醇分成两路气相进料，一路带入邻苯二酚并同时使其汽化，另一路带入所述催化组分并同时使其汽化，使两路气相在反应器内快速混合。
具体实施方式
在本发明的一个方面，提供了一种生产愈创木酚的方法，所述方法包括将作为催化组分的含磷化合物以气相形式加入到邻苯二酚与甲醇的混合气相中。
优选地，在本发明的上述方法中，使邻苯二酚在反应体系中在不超过280℃的反应温度下醚化生成愈创木酚。更优选地，所述醚化反应温度不超过275℃、不超过270℃、不超过265℃、不超过260℃、不超过255℃、不超过250℃、不超过245℃、不超过240℃、不超过235℃、不超过230℃、不超过220℃、不超过210℃、不超过200℃、不超过195℃甚至不超过190℃的反应温度下醚化。
在本发明的方法中，作为催化组分的含磷化合物以气相形式加入。可以将含磷化合物加入到液相的邻苯二酚或邻苯二酚/甲醇混合物中，使其随同邻苯二酚或邻苯二酚/甲醇混合物一同气化，然后进入反应器中；也可以将催化组分溶解在甲醇中，然后采用雾化喷射装置将所得甲醇溶液喷射到反应器内，所述雾滴被邻苯二酚-甲醇进料气体汽化；或者可将甲醇分成两路气相进料，一路带入邻苯二酚并同时使其汽化，另一路带入所述催化组分并同时使其汽化，使两路气相在反应器内快速混合。
在本发明的一个方面，所述反应器中可包含用于负载催化剂的惰性固 体催化剂载体床层，所述惰性固体催化剂载体可选自活性炭、α-氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅胶、氢型沸石分子筛、磷酸铝分子筛、硅磷酸铝分子筛、蒙脱石、膨润土、离子交换树脂、氧化铁、氧化锌和tio2-zro2中的任一种或多种，包括其组合。在一个优选实施方案中，所述惰性固体催化剂载体选自α-氧化铝、活性炭、二氧化硅、硅藻土、硅胶、氢型沸石分子筛、磷酸铝分子筛、硅磷酸铝分子筛和蒙脱石。在一个更优选的实施方案中，所述惰性固体催化剂载体为α-氧化铝。
本发明的生产方法中使用的作为催化活性组分的含磷化合物包括磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、焦磷酸、偏磷酸和多聚磷酸，也可以是其中的几种组合。在一个特别优选的方面，本发明方法中的含磷催化剂是磷酸。
本发明生产方法中使用的作为催化活性组分的含磷化合物的加入量可以占反应物总质量的0.1-1％，优选0.1-0.9％、0.1-0.8％，更优选0.1-0.7％，特别优选0.2-0.6％以及0.2-0.5％。
在本发明方法的一个优选方面，反应器可配置有实时监控反应体系温度和/或催化剂浓度的装置，以及时监控反应体系中的温度和浓度情况。
实施例
以下是本发明的非限定性实例。这些实施例的给出仅是为了说明的目的，而不应理解为对本发明的限定。本领域技术人员应理解，可在不脱离本发明的精神和范围的基础上，对本发明进行许多改变和调整。在本发明的说明书和以下实例中，除非特别说明，所有的浓度都是重量百分数。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)反应装置
不锈钢固定床反应器，内径2000mm，装填5m3的
2)催化组分加入方法
催化组分为磷酸三甲酯。部分进料液相甲醇通过汽化器汽化，然后进入磷酸三甲酯汽化器。磷酸三甲酯在磷酸三甲酯汽化器加入并气化，与甲醇蒸汽混合，气相化合物通过过热器升温到反应温度后进入反应器。进料料液的重量配比为：邻苯二酚：甲醇＝1：1。
3)醚化反应
反应温度为260～263℃，甲醇进料流量1300l/hr，运行720小时，氧化铝球表面无积碳，仍然保持白色，反应转化率和选择性没有变化。
实施例2
1)反应装置
不锈钢固定床反应器，内径2000mm，装填5m3的
2)催化组分加入方法
催化组分为磷酸。部分进料液相甲醇通过汽化器汽化，然后进入磷酸汽化器。磷酸在磷酸汽化器加入并气化，与甲醇蒸汽混合，气相化合物通过过热器升温到反应温度后进入反应器。
进料料液的重量配比为：邻苯二酚：甲醇＝1：1。
3)醚化反应
反应温度为260～265℃，甲醇进料流量1500l/hr，运行1440小时，氧化铝球表面无积碳，仍然保持白色，反应转化率和选择性没有变化。
实施例3
1)反应装置
不锈钢单管反应器，内径32mm，长度1200mm，反应管上层为气化和预热段，装填
2)催化组分加入方法
催化组分为磷酸，磷酸直接加入到进料料液中。进料料液的重量配比为：邻苯二酚：甲醇：磷酸＝1：1。进料液相料液通过泵进入反应管顶部。
磷酸在反应管的预热段随同进料料液一同气化。
3)醚化反应
反应温度为275℃，进料流量125g/hr，运行2500小时，氧化铝球表面无积碳，仍然保持白色，反应转化率和选择性没有变化。
实施例4
1)反应装置
不锈钢单管反应器，内径32mm，长度1200mm，反应管上层为气化和预热段，装填
2)催化组分加入方法
催化组分为磷酸三甲酯，磷酸三甲酯直接加入到进料料液中。进料料液的重量配比为：邻苯二酚：甲醇＝1：1。进料液相料液通过泵进入反应管顶部。
磷酸三甲酯在反应管的预热段随同进料料液一同气化。
3)醚化反应
反应温度为265℃，进料流量120g/hr，运行400小时，氧化铝球表面无积碳,仍然保持白色，反应转化率和选择性没有变化。
对比实例1
1)反应装置
不锈钢固定床反应器，内径2000mm，装填4.6m3的
2)催化组分加入方法
催化组分为磷酸。磷酸通过反应器上部简单的分布装置直接加入到进料气相中。
4)醚化反应
反应温度为265℃，甲醇进料流量1000l/hr，运行480小时，反应器内积碳约250kg。
由以上结果可见，相比于直接加入的对比实施例1，采用本发明的加入方法的实施例1-4可有效地避免反应积碳发生，具有显著的技术优势。