本发明属于皮革鞣剂的制备技术领域，具体涉及一种锆鞣剂/氧化石墨烯纳米材料复合鞣剂及其制备方法。
背景技术：
目前研究和开发无铬鞣剂等成为了研究的热点，原因在于铬鞣剂具有很好的鞣制效果，但是却存在着吸收率低、产生的含铬污染物难以治理、对环境的污染严重的缺陷（鄂涛，杨姝宜，马宏瑞，等，柠檬酸对制革废水中三价铬沉淀性能影响研究，中国皮革，2015，,4（15）：21-24）。其它金属鞣剂如铝鞣剂、铁鞣剂、钛鞣剂和锆鞣剂由于其资源广泛、毒性小、对环境污染小等特点再次成为了研究的对象，但这些鞣剂比起铬鞣剂存在着鞣制工艺复杂、鞣制皮革存在某种缺陷等问题，阻碍了它们的应用（杨萌，李瑞，单志华，等，常用无铬结合鞣法的应用，皮革科学与工程，2015,25（2）：27-31）。在这些非铬金属鞣剂中，锆鞣剂的鞣制性能最好，如锆鞣剂鞣制皮革的收缩温度可高达96℃，鞣制皮革颜色为纯白色，适合于制作白色革和浅色革，丰满紧实。缺点是：锆鞣皮革比较板硬，且吸水性强。容易变形；锆鞣时pH小于3，而且容易沉淀造成渗透不均匀（李峰，何青，但年华，等，无铬鞣剂研究新进展，西部皮革，2012,34（10）：33-37；兰云军,许晓红,周建飞，锆盐的鞣性分析及其发展前景，皮革科学与工程，2009,19（4）：21-24）。因此，目前锆鞣剂还没有大量的应用到皮革鞣制中。
技术实现要素：
为解决现有存在的技术问题，本发明提供一种锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂及其制备方法，所得鞣剂通过锆鞣剂与氧化石墨烯纳米片层形成纳米复合鞣剂，提高锆鞣剂耐碱能力及在鞣制时的稳定性和渗透性，锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂通过活性基团与皮胶原形成的多点化学键结合及纳米尺寸效应达到鞣制皮革的目的，比起单纯锆鞣剂的鞣制效果有显著的提高。为达到上述目的，本发明实施例的技术方案是这样实现的：本发明实施例提供一种锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，由以下材料按照质量份制成：氧化石墨烯纳米片层悬浮液40~50份，硫酸锆30~40份、分散剂10~20份去离子水80~100份。上述方案中，所述氧化石墨烯纳米片层分散液中含有氧化石墨质量分数为0.5%~0.6%，氧化石墨烯片层的尺寸为5~30纳米。上述方案中，所述分散剂通过以下制备方法制得：去离子水100~150份，加热到80~90℃，同时分别滴加单体混合物溶液40~50份和引发剂溶液10~20份，加料时间为30~40分钟，加料完成后保温反应1~2小时，然后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节产物pH为6~7，控制产物的质量分数在20%~25%。上述方案中，所述单体混合溶液为丙烯酸羟丙酯、二烯丙基二甲基氯化铵和去离子水按照质量比15:10:10混合而成。上述方案中，所述引发剂溶液为2份过硫酸铵、或者过硫酸钾、或者过硫酸钠溶于20份去离子水中获得。本发明实施例还提供一种锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂的制备方法，该制备方法为：按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液40~50份和硫酸锆30~40份在反应器内搅拌均匀调节pH为1.0~2.0，加热到55~65℃，加入分散剂10~20份，保温反应1~2小时，然后降温到30~40℃，通过碱化剂调节溶液的pH值为3.5~4.0，超声波分散0.5~1.0小时，所得产物为锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，其中锆的含量按照硫酸锆质量分数为20%~25%，氧化石墨烯质量分数为0.2~0.3%。上述方案中，所述碱化剂溶液为15份乙醇胺或者二乙醇胺溶于25份去离子水。与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明通过氧化石墨烯纳米片层的羧基、羟基和环氧基以及分散剂中的多个基团与锆盐之间形成的配位、共价键结合形成了纳米复合物，提高了锆盐的耐碱能力，较大幅度地提高了锆鞣剂鞣制时的pH范围，增加了锆鞣剂在皮胶原纤维之间的渗透能力，减少了锆鞣剂水解配聚作用，减少了在皮胶原纤维之间的沉积，提高了锆鞣剂的鞣制效果。鞣制作用来源于GO片层上的活性基团与皮胶原纤维上的活性基团形成化学键合作用、锆鞣剂的鞣制作用以及氧化石墨烯纳米片层的纳米尺寸效应。本发明所得的纳米复合鞣剂通过锆鞣剂与氧化石墨烯纳米片层上活性基团与皮胶原形成的多点化学键结合及氧化石墨烯纳米尺寸效应达到鞣制皮革的目的。当锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂按照固体用量为皮重的5%时其鞣制皮革的收缩温度达到了111℃，铝鞣剂的吸收率达到了96%，皮革的吸水变形的缺陷消失，鞣制皮革的柔软性、弹性和丰满性等非常显著。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。本发明实施例提供一种锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，由以下材料按照质量份制成：氧化石墨烯纳米片层悬浮液40~50份，硫酸锆30~40份、分散剂10~20份去离子水80~100份。所述氧化石墨烯纳米片层分散液通过以下方法制得:将8~10份浓磷酸和60~90份浓硫酸依次加入到三口烧瓶中在0~5℃下搅拌反应半小时，再将2~3份粉末状石墨和10~15份高锰酸钾的混合物在1小时内分次加入到三口烧瓶中，在0~5℃下搅拌下恒温反应3小时后，溶液变为墨绿色，升高温度至50℃，反应5小时后，升高温度至80℃，加入150~200份去离子水，继续反应30分钟，降温至25℃后，缓慢加入质量分数30%的过氧化氢8~14份，加入时间为30分钟，待溶液变为金黄色后继续反应30分钟得到氧化石墨烯产物。接着对产物进行离心沉淀、用去离子水洗涤的方法直到洗涤水的pH为6.5~7.0，超声分散1小时得到氧化石墨烯分散液，并控制氧化石墨烯的质量分数在0.5%，得产物为氧化石墨烯分散液，纳米尺寸在5~30nm。所述锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂分散剂的制备方法，其特征在于：去离子水100~150份，加热到80~90℃，同时滴加单体混合物溶液40~50份和引发剂溶液10~20份，加料时间为30~40分钟，加料完成后保温反应1~2小时，然后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节产物pH为6~7，控制产物的质量分数在20%~25％。所述单体混合溶液为丙烯酸羟丙酯、二烯丙基二甲基氯化铵和去离子水按照质量比15:10:10混合而成。所述引发剂引发剂溶液为2份过硫酸铵、或者过硫酸钾、或者过硫酸钠溶于20份去离子水中获得。所述锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于：按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液40~50份和硫酸锆30~40份在反应器内搅拌均匀调节pH为1.0~2.0，加热到55~65℃，加入分散剂10~20份，保温反应1~2小时，然后降温到30~40℃，加入碱化剂，调节溶液的pH值为3.5~4.0，超声波分散0.5~1.0小时，所得产物为锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，其中锆的含量按照硫酸锆质量分数为20%~25%，氧化石墨烯质量分数为0.2~0.3%。所述碱化剂溶液为15份乙醇胺或者二乙醇胺溶于25份去离子水。实施例一步骤一：氧化石墨烯纳米片层悬浮液的制备所述氧化石墨烯纳米片层悬浮液通过以下方法制得:将8份浓磷酸和60份浓硫酸依次加入到三口烧瓶中在0℃下搅拌反应半小时，再将2份粉末状石墨和10份高锰酸钾的混合物在1小时内分次加入到三口烧瓶中，在0℃下搅拌下恒温反应3小时后，溶液变为墨绿色，升高温度至50℃，反应5小时后，升高温度至80℃，加入150份去离子水，继续反应30分钟，降温至25℃后，缓慢加入质量分数30%的过氧化氢8份，加入时间为30分钟，待溶液变为金黄色后继续反应30分钟得到氧化石墨烯产物。接着对产物进行离心沉淀、用去离子水洗涤的方法直到洗涤水的pH为6.5~7.0，用BaSO4溶液检验洗涤液中无SO42-，超声分散1小时得到氧化石墨烯分散液，并控制氧化石墨烯的质量分数在0.5%，得产物为氧化石墨烯分散液，纳米尺寸在5~30nm步骤二：锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂用分散剂的制备（1）单体混合溶液的制备丙烯酸羟丙酯、二烯丙基二甲基氯化铵和去离子水按照质量比15:10:10混合而成。（2）引发剂溶液的制备引发剂溶液为2份过硫酸铵、或者过硫酸钾、或者过硫酸钠溶于20份去离子水中获得。（3）锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂分散剂的制备去离子水100份，加热到80℃，同时滴加单体混合物溶液40份和引发剂溶液10份，加料时间为30分钟，加料完成后保温反应1小时，然后用质量分数为30%的乙醇胺溶液调节产物pH为6~7，控制产物的质量分数在20%~25%。步骤三：锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂的制备按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液40份和硫酸锆30份在反应器内搅拌均匀调节pH为1.0~2.0，加热到55~65℃，加入分散剂10份，保温反应1小时，然后降温到30℃，用质量分数为20%乙醇胺调节溶液的pH值为3.5，超声波分散30分钟，所得产物为锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，其中锆的含量按照硫酸锆质量分数为20%~25%，氧化石墨烯质量分数为0.2~0.3%。实施例二步骤一：氧化石墨烯纳米片层悬浮液的制备所述氧化石墨烯纳米片层悬浮液通过以下方法制得:将10份浓磷酸和90份浓硫酸依次加入到三口烧瓶中在0~5℃下搅拌反应半小时，再将3份粉末状石墨和15份高锰酸钾的混合物在1小时内分次加入到三口烧瓶中，在5℃下搅拌下恒温反应3小时后，溶液变为墨绿色，升高温度至50℃，反应5小时后，升高温度至80℃，加入200份去离子水，继续反应30分钟，降温至25℃后，缓慢加入质量分数30%的过氧化氢14份，加入时间为30分钟，待溶液变为金黄色后继续反应30分钟得到氧化石墨烯产物。接着对产物进行离心沉淀、用去离子水洗涤的方法直到洗涤水的pH为6.5~7.0，超声分散1小时得到氧化石墨烯分散液，并控制氧化石墨烯的质量分数在0.5%，得产物为氧化石墨烯分散液，纳米尺寸在5~30nm步骤二：锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂用分散剂的制备（3）单体混合溶液的制备丙烯酸羟丙酯、二烯丙基二甲基氯化铵和去离子水按照质量比15:10:10混合而成。（4）引发剂溶液的制备引发剂引发剂溶液为2份过硫酸铵、或者过硫酸钾、或者过硫酸钠溶于20份去离子水中获得。（3）锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂分散剂的制备去离子水150份，加热到90℃，同时滴加单体混合物溶液50份和引发剂溶液20份，加料时间为40分钟，加料完成后保温反应2小时，然后用质量分数为30%的乙醇胺溶液调节产物pH为6~7，控制产物的质量分数在20%~25%。步骤三：锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂的制备按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液50份和硫酸锆40份在反应器内搅拌均匀调节pH为2.0，加热到65℃，加入分散剂20份，保温反应2小时，然后降温到40℃，用质量分数为20%二乙醇胺调节溶液的pH值为4.0，超声波分散1.0小时，所得产物为锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，其中锆的含量按照硫酸锆质量分数为20%~25%，氧化石墨烯质量分数为0.2~0.3%。实施例三步骤一：氧化石墨烯纳米片层悬浮液的制备所述氧化石墨烯纳米片层悬浮液通过以下方法制得:将9份浓磷酸和75份浓硫酸依次加入到三口烧瓶中在3℃下搅拌反应半小时，再将2.5份粉末状石墨和13份高锰酸钾的混合物在1小时内分次加入到三口烧瓶中，在3℃下搅拌下恒温反应3小时后，溶液变为墨绿色，升高温度至50℃，反应5小时后，升高温度至80℃，加入180份去离子水，继续反应30分钟，降温至25℃后，缓慢加入质量分数30%的过氧化氢11份，加入时间为30分钟，待溶液变为金黄色后继续反应30分钟得到氧化石墨烯产物。接着对产物进行离心沉淀、用去离子水洗涤的方法直到洗涤水的pH为6.5~7.0，超声分散1小时得到氧化石墨烯分散液，并控制氧化石墨烯的质量分数在0.5%，得产物为氧化石墨烯分散液，纳米尺寸在5~50nm步骤二：锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂用分散剂的制备（1）单体混合溶液的制备丙烯酸羟丙酯、二烯丙基二甲基氯化铵和去离子水按照质量比15:10:10混合而成。（2）引发剂溶液的制备引发剂引发剂溶液为2份过硫酸铵、或者过硫酸钾、或者过硫酸钠溶于20份去离子水中获得。（3）锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂分散剂的制备去离子水130份，加热到85℃，同时滴加单体混合物溶液45份和引发剂溶液15份，加料时间为35分钟，加料完成后保温反应1.5小时，然后用质量分数为30%的乙醇胺溶液调节产物pH为6~7，控制产物的质量分数在20%~25%。步骤三：锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂的制备按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液45份和硫酸锆35份在反应器内搅拌均匀调节pH为1.5，加热到60℃，加入分散剂15份，保温反应1.5小时，然后降温到35℃，用质量分数为20%乙醇胺调节溶液的pH值为3.5~4.0，超声波分散1.0小时，所得产物为锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，其中锆的含量按照硫酸锆质量分数为20%~25%，氧化石墨烯质量分数为0.2~0.3%。