一种清洁制备高纯甲烷磺酸铜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及甲烧横酸铜的制备方法，具体设及一种清洁制备高纯甲烧横酸铜的方 法，属于电子化学品的生产领域。
【背景技术】
[0002] 普通Lewis酸在水中不稳定、易水解，且水解后活性降低，须通过蒸馈才能回收使 用。甲烧横酸铜是一种耐水性Lewis酸，广泛用于电锻工业，作为催化剂催化合成苯甲酸、催 化合成巧樣酸Ξ(2-乙基己基)醋、苹果醋、丙二酸二乙醋、下酸异戊醋、乙酸异戊醋、异下酸 节醋、己二酸二正下醋等醋，产率高，经过简单的相分离即可重复使用，无需再生，反应时 间短，兼有均相与多相催化剂的优点，是一种优良的醋化反应催化剂，具有一定的工业化 开发前景。
[0003] 关于甲烧横酸铜的制备，高拴平等（甲基横酸铜制备的绿色工艺与动力学，化学研 究与应用，2003，15 (1))采用空气氧化法直接由紫Cu与MSA水溶液反应而得，使用设备多， 加料方式复杂，不易实现工业化生产。
[0004] 杜晓哈（甲基横酸铜催化合成巧樣酸Ξ(2-乙基己基）醋的研究，应用化工，2008， 37 (9))提出氧化铜和甲烧横酸W摩尔比为1:2,加入少量水的条件下回流1小时，经过热 滤，在100°C干燥3 h而得固体甲烧横酸铜，收率为88.1%。
[0005] 史凯迎等在文献（甲烧横酸铜催化合成下酸异戊醋的性能研究，化学工业与工程 技术，2012,33(1))中提出由氧化铜和甲烧横酸W摩尔比为1:2,加入少量水的条件下回流1 小时，经过热滤，蒸干，在室溫下干燥一周得到固体甲烧横酸铜，收率为87.4%。该方法甲烧 横酸溶于水放出大量的热，溫度不易控制，易冲料，氧化铜溶解慢，反应时间长，回流溫度 高，甲烧横酸铜析出快，收率偏低，反应溫度过高，会使甲基横酸发生分解、聚合等副反应， 使液颜色加深，甚至炭化变黑，导致产品颜色深，杂质多。
[0006] 中国专利CN201210441918.0中，戴东胜采用铜带制备氯化亚铜，亚硫酸钢溶液与 一氯甲烧、Ξ氯氧憐制备甲基横酷氯，两者制备后通过高位槽滴加、减压蒸发浓缩、过滤、冷 却、结晶得甲基横酸铜固体。该方法合成路线长，反应时间长，反应溫度高，能耗高，工业化 实施难度大。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种高纯甲烧横酸铜的制备方法，用来解决现有技术反应溫度高，时 间长，能耗高，操作复杂，产品色泽不好，杂质多，工业化实施难度大等问题，具有操作简单、 高效、环境友好、易于实施工业化的优点。
[000引本发明是通过如下技术方案:本方法包含W下步骤:一种清洁制备高纯甲烧横酸 铜的方法，按如下步骤制备： S1:在备有电动揽拌棒、溫度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，先加入甲烧横酸和蒸馈水， 开启揽拌，然后在20-3(TC下分Ξ次加入氨氧化铜;其中，甲烧横酸水溶液的用量为氨氧化 铜质量的2.67~3.03倍，蒸馈水的用量为氨氧化铜质量质量的1.66~1.79倍。
[0009] S2:将上述四口烧瓶中物料用时30-40min升溫至90-92°C后，马上进行热滤，得到 滤饼1和滤液1;滤液1依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，得到滤饼2和滤液2;将滤液 2进行蒸馈，待有晶膜出现时停止蒸馈，依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，得到滤饼 3和滤液3;合并滤饼2和滤饼3，进行干燥得到甲烧横酸铜； 所述的滤饼1进行干燥收集;滤饼1中主要成分为氧化铜可用于本反应或其他反应； 所述的滤液3中主要是甲烧横酸、水、甲烧横酸铜，可W自然惊干，干燥得到甲烧横酸 铜，或多批次合在一起通过浓缩回收得到甲烧横酸。
[0010] 所述的甲烧横酸为质量分数70%的甲烧横酸水溶液。
[0011] 所述的氨氧化铜为95%分析纯。
[0012] 该反应的化学反应方程式如下：
本发明的有益效果:本方法W水作为溶剂，具有反应条件溫和，反应时间短，易过滤，杂 质少，未反应的酸、铜可得到回收再利用的优点，产品收率在89% W上，生产成本低，是一种 高效、环境友好的制备甲烧横酸铜的方法，有利于大规模工业化生产。
【附图说明】
[0013] 图1是本发明的制备流程图。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[00巧]实施例1 本实施例所采用的甲烧横酸为质量分数70%的甲烧横酸水溶液;氨氧化铜为95%分析 纯。本发明制备流程图，见图1。
[0016] 在四口烧瓶中依次加入质量分数70%甲烧横酸水溶液104.3g、蒸馈水60g，开启揽 拌，然后在20-30°C下分Ξ次加入氨氧化铜39. Ig; 将四口烧瓶中物料用30min升溫至90°C后，马上进行热滤，有少量结晶析出，用少量蒸 馈水淋洗，得到滤饼1和滤液1，滤液1依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋 洗，得到滤饼2和滤液2,对滤液2进行蒸馈，待有晶膜出现时停止蒸馈，依次用适量水和冰水 降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋洗，得到滤饼3和滤液3; 所述的滤饼1为氧化铜可用于本反应或其他反应； 所述的滤液3中主要是甲烧横酸、水、甲烧横酸铜，可W自然惊干，干燥得到甲烧横酸 铜，或多批次合在一起通过浓缩回收得到甲烧横酸； 合并滤饼2和滤饼3,进行干燥得到甲烧横酸铜116.7g，收率为89.57%，卡尔费休检测水 分<0.4%，氯离子未检出，硝酸根离子未检出，硫酸根离子化pm。
[0017] 实施例2 本实施例所采用的甲烧横酸为质量分数70%的甲烧横酸水溶液;氨氧化铜为95%分析 纯。
[0018] 在四口烧瓶中依次加入质量分数70%甲烧横酸水溶液104.3g、蒸馈水65g，开启揽 拌，然后在20-30°C下分Ξ次加入氨氧化铜39. Ig。
[0019] 将四口烧瓶中物料用33min升溫至9rC后，马上进行热滤，得到滤饼1和滤液1，滤 液1依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋洗，得到滤饼2和滤液2,对滤液2 进行蒸馈，待有晶膜出现时停止蒸馈，依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水 淋洗，得到滤饼3和滤液3; 合并滤饼2和滤饼3,进行干燥得到甲烧横酸铜117.9g，收率为90.49%，卡尔费休检测水 分<0.4%，氯离子未检出，硝酸根离子未检出，硫酸根离子化pm。
[0020] 实施例3 本实施例所采用的甲烧横酸为质量分数70%的甲烧横酸水溶液;氨氧化铜为95%分析 纯。
[0021] 在四口烧瓶中依次加入70%甲烧横酸水溶液104.3g、蒸馈水70g，开启揽拌，然后 在20-30°C下分次加入氨氧化铜39.1 g。
[0022] 将四口烧瓶中物料用37min升溫至92°C后，马上进行热滤，得到滤饼1和滤液1，滤 液1依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋洗，得到滤饼2和滤液2,滤液2进 行蒸馈，待有晶膜出现时停止蒸馈，依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋 洗，得到滤饼3和滤液3; 合并滤饼2和滤饼3,进行干燥得到甲烧横酸铜117.6g，收率为90.26%，卡尔费休检测水 分<0.4%，氯离子未检出，硝酸根离子未检出，硫酸根离子化pm。
[0023] 实施例4 本实施例所采用的甲烧横酸为质量分数70%的甲烧横酸水溶液;氨氧化铜为95%分析 纯。
[0024] 在备有电动揽拌棒、溫度计、回流冷凝管的四口烧瓶，先加入70%甲烧横酸水溶液 104.3g、蒸馈水75g，开启揽拌，然后在20-30°C下分Ξ次加入氨氧化铜39. Ig; 将四口烧瓶中物料用40min升溫至92°C后，马上进行热滤，得到滤饼1和滤液1，滤液1依 次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋洗，得到滤饼2和滤液2,滤液2进行蒸 馈，待有晶膜出现时停止蒸馈，依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋洗，得 到滤饼3和滤液3; 合并滤饼2和滤饼3,进行干燥得到甲烧横酸铜116.5g，收率为89.41%，卡尔费休检测水 分<0.4%，氯离子未检出，硝酸根离子未检出，硫酸根离子化pm。
[0025] 实施例5 本实施例所采用的甲烧横酸为质量分数70%的甲烧横酸水溶液;氨氧化铜为95%分析 纯。
[00%]在四口烧瓶中依次加入70%甲烧横酸水溶液111.4g、蒸馈水70g，开启揽拌，然后 在20-30°C下分Ξ次加入氨氧化铜39.1 g。
[0027]将四口烧瓶中物料用30min升溫至90°C后，马上进行热滤，得到滤饼1和滤液1，滤 液1依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋洗，得到滤饼2和滤液2,滤液2进 行蒸馈，待有晶膜出现时停止蒸馈，依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋 洗，得到滤饼3和滤液3; 合并滤饼2和滤饼3,进行干燥得到甲烧横酸铜117.5g，收率为90.18%，卡尔费休检测水 分<0.4%，氯离子未检出，硝酸根离子未检出，硫酸根离子化pm。
[0028] 实施例6 本实施例所采用的甲烧横酸为质量分数70%的甲烧横酸水溶液;氨氧化铜为95%分析 纯。
[0029] 在四口烧瓶中依次加入70%甲烧横酸水溶液118.4g、蒸馈水60g，开启揽拌，然后 在20-30°C下分Ξ次加入氨氧化铜39.1 g。
[0030] 将四口烧瓶中物料用34min升溫至9rC后，马上进行热滤，得到滤饼1和滤液1，滤 液1依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋洗，得到滤饼2和滤液2,滤液2进 行蒸馈，待有晶膜出现时停止蒸馈，依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋 洗，得到滤饼3和滤液3; 合并滤饼2和滤饼3,进行干燥得到甲烧横酸铜116.9g，收率为89.72%，卡尔费休检测水 分<0.4%，氯离子未检出，硝酸根离子未检出，硫酸根离子化pm。
[0031] 实施例7 本实施例所采用的甲烧横酸为质量分数70%的甲烧横酸水溶液;氨氧化铜为95%分析 纯。
[0032] 在四口烧瓶中依次加入70%甲烧横酸水溶液118.4g、蒸馈水65g，开启揽拌，然后 在20-30°C下分Ξ次加入氨氧化铜39.1 g。
[0033] 将四口烧瓶中物料用36min升溫至92°C后，马上进行热滤，得到滤饼1和滤液1，滤 液1依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋洗，得到滤饼2和滤液2,滤液2进 行蒸馈，待有晶膜出现时停止蒸馈，依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋 洗，得到滤饼3和滤液3; 合并滤饼2和滤饼3,进行干燥得到甲烧横酸铜117.8g，收率为90.41%，卡尔费休检测水 分<0.4%，氯离子未检出，硝酸根离子未检出，硫酸根离子化pm。
[0034] 实施例8 本实施例所采用的甲烧横酸为质量分数70%的甲烧横酸水溶液;氨氧化铜为95%分析 纯。
[0035] 在四口烧瓶中依次加入70%甲烧横酸水溶液118.4g、蒸馈水70g，开启揽拌，然后 在20-30°C下分Ξ次加入氨氧化铜39. Ig; 将四口烧瓶中物料用40min升溫至92°C后，马上进行热滤，得到滤饼1和滤液1，滤液1依 次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋洗，得到滤饼2和滤液2,滤液2进行蒸 馈，待有晶膜出现时停止蒸馈，依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋洗，得 到滤饼3和滤液3; 合并滤饼2和滤饼3,进行干燥得到甲烧横酸铜117.4g，收率为90.10%，卡尔费休检测水 分<0.4%，氯离子未检出，硝酸根离子未检出，硫酸根离子化pm。
[0036] 实施例9 本实施例所采用的甲烧横酸为质量分数70%的甲烧横酸水溶液;氨氧化铜为95%分析 纯。
[0037] 在四口烧瓶中依次加入70%甲烧横酸水溶液118.4g、蒸馈水75g，开启揽拌，然后 在20-30°C下分Ξ次加入氨氧化铜39. Ig; 加毕，用时39min升溫至90°C，热滤，得到滤饼1和滤液1，滤液1依次用适量水和冰水降 溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋洗，得到滤饼2和滤液2,滤液2进行蒸馈，待有晶膜出现时停 止蒸馈，依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋洗，得到滤饼3和滤液3; 合并滤饼2和滤饼3,进行干燥得到甲烧横酸铜116. Ig，收率为89.10%，卡尔费休检测水 分<0.4%，氯离子未检出，硝酸根离子未检出，硫酸根离子化pm。
[003引实施例10 本实施例所采用的甲烧横酸为质量分数70%的甲烧横酸水溶液;氨氧化铜为95%分析 纯。
[0039] 在四口烧瓶中依次加入70%甲烧横酸水溶液104.3g、蒸馈水65g，开启揽拌，然后 在20-30°C下分Ξ次加入氨氧化铜39. Ig; 加毕，用时32min升溫至9rC，保溫比，热滤，得到滤饼1和滤液1，滤液1依次用适量水和 冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋洗，得到滤饼2和滤液2,滤液2进行蒸馈，待有晶膜出 现时停止蒸馈，依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋洗，得到滤饼3和滤液 3； 合并滤饼2和滤饼3,进行干燥得到甲烧横酸铜117.4g，收率为90.10%，卡尔费休检测水 分<0.4%，氯离子未检出，硝酸根离子未检出，硫酸根离子化pm。
[0040] 实施例11 本实施例所采用的甲烧横酸为质量分数70%的甲烧横酸水溶液;氨氧化铜为95%分析 纯。
[0041] 在四口烧瓶中依次加入70%甲烧横酸水溶液118.4g、蒸馈水70g，开启揽拌，然后 在20-30°C下分Ξ次加入氨氧化铜39. Ig; 加毕，用时43min升溫至回流（100-110°C )，保持回流化，热滤，得到滤饼1和滤液1，滤液 1依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋洗，得到滤饼2和滤液2,滤液2进行 蒸馈，待有晶膜出现时停止蒸馈，依次用适量水和冰水降溫至5-10°C，过滤，少量冰水淋洗， 得到滤饼3和滤液3; 合并滤饼2和滤饼3,进行干燥得到甲烧横酸铜117. Ig，收率为89.87%，卡尔费休检测水 分<0.4%，氯离子未检出，硝酸根离子未检出，硫酸根离子化pm。
【主权项】
1. 一种清洁制备高纯甲烷磺酸铜的方法，其特征在于:按如下步骤制备： S1:在备有电动搅拌棒、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，先加入甲烷磺酸和蒸馏水， 开启搅拌，然后在20-30°C下分三次加入氢氧化铜;其中，甲烷磺酸水溶液的用量为氢氧化 铜质量的2.67~3.03倍，蒸馏水的用量为氢氧化铜质量的1.66~1.79倍； S2:将上述四口烧瓶中物料用时30-40min升温至90-92Γ后，马上进行热滤，得到滤饼1 和滤液1;滤液1依次用适量水和冰水降温至5_10°C，过滤，得到滤饼2和滤液2;将滤液2进行 蒸馏，待有晶膜出现时停止蒸馏，依次用适量水和冰水降温至5-10°C，过滤，得到滤饼3和滤 液3;合并滤饼2和滤饼3，进行干燥得到甲烷磺酸铜； 所述的滤饼1干燥收集； 所述的滤液3进行干燥得到甲烷磺酸铜，或多批次合在一起通过浓缩回收得到甲烷磺 酸。2. 根据权利要求1所述的一种清洁制备高纯甲烷磺酸铜的方法，其特征在于:所述的甲 烷磺酸为质量分数70%的甲烷磺酸水溶液。3. 根据权利要求1所述的一种清洁制备高纯甲烷磺酸铜的方法，其特征在于:所述的氢 氧化铜为95%分析纯。
【专利摘要】本发明公开了一种清洁制备高纯甲烷磺酸铜的方法。用70%甲烷磺酸水溶液和氢氧化铜为原料，水作溶剂，分次加入氢氧化铜，经过过滤，蒸馏，两次重结晶得到甲烷磺酸铜。该方法反应温和，反应时间短，杂质少，能耗少，未反应原料和产物可回收利用等优点，产品收率在89％以上，生产成本低，是一种高效、环境友好的合成甲烷磺酸铜的方法，有利于大规模工业化生产。
【IPC分类】C07C303/32, C07C309/04
【公开号】CN105712905
【申请号】CN201610223385
【发明人】李敢, 王德堂, 杨成法, 王金兴, 王杰, 王一凡, 马文钊
【申请人】徐州工业职业技术学院