一种孔径可控的聚苯胺薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种孔径可控的聚苯胺薄膜的制备方法，属于聚合物功能材料领域。
【背景技术】
[0002]自从上世纪七十年代导电高分子被发现以来，导电高分子材料已成为众多学科共同关注的研究热点。导电高分子材料由一些具有键的聚合物经化学或电化学手段掺杂，具有独特的导电性能、可逆的掺杂过程、可控的物理化学性质，它在光电器件、信息存储、传感器、电磁屏蔽和金属防腐等方面有着广泛的应用前景。其中，聚苯胺是导电高分子材料中研究较多的体系。聚苯胺的合成方法可分为化学氧化方法和电化学聚合方法。化学氧化方法是在溶剂体系中引发单体进行氧化聚合，得到的聚苯胺多为粉末状。与常规的化学方法相比，电化学聚合法使用三电极体系，在电场作用下让单体分子在惰性电极表面发生氧化聚合，得到导电高分子薄膜，薄膜态为导电高分子带来了优良的加工性能。
[0003]具有不同微观孔结构的导电高分子薄膜材料可用在负载催化、电极材料等领域，多孔导电高分子薄膜材料的制备已经成为材料领域的一个重要分支。曾有报道将化学氧化方法得到的聚苯胺粉末通过相反转方法制备聚苯胺多孔膜，但相反转方法需要将聚苯胺溶解在有机溶剂中，而且相反转过程中聚苯胺薄膜的孔径没法控制。中国发明专利申请CN1144228利用聚苯胺膜中有机溶剂的释放从而得到多孔性聚苯胺薄膜，这个方法很难通过控制有机溶剂的释放速度而控制聚苯胺薄膜的孔径。中国发明专利申请CNl 01445617公布了一种自支撑的聚苯胺多孔薄膜的制备方法。该发明利用有机溶剂将有机染料从聚苯胺薄膜中萃取出来，从而得到聚苯胺多孔薄膜，上述方法需要使用有机染料与有机溶剂，对环境有较大的影响，而且聚苯胺多孔薄膜的孔径仅能通过循环伏安法的扫描速率来调控，对于其他的电化学合成方法则不能调控聚苯胺多孔薄膜的孔径。因此开发一种绿色环保的方法，来制备孔径可控的聚苯胺薄膜是非常必要的。
【发明内容】
[0004]本发明为克服上述的不足之处，目的在于提供一种孔径可控的聚苯胺薄膜的制备方法。本发明公开的聚苯胺薄膜的制备方法简单，无需复杂设备，不需要有机溶剂，而且聚苯胺薄膜的孔径可控，具有优良的力学性能和电学性能。
[0005]为了实现上述目的，本发明的技术方案是:1.一种孔径可控的聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于它包括以下步骤:
[0006]I)将琼脂溶解配置为浓度在0.1-10%质量分数的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒；
[0007]2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.1-0.5g加入20mL水中，搅拌5_10分钟后，将工作电极浸入其中5分钟，然后取出工作电极，在50 °C烘干；
[0008]3)将1-3mmoI苯胺单体、1-5mmoI支持电解质分散在50mL的水中，将参比电极、对电极与工作电极置于其中，在室温下进行电化学合成；
[0009]4)将步骤3)得到的聚苯胺/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从工作电极表面剥离，浸入90-95°C热水中1-4小时除去琼脂纳米颗粒，得到多孔的聚苯胺薄膜。
[0010]按上述方案，所述支持电解质为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或对甲苯磺酸钠。
[0011]按上述方案，所述三电极中参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为ITO导电玻璃、不锈钢片、铂片或金片。
[0012]按上述方案，所述电化学合成方法采用恒电流法，电解电流为l-5mA/cm2，聚合时间为10-30分钟;或丨旦电位法，工作电极电位为1.6V，聚合时间为10-30分钟。
[0013]与现有技术相比，本发明具有如下突出效果:
[0014]I)琼脂是目前应用最广泛的海藻胶之一，具有很好的生物相容性，具有在热水中易溶解冷水中易凝固的特性，，在本发明中起着软模板的作用;2)将苯胺的电化学聚合在表面含有琼脂纳米颗粒的工作电极上，再将琼脂纳米颗粒在热水中的溶解脱出，得到多孔的聚苯胺薄膜;3)通过选择不同浓度的琼脂水溶液，可以制备具有不同粒径的琼脂纳米颗粒，进而调控聚苯胺薄膜的孔径;4)聚苯胺薄膜具有良好的力学性能与电学性能(拉伸强度为4.5-9.1MPa，电导率为1.7_26S/cm);5)制备方法简单，无需复杂设备，不需要有机溶剂，绿色环保。
【具体实施方式】
[0015]为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0016]实施例1:
[0017]I)将琼脂溶解配置为浓度在6%的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒；
[0018]2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.1g加入20mL水中，搅拌5分钟后，将ITO导电玻璃工作电极浸入其中5分钟，然后取出ITO导电玻璃工作电极，在50°C烘干；
[0019]3)将Immol苯胺单体、Immol十二烧基苯磺酸钠分散在50mL的水中，将饱和甘萊电极参比电极、铂片对电极与ITO导电玻璃工作电极置于其中，在室温下采用恒电位法进行电化学合成，工作电极电位为1.6V，聚合时间为25分钟；
[0020]4)将步骤3)得到的聚苯胺/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从ITO导电玻璃工作电极表面剥离，浸入95°C热水中I小时除去琼脂纳米颗粒，得到平均孔径约为285nm的聚苯胺薄膜。聚苯胺薄膜的拉伸强度为4.9MPa，电导率为2.1S/cm。
[0021]实施例2:
[0022]I)将琼脂溶解配置为浓度在4%的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒；
[0023]2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.15g加入20mL水中，搅拌8分钟后，将不锈钢片工作电极浸入其中5分钟，然后取出不锈钢片工作电极，在50°C烘干；
[0024]3)将1.5mmol苯胺单体、2mmol十二烷基磺酸钠分散在50mL的水中，将饱和甘汞电极参比电极、铂片对电极与不锈钢片工作电极置于其中，在室温下采用恒电流法进行电化学合成，电解电流为4mA/cm2，聚合时间为20分钟；
[0025]4)将步骤3)得到的聚苯胺/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从不锈钢片工作电极表面剥离，浸入90°C热水中2.5小时除去琼脂纳米颗粒，得到平均孔径约为206nm的聚苯胺薄膜。聚苯胺薄膜的拉伸强度为5.8MPa，电导率为4.7S/cm。
[0026]实施例3:
[0027]I)将琼脂溶解配置为浓度在1%的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒；
[0028]2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.3g加入20mL水中，搅拌10分钟后，将工作电极浸入其中5分钟，然后取出金片工作电极，在50 °C烘干；
[0029]3)将2mmol苯胺单体、4mmol对甲苯磺酸钠分散在50mL的水中，将饱和甘汞电极参比电极、铂片对电极与金片工作电极置于其中，在室温下采用恒电流法进行电化学合成，电解电流为2mA/cm2，聚合时间为30分钟；
[0030]4)将步骤3)得到的聚苯胺/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从金片工作电极表面剥离，浸入91°C热水中2小时除去琼脂纳米颗粒，得到平均孔径约为125nm的聚苯胺薄膜。聚苯胺薄膜的拉伸强度为6.7MPa，电导率为7.8S/cm。
[0031]实施例4:
[0032]I)将琼脂溶解配置为浓度在0.5 %的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒；
[0033]2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.5g加入20mL水中，搅拌10分钟后，将铂片工作电极浸入其中5分钟，然后取出铂片工作电极，在50 °C烘干；
[0034]3)将Immol苯胺单体、2mmol十二烧基苯磺酸钠分散在50mL的水中，将饱和甘萊电极参比电极、铂片对电极与铂片工作电极置于其中，在室温下采用恒电位法进行电化学合成，工作电极电位为1.6V，聚合时间为20分钟；
[0035]4)将步骤3)得到的聚苯胺/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从铂片电极表面剥离，浸入95°C热水中1.5小时除去琼脂纳米颗粒，得到平均孔径约为86nm的聚苯胺薄膜。聚苯胺薄膜的拉伸强度为7.5MPa，电导率为14.3S/cm。
[0036]实施例5:
[0037]I)将琼脂溶解配置为浓度在0.2 %的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒；
[0038]2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.25g加入20mL水中，搅拌8分钟后，将ITO导电玻璃工作电极浸入其中5分钟，然后取出ITO导电玻璃工作电极，在50°C烘干；
[0039]3)将2mmol苯胺单体、5mmol十二烧基磺酸钠分散在50mL的水中，将饱和甘萊电极参比电极、铂片对电极与ITO导电玻璃工作电极置于其中，在室温下采用恒电流法进行电化学合成，电解电流为ImA/cm2，聚合时间为30分钟；
[0040]4)将步骤3)得到的聚苯胺/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从ITO导电玻璃工作电极表面剥离，浸入90°C热水中4小时除去琼脂纳米颗粒，得到平均孔径约为57nm的聚苯胺薄膜。聚苯胺薄膜的拉伸强度为8.9MPa，电导率为22.8S/cm。
[0041 ] 实施例6:
[0042]I)将琼脂溶解配置为浓度在8%的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒；
[0043]2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.3g加入20mL水中，搅拌6分钟后，将不锈钢片工作电极浸入其中5分钟，然后取出不锈钢片工作电极，在50°C烘干；
[0044]3)将Immol苯胺单体、3mmol对甲苯磺酸钠分散在50mL的水中，将饱和甘汞电极参比电极、铂片对电极与不锈钢片工作电极置于其中，在室温下采用恒电位法进行电化学合成，工作电极电位为1.6V，聚合时间为30分钟；
[0045]4)将步骤3)得到的聚苯胺/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从不锈钢片工作电极表面剥离，浸入92°C热水中1.5小时除去琼脂纳米颗粒，得到平均孔径约为356nm的聚苯胺薄膜。聚苯胺薄膜的拉伸强度为4.6MPa，电导率为1.9S/cm。
[0046]实施例7:
[0047]I)将琼脂溶解配置为浓度在2%的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒；
[0048]2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.3g加入20mL水中，搅拌10分钟后，将ITO导电玻璃工作电极浸入其中5分钟，然后取出ITO导电玻璃工作电极，在50°C烘干；
[0049]3)将2mmol苯胺单体、5mmol十二烧基苯磺酸钠分散在50mL的水中，将饱和甘萊电极参比电极、铂片对电极与金片工作电极置于其中，在室温下采用恒电流法进行电化学合成，电解电流为4mA/cm2，聚合时间为15分钟；
[0050]4)将步骤3)得到的聚苯胺/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从金片工作电极表面剥离，浸入92°C热水中2小时除去琼脂纳米颗粒，得到平均孔径约为154nm的聚苯胺薄膜。聚苯胺薄膜的拉伸强度为6.4MPa，电导率为6.9S/cm。
[0051]本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
【主权项】
1.一种孔径可控的聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于它包括以下步骤: 1)将琼脂溶解配置为浓度在0.1-10%质量分数的水溶液，取琼脂水溶液3mL，脂肪酸糖酯2g，花生油45mL，在60°C搅拌混合均匀后，离心分离得到琼脂纳米颗粒； 2)取步骤I)得到的琼脂纳米颗粒0.1-0.5g加入20mL水中，搅拌5-10分钟后，将工作电极浸入其中5分钟，然后取出工作电极，在50 °C烘干； 3)将1-3mmoI苯胺单体、1-5mmoI支持电解质分散在50mL的水中，将参比电极、对电极与工作电极置于其中，在室温下进行电化学合成； 4)将步骤3)得到的聚苯胺/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从工作电极表面剥离，浸入90-95°C热水中1-4小时除去琼脂纳米颗粒，得到多孔的聚苯胺薄膜。2.根据权利要求1所述的孔径可控的聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于:所述支持电解质为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或对甲苯磺酸钠。3.根据权利要求1所述的孔径可控的聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于:所述三电极中参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为ITO导电玻璃、不锈钢片、铂片或金片。4.根据权利要求1所述的孔径可控的聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于:所述电化学合成方法采用恒电流法，电解电流为1-5mA/cm2，聚合时间为10_30分钟；或恒电位法，工作电极电位为1.6V，聚合时间为10-30分钟。
【专利摘要】本发明公开了一种孔径可控的聚苯胺薄膜的制备方法。本发明采用电化学聚合方法，在表面含有琼脂纳米颗粒的工作电极上聚合苯胺单体，在电极表面得到聚苯胺/琼脂纳米颗粒的复合薄膜，然后将聚苯胺/琼脂纳米颗粒的复合薄膜从电极表面剥离，浸入热水中除去琼脂纳米颗粒，得到多孔的聚苯胺薄膜。本发明公开的聚苯胺薄膜的制备方法简单，无需复杂设备，不需要有机溶剂，而且聚苯胺薄膜的孔径可控，具有优良的力学性能和电学性能，有望应用在柔性全固态二次电池和电容器等领域。
【IPC分类】C25B3/02, C08J5/18, C08G73/02, C08L79/02, C08J9/26
【公开号】CN105713226
【申请号】CN201610231139
【发明人】李亮, 张桥, 郑华明, 刘仿军
【申请人】武汉工程大学