本发明涉及有机光伏材料领域，具体而言，涉及一种齿轮型杂环三聚苝二酰亚胺化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
太阳能是人类最安全、最绿色、最理想的可再生洁净能源。有机光伏电池利用有机光伏材料制备器件以实现光电转换，可通过溶液加工技术制成柔性的大面积器件，具有重量轻、成本低、便携等优点。有机光伏电池是国际前沿交叉研究领域，具有广阔的应用前景。
有机光伏材料可分为电子给体和电子受体，富勒烯衍生物是目前最广泛使用、最成功的电子受体。但由于富勒烯受体存在可见区吸收弱、能级调控难、易聚集导致器件稳定性差等缺点，非富勒烯受体越来越受到人们的关注。然而非富勒烯受体的效率大大低于富勒烯受体，发展高性能的非富勒烯受体是有机太阳能电池领域的挑战性难题。
苝二酰亚胺(perylenetetracarboxylicaciddiimide，简称pdi)类衍生物是一类常见的工业颜料，广泛应用于燃料，涂料等工业领域。随着材料科学的不断发展，pdi类衍生物以其具有优异的热和光化学稳定性以及独特的光物理和光化学性质被赋予了新的性能和应用。因而其在有机光电领域有着重要的地位和应用前景，引起了工业界和学术界的广泛关注。苝二酰亚胺类衍生物在工业界的应用包括发光二极管、有机场效应晶体管、有机光伏。其在有机光伏领域内的应用主要是作为受体替代广泛应用的富勒烯衍生物(例如pcbm)。考虑到苝二酰亚胺衍生物具有与活性层中常用的富勒烯(pcbm)相匹配的能级以及其具有较高的电子迁移率的优点，因而其作为电子缓冲层材料具有潜在应用的价值。研究人员通过不同的合成方法，制备了一系列苝二酰亚胺衍生物，开发了大量性能优越的有机半导体材料。
公开号cn105037400a公开了一种新型杂环二聚苝酰亚胺类化合物及其制备方法，以及所述的二聚苝酰亚胺可用作有机光伏材料中的电子受体中的用途，该发明 化合物解决了传统的苝酰亚胺类分子在固态下，分子之间极强的作用力导致的分子聚集的问题，在单键连的二聚苝二酰亚胺的6，7，6′，7′四个位置进行杂原子引入，可有效的防止了分子间的紧密堆积，抑制材料的结晶性，提高无定型性能，并提高了开路电压和光吸收效率，光电转换效率高，但是其分子之间极强的作用力导致了分子聚集，严重制约了器件的效率。
公开号cn104650083a公开了一类基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性材料在有机半导体如有机太阳能电池中的应用，本发明的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子具有较好的太阳光捕获能力和电子传输能力，并且具有很好的溶液加工性，为制作有机太阳能电池器件的理想材料。
cn104447744a公开了一种苝二酰亚胺衍生物、及其在太阳能电池的应用及制备方法。该发明涉及一种1,6,7,12-四取代-苝二酰亚胺衍生物、及其制备方法，以及以苝二酰亚胺衍生物为受体型材料的太阳能电池及其制备方法，以解决苝二酰亚胺衍生物产率低，衍生产品少等问题。
虽然苝酰亚胺是一类在可见区具有强吸收的n-型有机半导体材料，具有化学、热和光稳定性好，吸收光谱范围较广以及荧光量子产率较高的特点，被广泛地应用于有机太阳电池材料。但是由于苝二酰亚胺类化合物的分子聚集非常严重，严重制约了器件的的效率。
鉴于以上原因，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的提供了一种齿轮型杂环三聚苝二酰亚胺化合物，以解决传统的苝酰亚胺类分子在固态下，分子之间极强的作用力导致的分子聚集，有效地改善了器件的效率。
本发明的第二目的提供了一种齿轮型杂环三聚苝二酰亚胺化合物的制备方法。
本发明的第三目的提供了一种一种齿轮型杂环三聚苝二酰亚胺化合物的应用。
为实现第一目的，本发明采用如下技术方案：
一种齿轮型杂环三聚苝二酰亚胺化合物，所述的齿轮型杂环三聚苝二酰亚胺化合物的结构式如式(i)所示：
其中，r1选自如下任意一种基团：c2-60的烷基、含取代基的烷基、烷氧基、含取代基的烷氧基、芳香基、含取代基的芳香基、烷基芳香基、含取代基的烷基芳香基、烷基杂芳香基、含取代基的烷基杂芳香基、烷基杂环基或含取代基的烷基杂环基，各位置上的r1相同或不同；
式(i)中r2选自s或se，各位置上的r2相同或不同。
苝酰亚胺类受体材料已得到广泛的研究，但是电池的效率仍然非常低。这主要是由于传统的苝酰亚胺类分子在固态下，分子之间极强的作用力导致分子聚集产生，从而严重制约了器件的效率。
本发明人针对分子的结构，设计合成了一种含有杂原子的新型单键连接的三聚苝二酰亚胺，限制了薄膜状态下分子的聚集，在单键连的三聚苝二酰亚胺的6，7，6′,7′,6″,7″六个位置上引入了杂原子，一方面由于杂原子的给电子作用，使得材料表现出较低的lumo能级和相对较窄的能隙，有助于获得较高的开路电压和较高的光吸收效率，另一方面通过强的共轭作用，使得材料表现出较低的lumo能级和相对较窄的能隙，有助于获得较高的开路电压和较高的光吸收效率；并且由于分子的强烈扭曲，有效的防止了分子间的紧密堆积，有效的抑制了材料的结晶性，提高了无定型性能，从而改善器件的效率。
优选的，所述取代基选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、亚氨基、羧基或肼基中的至少一种；
所述烷氧基选自：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、 异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十六碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳烷氧基、十九碳烷氧基或二十碳烷氧基的任一种；
所述芳香基选自：苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基、三苯胺基、芘基、茚基、联苯基或芴基中的至少一种；
所述杂环基、杂芳基均选自：噻吩、苯并噻吩、吡喃、苯并吡喃、呋喃、苯并呋喃、咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、吡咯、苯并吡咯、吡啶、苯并吡啶、吡嗪、苯并吡嗪、吲哚、异吲哚、苯并吲哚、嘧啶、苯并嘧啶、萘啶、苯并萘啶、哒嗪、苯并哒嗪、吲唑、苯并吲唑、嘌呤、苯并嘌呤、喹嗪、苯并喹嗪、喹啉、苯并喹啉、吲嗪、苯并吲嗪、酞嗪、苯并酞嗪、喹喔啉、苯并喹喔啉、噻唑、苯并噻唑、咔啉、苯并咔啉、菲啶、苯并菲啶、菲咯啉、苯并菲咯啉、吖啶、苯并吖啶、吩嗪、苯并吩嗪、吩噻嗪、苯并吩噻嗪、咔唑、苯并咔唑、二并噻吩、二噻吩并吡咯、三并噻吩、四并噻吩或五并噻吩的任一种。
优选的，所述的r1选自c2-60的烷基或含取代基的烷基，所述的烷基为直链或支链烷基。
优选的，所述的r1选自
本发明齿轮型杂环三聚苝二酰亚胺化合物不但实现了分子的扭曲，抑制了分子间极强的作用力，从而防止了分子自聚集作用过强，影响器件性能，另外，本发明的化合物通过自身的共轭程度的增加，使得材料表现出较低的lumo能级和相对较窄的能隙，有助于获得较高的开路电压和较高的光吸收效率，从而改善了器件的性能，此外，在单键连的三聚苝二酰亚胺的6，7，6′,7′,6″,7″六个位置上引入了杂原子，由于杂原子的给电子作用，使得材料表现出较低的lumo能级和相对较窄的能隙，有助于获得较高的开路电压和较高的光吸收效率。
为实现本发明的第二目的，本发明采用如下技术方案：
一种齿轮型杂环三聚苝二酰亚胺化合物的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将单溴苝酰亚胺和1，3，5-苯三硼酸酯通过氩气鼓气混合溶解在四氢呋喃和碳酸钠水溶液中，然后在氩气，催化剂为四(三苯基膦)钯条件下，混合加热回 流得到橙色固体中间体1；
(2)将中间体1、i2和甲苯的混合物在汞灯下照射，然后用饱和亚硫酸钠水溶液萃取、洗涤、干燥、过滤，色谱提纯得到暗红色固体中间体2；
(3)将发烟硝酸的二氯甲烷溶液加入到中间体2和二氯甲烷中反应，然后萃取、干燥、减压除溶剂、提纯，二氯甲烷/石油醚作展开剂得到中间体3；
(4)将中间体3、s粉或硒粉和n-甲基吡咯烷酮加热反应，抽滤收集沉淀，洗涤 、干燥、提纯，二氯甲烷/石油醚作展开剂得到目标产物齿轮型杂环三聚苝二酰亚胺化合物；
优选的，步骤(1)中单溴苝酰亚胺与1,3,5-苯三硼酸酯的摩尔比为3-3.5:1，优选3.2:1，所述的碳酸钠的浓度为2mol/l，四氢呋喃与碳酸钠水溶液的体积比为1.8-2.2:1，优选2:1。
本发明中，所采用的1,3,5-苯三硼酸酯为市售的原料药，所采用的单溴苝酰亚胺参照文献(j.org.chem.2007,72,5973-5979)的方法合成得到。
优选的，步骤(3)中发烟硝酸与二氯甲烷的体积比为1:5，反应时间为11-13h，优选12h。
优选的，步骤(4)中中间体3、s粉或硒粉、n-甲基吡咯烷酮的摩尔体积比比为1mmol:28-32mmol:4.0-4.2ml，优选1mmol:30mmol:4.1ml，加热温度为180℃-200℃，优选190℃，反应11-13h，优选12h。
为实现本发明的第三目的，本发明采用如下技术方案：
一种本发明所述的齿轮型杂环三聚苝二酰亚胺化合物在作为有机光伏材料的电子受体中的应用。
优选的，所述的齿轮型杂环三聚苝二酰亚胺化合物在作为有机光伏材料的电子受体时，开路电压为0.95-1.05v，短路电流jsc为12.10-12.98ma/cm2，填充因子ff为0.60-0.80，光电转换效率为7.5-9％。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明齿轮型杂环三聚苝二酰亚胺在单键连的三聚苝二酰亚胺的6，7，6′,7′,6″,7″六个位置上引入了杂原子，明显的提高了光电转化效率，其设计思路合理有效，分子结构简单，合成步骤减短，是一种具有重要应用前景的有机太阳能电池材料。
具体实施方式
以下实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。
实施例1目标产物1的制备
(1)中间体1的制备
在玻璃管中，加入单溴苝酰亚胺(式a化合物)(546g，0.702mmol)，1.3.5-苯三硼酸酯(式b化合物)(100mg，0.219mmol)，四氢呋喃8ml和2m碳酸钠水溶液4ml，混合用氮气鼓气30min，然后在氩气下，加入四(三苯基膦)钯(35mg，0.026mmol)，混合物加热回流48h，然后冷却至室温，加入25ml水，用二氯甲烷(2×25ml)萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，除去溶剂，粗产品通过色谱柱提纯，得到橙色固体即中间体1(367mg，产率80％)，反应方程式如下：
其中，
中间体1的结构确证数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.67(m,21h),8.05(s,3h),5.12(m,6h),2.21(m,12h),1.87(m,12h),1.29(m,72h),0.84(m,36h)；13cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝163.94,139.32,134.96,134.25,132.66,131.38,130.31,129.92,129.29,128.98,128.51,127.80,124.35,123.74,123.10,55.14,54.94,32.56,32.48,31.75,31.72,26.65,22.46,22.43,13.93,13.84；hrms(maldi,100％):c144h162n6o12理论值:2167.22562；实测值：2167.22519。
(2)中间体2的制备
在专用的玻璃试管中，加入步骤(1)得到的中间体1(200mg，0.092mmol)， i2(100mg)，甲苯200ml，混合后在500w汞灯的照射12h，然后，混合物一次用饱和亚硫酸钠水溶液(2×200ml)萃取，卤水(200ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，去除溶剂，得到粗产品，色谱柱提纯，得到暗红色固体即中间体2(169mg，产率85％)，反应方程式如下所示：
其中，
中间体2的结构确证数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝9.54(s,3h),9.49(d,9h),9.23(d,6h),5.05(m,6h),2.07(m,12h),1.87(m,12h),1.25(s,72h),0.77(d,36h)；13cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝164.24,163.97,134.62,133.55,130.31,129.06,127.48,126.45,125.26,124.45,124.15,123.07,123.02,54.86,32.33,32.19,31.55,31.46,26.48,22.41,22.30,13.85,13.80；hrms(maldi,100％):c144h156n6o12理论值:2161.17867；实测值：2161.17738。
(3)中间体3的制备
在250ml的两口瓶中加入中间体2(1g，0.462mmol)和100ml二氯甲烷，然后缓慢加入发烟硝酸的二氯甲烷溶液(1ml/5ml)，室温下反应12h，用水萃取，无水硫酸镁干燥，减压出去溶剂，硅胶柱提纯，二氯甲烷/石油醚作展开剂，得到中间体3(1.06g，产率100％)，反应方程式如下：
其中，
中间体3的结构确证数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝9.66-9.48(m,6h),9.25(s,3h),9.16-9.12(q,6h),5.04(m,6h),2.06(s,12h),1.85(s,12h),1.24(s,72h),0.79(s,36h)；13cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝163.35,163.05,162.40,148.58,135.02,132.83,130.34,129.60,129.56,129.54,129.26,129.23,128.00,127.91,127.87,126.98,126.85,126.64,126.51,125.74,125.59,125.36,125.28,125.19,124.79,124.70,124.35,123.88,123.36,122.61,55.44,55.16,32.06,31.94,31.48,31.45,31.33,31.29,26.34,22.31,22.20,13.76,13.70；hrms(maldi,100％):c144h153n9o18理论值:2296.13391；实测值：2296.13306。
(4)目标产物1的制备
在100ml两口瓶中加入中间体3(650mg,0.283mmol)8.49mmol的s粉和35mln-甲基吡咯烷酮，加热到190℃，反应12h，冷却到室温，将反应液倒入水中，抽滤收集沉淀，用水洗涤，干燥，硅胶柱提纯，二氯甲烷/石油醚作展开剂，得到目标产物1，产率80％，反应方程式如下所示：
其中，
目标产物1的结构确证数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝9.95(s,6h),9.85(s,6h),5.19(m,6h),2.18-2.10(m,12h),1.99-1.98(m,12h),1.32-1.26(m,72h),0.81(s,36h)；13cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝164.91,164.24,140.73,131.80,130.84,129.24,127.73,126.01,123.92,123.56,122.96,122.42,120.74,55.10,32.28,31.56,31.40,26.56,22.35,13.78；hrms(maldi,100％):c144h150n6o12s3理论值:2251.04794；实测值：2251.04865。
目标产物1的光电转换性能测试：
ito电极的修饰：ito玻璃经过洗洁精水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清后，紫外-臭氧发生装置进行uvo处理1h，再旋涂聚对苯乙烯磺酸/聚二氧乙基噻吩(pedot：pss)水溶液，最后在150℃下烘30min。
有机太阳能电池器件的制备：按1：1的重量比称取pbdt-ts1(chem.mater.2014,26,3603-3605)和实施例1制备得到的目标产物1，混合后加入超干的邻二氯苯溶剂溶解，制得10mg/ml的活性层混合溶液，60℃下搅拌过夜，通过旋涂方式在pedot:pss修饰后的ito玻璃上铺上pbdt-ts1/苝活性层薄膜，然后在真空度为5×10-5pa的条件下，通过真空沉积的方式蒸镀厚度分别为20nm的钙和80nm的铝电极，制备面积为2mm×3mm的光伏电池。
该器件的光伏性能表现为：在模拟太阳光(am1.5，100mw/cm2)照射下，产生光电转化，所测试的电池性能为：开路电压0.96v；短路电流jsc＝12.56ma/cm2；填充因子ff＝0.69；光电转换效率为8.32％。
实施例2目标产物2的制备
本实施例得到的目标产物2的化学结构式如下所示：
其中，
目标产物2的制备方法与实施例1相同，只将步骤(4)中的s粉替换为se粉，其他条件不变。
目标产物2的结构确证数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝9.94(s,6h),9.83(s,6h),5.16(m,6h),2.15-2.09(m,12h),1.95(m,12h),1.30-1.24(m,72h),0.79(s,36h)；13cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝164.77,164.21,142.05,134.67,130.99,128.94,128.40,127.42,124.18,123.82,122.38,122.16,55.03,32.24,31.53,31.38,26.53,22.33,13.78,13.74；hrms(maldi,100％):c144h150n6o12se3理论值:2392.88791；实测值：2392.88783。
目标产物2的光电转换性能测试与实施例1相同，该器件的光伏性能表现为：在模拟太阳光(am1.5，100mw/cm2)照射下，产生光电转化，所测试的电池性能为：开路电压为1.00v，短路电流jsc为12.58ma/cm2，填充因子ff为0.70，光电转换效率为8.8％。
实施例3
(1)将单溴苝酰亚胺和1,3,5-苯三硼酸酯摩尔比为3:1的混合物通过氩气鼓气混合溶解在四氢呋喃和碳酸钠水溶液中，其中碳酸钠的浓度为2mol/l，四氢呋喃与碳酸钠水溶液的体积比为1.8:1，然后在氩气，催化剂为四(三苯基膦)钯条件下，混合加热回流得到橙色固体中间体1；
其中r1为
(2)将中间体1、i2和甲苯的混合物在汞灯下照射，然后用饱和亚硫酸钠水溶液萃取、洗涤、干燥、过滤，色谱提纯得到暗红色固体中间体2；
其中r1为
(3)将发烟硝酸的二氯甲烷溶液加入到中间体2和二氯甲烷中反应11h，其中发烟硝酸与二氯甲烷的体积比为1:5，然后萃取、干燥、减压除溶剂、提纯，二氯甲烷/石油醚作展开剂得到中间体3；
其中r1为
(4)将中间体3、s粉和n-甲基吡咯烷酮的摩尔体积比1mmol:28mmol:4.0ml加热180℃反应11h，抽滤收集沉淀，洗涤、干燥、提纯，二氯甲烷/石油醚作展开剂得到目标产物3；
其中r1为
目标产物3的光电转换性能测试与实施例1相同，该器件的光伏性能表现为：在模拟太阳光(am1.5，100mw/cm2)照射下，产生光电转化，所测试的电池性能为：开路电压0.95v；短路电流jsc12.10ma/cm2；填充因子ff0.7；光电转换效率为8.05％。
实施例4目标产物4的制备
(1)将单溴苝酰亚胺和1,3,5-苯三硼酸酯摩尔比为3.5:1的混合物通过氩气鼓气混合溶解在四氢呋喃和碳酸钠水溶液中，其中碳酸钠的浓度为2mol/l，四氢呋喃与碳酸钠水溶液的体积比为2.2:1，然后在氩气，催化剂为四(三苯基膦)钯条件下，混合加热回流得到橙色固体中间体1；
其中r1为
(2)将中间体1、i2和甲苯的混合物在汞灯下照射，然后用饱和亚硫酸钠水溶液萃取、洗涤、干燥、过滤，色谱提纯得到暗红色固体中间体2；
其中r1为
(3)将发烟硝酸的二氯甲烷溶液加入到中间体2和二氯甲烷中反应13h，其中发烟硝酸与二氯甲烷的体积比为1:5，然后萃取、干燥、减压除溶剂、提纯，二氯甲烷/石油醚作展开剂得到中间体3；
其中r1为
(4)将中间体3、s粉和n-甲基吡咯烷酮的摩尔体积比1mmol:32mmol:4.2ml加热200℃反应13h，抽滤收集沉淀，洗涤、干燥、提纯，二氯甲烷/石油醚作展开剂得到目标产物3；
其中r1为
目标产物4的光电转换性能测试与实施例1相同，该器件的光伏性能表现为：在模拟太阳光(am1.5，100mw/cm2)照射下，产生光电转化，所测试的电池性能为：开路电压1.0v；短路电流jsc12.10ma/cm2；填充因子ff0.79；光电转换效率为9.56％。
以下是实施例5-10目标产物的结构式通式：
实施例5-11中的目标产物的制备方法与实施例1相同，其中r1与r2的结构见表1；光电转换性能测试与实施例1相同，光电转换性能测试见表2：
表1
表2光电性能测试结果