本发明涉及一种复合型热解炭黑改性剂、其制备方法和用途，还涉及一种复合改性沥青混合料及其制备方法。
背景技术：
：随着汽车工业的日益发展，废旧轮胎数量庞大，严重污染环境，同时也造成资源浪费。世界各国正在开发新的回收方法用于处理日益增多的废旧轮胎，其资源化利用越来越受到世界各国的关注。一条典型的轮胎中含有约45～48％橡胶(天然橡胶和合成橡胶)、20～30％炭黑和白炭黑、15～25％金属以及纺织品、氧化锌、硫和添加剂。炭黑作为橡胶轮胎的填充剂和补强剂，是废轮胎热解回收工艺中最为关键的产物之一，它的应用价值很大程度上决定了热解过程的经济性。研究表明，废旧轮胎中的炭黑用于沥青改性剂，其低温流变性能很好。炭黑还可以对沥青起加筋作用，能改善沥青的耐久性、耐磨性及温度敏感性。此外，由废旧轮胎生产的胶粉作为一种新型道路建筑材料，能显著改善沥青混凝土的性能，被越来越多的应用到公路工程建设中。国产普通道路石油沥青含蜡量高、延度小，与石料的粘附性差、温度敏感性大,使沥青路面的路用性能和使用年限难以达到设计目标和使用要求，更不能满足高等级公路修筑需要。国产的优质沥青产量较低，远远满足不了中国修筑高等级公路的需要。因此，研究及应用改性沥青以期改善和提高国产沥青的技术性能具有广泛的应用前景。对于废旧轮胎某一再生产物运用于沥青改性，国内已有一些企业进行了系统研究，但对废旧轮胎再生产物综合运用于道路沥青研究的较少。为更好地利用废旧轮胎再生产物，减少使用过程中的二次环境 污染，同时更好地改善路用沥青的各项性能，亟需一种新的废旧轮胎再生产物的综合处理方法。技术实现要素：本发明的目的是提供一种复合型热解炭黑改性剂，所述复合型热解炭黑改性剂以包含热解炭黑、胶粉和塑料的混合物为原料，经经混炼、挤出、造粒制备而成。由于胶粉的结构为紧密交联的网状结构，其在混炼过程中，在适当温度下通过高剪切作用将部分交联网破坏，热解炭黑将其进行隔离，胶粉因此得到进一步细化，并与热解炭黑和塑料充分混合，获得复合型热解炭黑改性剂。具体而言，以包含50～90份热解炭黑、10～25份胶粉、0.1～25份塑料以及0～10份添加剂的混合物为原料，经混炼、挤出、造粒所得。作为一种优选方案，所述原料中包含如下重量份的成分：热解炭黑50～60份，胶粉20～25份，塑料20～25份添加剂2～8份。作为一种优选方案，所述原料中包含如下重量份的成分：热解炭黑80～90份，胶粉10～15份，塑料0.1～5份，添加剂2～8份。本发明所述热解炭黑是指经热解反应所得的炭黑；优选由废旧轮胎热解所得，从而可以达到废物利用和环保的目的。所述胶粉具体指废旧橡胶制品经粉碎加工处理而得到的粉末状橡胶材料；可以商购得到，也可以以废旧轮胎为原料，如轿车、公共汽车、农用车、载重卡车等车辆的废旧的气轮胎，通过本领域技术人员已知的常温法、常温湿法、常温助剂法或低温冷冻法等方法制备得到，从而达到废物利用和环保的目的。在制备热解炭黑和胶粉时，所采用的废轮胎优选为含天然胶较多的大车胎或合成胶含量较高的小车胎，其技术指标应符合《硫化gb/t19208-2008》。所述胶粉的粒径优选为10～100目，进一步优选为10～60目。本发明中所用塑料优选为热塑性塑料，热塑性塑料加热时变软以至流动，冷却变硬，这种过程是可逆的，可以反复进行。所有的热塑性塑料都可用于本发明，进一步优选为聚乙烯，可选自低密度聚乙烯或高密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或多种。本发明所采用的塑料可由废旧塑料回收得到，以达到废物利用和环保的目的。本发明所述添加剂选自橡胶油、环烷油、热解油、废机油中的一种或几种。以上添加剂均市售可得。为了确保其改性性能，本发明所述复合型热解炭黑改性剂在190℃、5kg条件下，熔融指数大于0.5g/10min。本发明优选所述复合型热解炭黑改性剂为粒径4mm以下的颗粒。本发明所述复合型热解炭黑改性剂由包括以下步骤的方法制备而成：将各原料混合后进行混炼，挤出，造粒，即可。所述混炼、挤出和造粒的操作条件均可以采用本领域技术人员已知的操作条件。优选地，所述方法包括如下步骤：将各原料混合后在80～160℃混炼3～30分钟，在100～200℃下挤出，造粒，即可。上述混炼可以在本领域技术人员已知的各种炼胶机中进行，例如该炼胶机可以为密炼机。上述挤出可以在本领域技术人员已知的各种挤出机中进行，例如该挤出机可以为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。上述造粒可以在本领域技术人员已知的各种造粒设备中进行，例如可以通过冷拉条切粒设备或风冷模面切粒设备进行。本发明同时保护所述复合型热解炭黑改性剂在制备复合改性沥青混合料中的应用。具体而言，本发明提供了一种包含所述复合型热解炭黑改性剂的复合改性沥青混合料。所述复合改性沥青混合料包含本发明提供的复合型热解炭黑改性剂、矿料和基质沥青。优选地，所述复合改性沥青混合料包含本发明提供的复合型热解炭黑改性剂0.2～1.5份、矿料94～96份和基质沥青2.9～5.4份。所述矿料可以为本领域技术人员已知的各种矿料，例如粗集料、细集料和矿粉中的一种或多种。所述基质沥青优选为石油沥青，进一步优选所述石油沥青的25℃针入度为60-120dmm，软化点为41-48℃，15℃延度≥100cm，更优选为满足《公路沥青路面施工技术规范》中所规定的70号、90号或110号石油沥青。本发明所述复合改性沥青混合料由各原料拌和而成。具体而言，可由包括以下步骤的方法制备而成：将复合型热解炭黑改性剂与加热的粗集料、细集料或/和矿粉拌和，再与加热到液态的基质沥青拌和，即可；优选地，将复合型热解炭黑改性剂投入到容纳有140～210℃矿料的拌和机中拌和30～60秒，再通过沥青泵喷入加热到液态的基质沥青，拌和20～60秒，得到复合改性沥青混合料。或由包括以下步骤的方法制备而成：将复合型热解炭黑改性剂与加热的粗或/和细集料拌和，再与液态基质沥青拌和，再与加热的矿粉拌和，即可；优选地，将复合型热解炭黑改性剂与140～210℃的粗或/和细集料拌和30～60秒，再与液态基质沥青拌和30～90秒，再与140～210℃的矿粉拌和30～90秒，即可。本发明提供的复合型热解炭黑改性剂中，热解炭黑、胶粉以及塑料和添加剂在混炼、挤出、造粒制备条件下的可以发挥协同作用，原料来源丰富，制备方法简单，改性效果优异，消除炭黑粉尘飞扬，环保性好；将所述复合型热解炭黑改性剂应用到沥青混合料中后，可以使复合改性沥混合合料的强度、水稳性、 高温稳定性、低温抗裂性等各项性能指标有所提高，满足对高速公路、一级公路的技术要求，具有极强的推广价值。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明各实施例中，所使用的沥青(用作基质沥青)为韩国sk70#沥青；矿料为ac-13型，其矿料级配见表1：表1：矿料级配筛孔尺寸，mm1613.29.54.752.361.180.60.30.150.075试验级配1009676.555.53422.516.511.57.55.5以下实施例中，所述橡胶油购自北京市津同乐泰化工产品公司；所述环烷油购自北京市津同乐泰化工产品公司；所述热解油选用山西利达环保科技有限公司生产的废轮胎热解油；所述废机油购自北京市津同乐泰化工产品公司。实施例1：复合型热解炭黑改性剂本实施例提供了一种复合型热解炭黑改性剂，其原料组成为：热解炭黑50kg，胶粉25kg，塑料25kg，橡胶油5kg；其中，所述热解炭黑由废旧轮胎热解所得；所述胶粉以废旧轮胎为原料制备而成，其粒径为50目；所述塑料为聚苯乙烯。所述复合型热解炭黑改性剂为粒径4mm以下的颗粒，在190℃、5kg条件下，熔融指数大于0.5g/10min。本实施例进一步提供了所述复合型热解炭黑改性剂的制备方法，具体步骤为：将含有热解炭黑、胶粉和塑料的混合物在密炼机中100℃下混炼15分钟，在150℃下用双螺杆挤出机挤出，通过冷拉条切粒设备造粒，即可。实施例2：复合型热解炭黑改性剂本实施例提供了一种复合型热解炭黑改性剂，与实施例1相比， 区别仅在于，其原料组成为：热解炭黑60kg，胶粉20kg，塑料20kg；环烷油6kg。本实施例进一步提供了所述复合型热解炭黑改性剂的制备方法，具体步骤为：将含有热解炭黑、胶粉和塑料的混合物在密炼机中160℃混炼30分钟，在200℃下用单螺杆挤出机挤出，通过风冷模面切粒设备造粒，即可。实施例3：复合型热解炭黑改性剂本实施例提供了一种复合型热解炭黑改性剂，与实施例1相比，区别仅在于，其原料组成为：热解炭黑80kg，胶粉15kg，塑料5kg；热解油5.5kg。其制备方法同实施例1。实施例4：复合型热解炭黑改性剂本实施例提供了一种复合型热解炭黑改性剂，与实施例1相比，区别仅在于，其原料组成为：热解炭黑90kg，胶粉7.5kg，塑料2.5kg，废机油4kg。本实施例进一步提供了所述复合型热解炭黑改性剂的制备方法，具体步骤为：将含有热解炭黑、胶粉和塑料和添加剂的混合物在密炼机中80℃下混炼30分钟，在100℃下用双螺杆挤出机挤出，通过冷拉条切粒设备造粒，即可。实施例5：复合改性沥青混合料本实施例提供了一种复合改性沥青混合料，其组成为：实施例1提供的复合型热解炭黑改性剂81.6g，粗、细集料4626.4g，矿粉392g，基质沥青244.8g。本实施例进一步提供了所述复合改性沥青混合料的制备方法，具体为：将复合型热解炭黑改性剂投入到容纳有185℃粗、细集料的拌和机中干法拌和60秒，再通过沥青泵喷入加热到液态的基质沥青， 拌和90秒，然后加入185℃的矿粉拌和60秒，得到复合改性沥青混合料。实施例6：复合改性沥青混合料本实施例提供了一种复合改性沥青混合料，其组成为：实施例2提供的复合型热解炭黑改性剂50.5g，矿料(包括粗、细集料和矿粉)5100g，基质沥青230g。本实施例进一步提供了所述复合改性沥青混合料的制备方法，具体为：将复合型热解炭黑改性剂投入到容纳有150℃矿料的拌和机中干法拌和30秒，再通过沥青泵喷入基质沥青拌和20秒，得到复合改性沥青混合料。实施例7：复合改性沥青混合料本实施例提供了一种复合改性沥青混合料，其与实施例5的区别仅在于，所述复合型热解炭黑改性剂由实施例3提供；制备方法同实施例5。实验例：沥青混合料的性能测试将韩国sk70#沥青与矿料按油石比为4.8％混合，得到sk70#沥青混合料，作为对照组；将所述对照组以及实施例5、6、7所得到的复合改性沥青进行常规的马歇尔性能、水稳定性能、高温稳定性能及低温开裂性能的测试。测试结果见表2～表5。其中，高温稳定性通过车辙动稳定度指标来体现，低温开裂性能通过低温条件下的小梁弯曲破坏应变的测试来体现；检测指标定义及检测过程按照交通部行业标准《公路沥青路面施工技术规范jtgf40-2004》执行；检测方法按照交通部行业标准《公路工程沥青及沥青混合料试验规程(jtge20-2011)》执行。表2：马歇尔试验体积指标表3：水稳定性测试结果表4：车辙动稳定度指标测试结果动稳定度(次/mm)韩国sk70#沥青混合料1331实施例52845实施例62021实施例72564通过上述表2～表4的测试结果可以看出，本发明的复合型热解炭黑改性剂使复合改性沥青混合料的马歇尔稳定度值有所提高；对复合改性沥青混合料的水稳定性能改善效果明显；高温稳定性能大幅提高，抗车辙能力显著增强。综上所述，与韩国sk70#沥青混合料相比，采用本发明提供的复合型热解炭黑改性剂制备而成的复合改性沥青混合料强度、水稳性、高温稳定性、低温抗裂性等各项性能指标均有所提高，各项检 测指标满足《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)对高速公路、一级公路的技术要求。虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12