技术领域本发明属于催化剂领域和高分子材料制备技术领域，尤其涉及吡啶亚胺类化合物及其制备方法、吡啶亚胺镍类催化剂及其制备方法、聚烯烃。
背景技术：
聚烯烃由于其优异的性质和相对低廉的价格，成为现代社会生活中的不可或缺的一种材料。目前，合成聚烯烃的产量是十分巨大的，又由于其合成方法的特殊性，故而针对其核心催化剂的研究占据了最为重要的地位。纵览烯烃聚合工业发展的历史，我们可以发现，技术上的进步无不与新型催化剂的发现及其工艺技术的成功开发密切有关。在烯烃聚合的过程中，催化剂往往决定着整个烯烃的聚合行为、产生聚合物的颗粒形态以及聚合物的拓扑结构和性能。用于烯烃聚合的催化剂的发展使烯烃的聚合品种变得更多样，性能也更加优越，极大地拓宽了聚合物的实际应用领域。自从齐格勒-拿塔催化剂在20世纪50年代获得诺贝尔奖之后，人们对发展烯烃聚合催化剂付出了很多努力。首先人们发现金属镍对于烯烃聚合是抑制的，齐格勒在1952年发现在乙烯聚合过程中，金属镍盐的存在会使烷基铝活化的催化剂只能将乙烯二聚，这就是著名的镍效应(Adv.Organomet.Chem.1968，61)。经过数十年的研究使得这个情况得以改观，现在有很多基于镍的催化剂能够产生高分子量聚烯烃材料，比如：各种类型的SHOP催化剂显示出高活性的寡聚乙烯成长链端烯或者高分子量的聚乙烯(Angew.Chem.Int.Ed.1978,17,466)(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,12492)。1995年Brookhart发现二亚胺镍催化剂，这种催化剂可以高活性聚乙烯，所得聚合物分子量高达数十万(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414.)，这种催化剂聚合活性和所得聚乙烯分子量可与前过渡催化剂相媲美，这对后过渡金属催化乙烯聚合注入了强有劲的力量。后来Grubbs等人发现即使在添加极性添加物情况下中性水杨醛亚胺镍催化剂也可以合成高分子量聚合物或者共聚物(Science2000,287,460)。最近研究人员又发现一些镍的磺酸膦催化剂可以聚合分子量数千的线型聚乙烯(Organometallics，2008，27，4821)。根据以前的研究发现，高分子量聚乙烯合成往往需要大位阻的镍催化剂，大多数情况下，位阻越大，催化得到的聚乙烯的分子量越大，比如一些大位阻的二亚胺镍催化剂能够高活性的聚合高达数十万的高分子量聚乙烯(J.Am.Chem.Soc.2013,135,16316)。但是对于吡啶亚胺镍催化剂来说结果非常有趣，提高位阻并不能增大聚乙烯分子量，反而说减小了分子量，很多调控多不能有效增大聚乙烯分子量。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供吡啶亚胺类化合物及其制备方法、吡啶亚胺类催化剂及其制备方法、聚烯烃，该吡啶亚胺镍类催化剂可催化合成高分子量聚乙烯。本发明提供了一种吡啶亚胺类化合物，如式(I)所示：其中，所述R1、R2与R3各自独立地为氢、芳基或芳基烷基；所述芳基烷基中烷基的碳原子数为1～6；所述R4、R5与R6各自独立地为氢、C1～C6的烷基、硝基、C1～C6的烷氧基、N,N-二烷基氨基或三氟甲基；所述N,N-二烷基氨基中的烷基的碳原子数为1～6。优选的，所述R1、R2与R3各自独立地为氢、芳基或二芳基烷基；所述二芳基烷基中烷基的碳原子数为1～3。本发明还提供了一种吡啶亚胺类化合物的制备方法，包括：将式(I-1)所示的取代萘胺衍生物与式(I-2)所示的吡啶羰基化合物反应，得到式(I)所示的吡啶亚胺类化合物。其中，所述R1、R2与R3各自独立地为氢、芳基或芳基烷基；所述芳基烷基中烷基的碳原子数为1～6；所述R4、R5与R6各自独立地为氢、C1～C6的烷基、硝基、C1～C6的烷氧基、N,N-二烷基氨基或三氟甲基；所述N,N-二烷基氨基中的烷基的碳原子数为1～6。优选的，所述式(I-1)所示的取代萘胺衍生物按照以下方法进行制备：S1)将式(A)所示的吡啶酰胺化合物与式(B)所示的芳香碘取代物在钯盐与银盐存在的条件下加热进行反应，得到式(C)所示的化合物；S2)将所述式(C)所示的化合物水解，得到式(D)所示的化合物；S3)将所述式(D)所示的化合物转化为式(I-1)所示的取代萘胺衍生物；其中，所述R2与R3各自独立地为氢、芳基或芳基烷基；所述芳基烷基中烷基的碳原子数为1～6；所述R4、R5与R6各自独立地为氢、C1～C6的烷基、硝基、C1～C6的烷氧基、N,N-二烷基氨基或三氟甲基；所述N,N-二烷基氨基中的烷基的碳原子数为1～6。本发明还提供了一种吡啶亚胺镍类催化剂，如式(II)所示：其中，所述R1、R2与R3各自独立地为氢、芳基或芳基烷基；所述芳基烷基中烷基的碳原子数为1～6；所述R4、R5与R6各自独立地为氢、C1～C6的烷基、硝基、C1～C6的烷氧基、N,N-二烷基氨基或三氟甲基；所述N,N-二烷基氨基中的烷基的碳原子数为1～6；所述X为卤素。本发明还提供了一种吡啶亚胺镍类催化剂的制备方法，包括：将式(I)所示的吡啶亚胺类化合物与包含卤素的镍前体化合物反应，得到式(II)所示的吡啶亚胺镍类催化剂；其中，所述R1、R2与R3各自独立地为氢、芳基或芳基烷基；所述芳基烷基中烷基的碳原子数为1～6；所述R4、R5与R6各自独立地为氢、C1～C6的烷基、硝基、C1～C6的烷氧基、N,N-二烷基氨基或三氟甲基；所述N,N-二烷基氨基中的烷基的碳原子数为1～6；所述X为卤素。优选的，所述包含卤素的镍前体化合物为卤化镍的乙二醇二甲醚配合物。本发明还提供了一种聚烯烃，由吡啶亚胺镍类催化剂与助催化剂催化烯烃聚合得到。优选的，所述烯烃为低碳烯烃；所述聚烯烃具有的1000个亚甲基对应的甲基数为20～80个；所述聚乙烯的分子量为20000～1000000g/mol，且熔点从无定形状态到110℃；所述烯烃为高碳直链端烯烃；所述聚烯烃具有的1000个亚甲基对应的甲基数为20～70个，分子量为10000～30000g/mol，且熔点从无定形状态到100℃。本发明还提供了一种聚烯烃的制备方法，包括：在吡啶亚胺镍类催化剂为催化剂与助催化剂的作用下，将烯烃进行聚合反应，得到聚烯烃。本发明提供了一种吡啶亚胺类化合物及其制备方法、吡啶亚胺镍类催化剂及其制备方法、聚烯烃，所述吡啶类化合物如式(I)所示，其中其中，所述R1、R2与R3各自独立地为氢、芳基或芳基烷基；所述芳基烷基中烷基的碳原子数为1～6；所述R4、R5与R6各自独立地为氢、C1～C6的烷基、硝基、C1～C6的烷氧基、N,N-二烷基氨基或三氟甲基；所述N,N-二烷基氨基中的烷基的碳原子数为1～6。与现有技术相比，式(I)所示的吡啶亚胺类化合物具有大位阻三明治结构，以其为配体形成了具有式(II)结构的吡啶亚胺镍类催化剂也具有大位阻三明治结构，此类催化剂对于烯烃的聚合具有很高的热稳定性和活性，从而可产生具有可控支化度且分子量较高的聚烯烃。实验表明，本发明制备的聚烯烃是各种支化度的弹性体，支化度为1000个碳支化度为20～80个。附图说明图1显示了根据本发明实施例3制备的大位阻三明治吡啶亚胺类化合物的单晶结构示意图，其中N1和N2分别表示该配体结构中的第1和第2个氮原子；C1，C2和C7表示该配体结构中的第1,2和7个碳原子，这里该配体结构中其余的碳原子在图上未标出(所有氢原子也未显示)；图2为本发明实施例9制备的聚乙烯核磁共振氢谱图，核磁检测使用Bruker400MHz核磁共振仪；图3为本发明实施例10制备的聚乙烯核磁共振氢谱图，核磁检测使用Bruker400MHz核磁共振仪；图4为本发明实施例10制备的聚乙烯核磁共振碳谱图，核磁检测使用Bruker400MHz核磁共振仪。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种吡啶亚胺类化合物，如式(I)所示：其中，所述R1、R2与R3各自独立地为氢、芳基或芳基烷基，优选为氢、未取代的芳基或芳基烷基，更优选为氢、未取代的C5～C10的芳基或二芳基烷基，再优选为氢、苯基或二芳基甲基；所述芳基烷基中烷基的碳原子数为1～6，优选为1～4，更优选为1～3，再优选为1～2，最优选为1。所述R4、R5与R6各自独立地为氢、C1～C6的烷基、硝基、C1～C6的烷氧基、N,N-二烷基氨基或三氟甲基，优选为氢、C1～C4的烷基、硝基、C1～C4的烷氧基、N,N-二烷基氨基或三氟甲基，更优选为氢、C1～C2的烷基、硝基、C1～C2的烷氧基、N,N-二烷基氨基或三氟甲基；所述N,N-二烷基氨基中的烷基的碳原子数为1～6，优选为1～4，更优选为1～2，再优选为1。在本发明提供的一些实施例中，所述吡啶亚胺类化合物优选如式(1)所示；在本发明提供的一些实施例中，所述吡啶亚胺类化合物优选如式(2)所示；在本发明提供的一些实施例中，所述吡啶亚胺类化合物优选如式(3)所示。本发明还提供了一种上述吡啶亚胺类化合物的制备方法，包括：将式(I-1)所示的取代萘胺衍生物与式(I-2)所示的吡啶羰基化合物反应，得到式(I)所示的吡啶亚胺类化合物。其中，所述R1、R2与R3各自独立地为氢、芳基或芳基烷基；所述芳基烷基中烷基的碳原子数为1～6；所述R4、R5与R6各自独立地为氢、C1～C6的烷基、硝基、C1～C6的烷氧基、N,N-二烷基氨基或三氟甲基；所述N,N-二烷基氨基中的烷基的碳原子数为1～6。其中，所述R1、R2、R3、R4、R5与R6均同上所述，在此不再赘述。本发明中，所述式(I-1)所示的取代萘胺衍生物优选按照以下方法进行制备：S1)将式(A)所示的吡啶酰胺化合物与式(B)所示的芳香碘取代物在钯盐与银盐存在的条件下加热进行反应，得到式(C)所示的化合物；S2)将所述式(C)所示的化合物水解，得到式(D)所示的化合物；S3)将所述式(D)所示的化合物转化为式(I-1)所示的取代萘胺衍生物；将式(A)所示的吡啶酰胺化合物与式(B)所示的芳香碘取代物在钯盐与银盐存在的条件下加热进行反应，得到式(C)所示的化合物。其中，所述钯盐为本领域技术人员熟知的钯盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氯化钯、醋酸钯与四三苯基膦钯中的一种或多种；所述银盐为本领域技术人员熟知的银盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为醋酸银；所述反应的温度优选为120℃～160℃；所述反应的时间优选为12～36h，更优选为15～30h，再优选为20～25h。将所述式(C)所示的化合物水解，得到式(D)所示的化合物；所述水解优选在碱性条件下进行；所述碱性条件为本领域技术人员熟知的碱性条件即可，并无特殊的限制，本发明为乙醇氢氧化钠溶液。上述反应过程如下：将所述式(D)所示的化合物转化为式(I-1)所示的取代萘胺衍生物，在本发明中此步骤可通过以下两种方法实现：方法一，当R2与R3为芳基烷基时：在路易斯酸作用下，将所述式(D)所示的化合物与式(E)所示的化合物混合，加热反应，得到式(I-1)所示的取代萘胺衍生物，反应路线如下：其中，所述R7与R8为芳基烷基除烷基以外的基团；所述n为1～6，优选为1～4，更优选为1～3，再优选为1～2，最优选为1。所述路易斯酸为本领域技术人员熟知的路易斯酸即可，并无特殊的限制，本发明中优选为高氯酸锂、氯化锌盐酸复合物与对甲基苯磺酸中的一种或多种；所述路易斯酸与所述式(D)所示的化合物的比例优选为(0.5～2)mg：1mmol。在路易斯酸作用下，将所述式(D)所示的化合物与式(E)所示的化合物混合，加热反应；所述反应的温度优选为80℃～160℃，更优选为100℃～160℃，再优选为120℃～160℃；所述反应的时间优选为0.5～24h，更优选为0.5～10h，再优选为0.5～5h，最优选为0.5～2h；在本发明中，优选先将式(D)所示的化合物与式(E)所示的化合物混合，加热至反应温度，然后再加入路易斯酸。反应结束后，优选进行纯化后处理；所述纯化后处理的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选反应结束后，冷却至室温，溶于有机溶剂，水洗，干燥，过滤后，浓缩，再用甲醇溶液洗涤，得到式(I-1)所示的取代萘胺衍生物；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为二氯甲烷。方法二：将所述式(D)所示的化合物与溴代试剂反应，得到式(F)所示的化合物；然后在钯盐与碱的作用下，将所述式(F)所示的化合物与式(G)所示的化合物反应，得到式(I-1)所示的取代萘胺衍生物，反应路线如下：其中，所述R9为氢、C1～C6的烷基、硝基、C1～C6的烷氧基、N,N-二烷基氨基或三氟甲基。将式(D)所示的化合物与溴代试剂反应，得到式(F)所示的化合物。所述溴代试剂为本领域技术人员熟知的溴代试剂即可；所述反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲苯与乙醇中的一种或多种。然后在钯盐与碱的作用下，将所述式(F)所示的化合物与式(G)所示的化合物反应，得到式(I-1)所示的取代萘胺衍生物。所述钯盐优选为氯化钯、醋酸钯与四三苯基膦钯中的一种或多种；所述碱为本领域技术人员熟知的碱即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸钠；所述式(F)所示的化合物与式(G)所示的化合物在钯盐与碱的作用下进行缩合反应；所述反应的温度优选为100℃～140℃；所述反应时间优选为12～24h，更优选为12～20h，再优选为12～15h。将式(I-1)所示的取代萘胺衍生物与式(I-2)所示的吡啶羰基化合物反应；在本发明中，该反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲苯与乙醇中的一种或多种；并且，该反应还优选在中酸性条件下进行；当反应条件为酸性时，优选加入对甲苯苯磺酸。所述反应的温度优选为100℃～140℃，更优选在回流的条件下进行；所述反应的时间优选为12～24h，更优选为14～24h，再优选为18～24h。反应结束后，优选加入甲醇稀释，过滤后，重结晶，得到式(I)所示的吡啶亚胺类化合物。所述重结晶所用的溶剂优选为二氯甲烷与正己烷。本发明还提供了一种吡啶亚胺镍类催化剂，如式(II)所示：其中，所述R1、R2与R3各自独立地为氢、芳基或芳基烷基，优选为氢、未取代的芳基或芳基烷基，更优选为氢、未取代的C5～C10的芳基或二芳基烷基，再优选为氢、苯基或二芳基甲基；所述芳基烷基中烷基的碳原子数为1～6，优选为1～4，更优选为1～3，再优选为1～2，最优选为1。所述R4、R5与R6各自独立地为氢、C1～C6的烷基、硝基、C1～C6的烷氧基、N,N-二烷基氨基或三氟甲基，优选为氢、C1～C4的烷基、硝基、C1～C4的烷氧基、N,N-二烷基氨基或三氟甲基，更优选为氢、C1～C2的烷基、硝基、C1～C2的烷氧基、N,N-二烷基氨基或三氟甲基；所述N,N-二烷基氨基中的烷基的碳原子数为1～6，优选为1～4，更优选为1～2，再优选为1。所述X为卤素，优选为Cl或Br，更优选为Br。在本发明提供的一些实施例中，所述吡啶亚胺镍类催化剂优选如式(4)所示；在本发明提供的一些实施例中，所述吡啶亚胺镍类催化剂优选如式(5)所示；在本发明提供的另一些实施例中，所述吡啶亚胺镍类催化剂优选如式(6)所示。本发明还提供了一种上述吡啶亚胺镍类催化剂的制备方法，包括：将式(I)所示的吡啶亚胺类化合物与包含卤素的镍前体化合物反应，得到式(II)所示的吡啶亚胺镍类催化剂。其中，所述包含卤素的镍前体化合物优选为卤化镍的乙二醇二甲醚配合物，在本发明中可记为DMENiX2，其中DME表示为乙二醇二甲醚，X为卤素；在本发明中，所述包含卤素的镍前体化合物更优选为DMENiCl2或DMENiBr2。将式(I)所示的吡啶亚胺类化合物与包含卤素的镍前体化合物反应。本发明中该反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为二氯甲烷；所述反应优选在环境温度下进行。反应结束后，优选用乙醚洗涤，干燥后得到式(II)所示的吡啶亚胺镍类催化剂。本发明还提供了一种聚烯烃，由上述吡啶亚胺镍类催化剂与助催化剂催化烯烃聚合得到。其中所述助催化剂为本领域技术人员熟知的助催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为烷基铝类助催化剂，更优选为甲基铝氧烷与二乙基氯化铝中的一种或多种。当所述烯烃为低碳烯烃，如乙烯、丙烯与丁烯中的一种或多种时，聚合得到的聚烯烃具有的1000个亚甲基对应的甲基数为20～80个，优选为25～75个，更优选为25～71个，再优选为35～70个，最优选为45～70个；所述聚乙烯的分子量为20000～1000000g/mol，优选为20000～500000g/mol，再优选为20000～200000g/mol，再优选为50000～200000g/mol；所述熔点从无定形状态到110℃，优选为20℃～110℃，再优选为20℃～80℃。当所述烯烃为高碳直链端烯烃，如1-癸烯时，聚合得到的聚烯烃具有的1000个亚甲基对应的甲基数为20～70个，优选为30～60个，更优选为30～50个，再优选为30～40个；分子量为10000～30000g/mol，优选为15000～25000g/mol，再优选为20000～25000g/mol；所述熔点从无定形状态到100℃，优选为20℃～110℃，再优选为50℃～100℃。本发明还提供了一种聚烯烃的制备方法，包括在上述吡啶亚胺镍类催化剂为催化剂与助催化剂的作用下，将烯烃进行聚合反应，得到聚烯烃。所述烯烃的压力优选为1～10个大气压；所述聚合反应的温度优选为20℃～80℃，更优选为20℃～60℃，再优选为20℃～40℃。本发明提供的式(I)所示的吡啶亚胺类化合物具有大位阻三明治结构，以其为配体形成了具有式(II)结构的吡啶亚胺镍类催化剂也具有大位阻三明治结构，此类催化剂对于烯烃的聚合具有很高的热稳定性和活性，从而可产生具有可控支化度且分子量较高的聚烯烃。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的吡啶亚胺类化合物及其制备方法、吡啶亚胺类催化剂及其制备方法、聚烯烃进行详细描述。以下实施例中所用的试剂均为市售。配合物的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化，没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。硅胶柱分离用200-300目的硅胶，核磁检测用Bruker400MHz核磁仪器。元素分析由中国科学技术大学理化中心测定。分子量和分子量分布通过高温GPC测定。质谱用ThermoLTQOrbitrapXL(ESI+)或者P-SIMS-GlyofBrukerDaltonicsInc(EI+)测定。单晶X衍射分析采用OxfordDiffractionGeminiSUltraCCD单晶衍射仪器，CuKα室温辐射。实施例中使用的试剂原料，如果没有特别说明都购自Aldrich公司(分析纯)，并且如果没有特别指明，都是未经处理直接使用。二氯甲烷(AR,dichloromethane)，北京化工厂，分子筛预干燥后在N2保护下加入氢化钙回流，用前蒸出；甲苯(AR,toluene)，北京化工厂，分子筛预干燥后在N2保护下加入金属钠回流，用前蒸出；环己烷(AR,cyclohexane)，北京化工厂，分子筛预干燥后在N2保护下加入金属钠回流，用前蒸出；邻二氯苯(AR,o-dichlorobenzene)，北京化工厂，分子筛预干燥后在N2保护下加入氢化钙回流，用前蒸出；甲酸(formicacid)，AR(88％)，北京化工厂，直接使用；乙烯(ethylene)，聚合级，未经处理直接使用；高纯N2(high-puritynitrogen)，未经处理直接使用；乙醇(ethanol)，分析纯，天津试剂二厂，直接使用；甲醇(methanol)，工业品，天津试剂二厂，直接使用；盐酸-甲醇溶液(hydrochloricacid-methanolsolution)，2％，自配；所有溶剂均为分析纯试剂，未经处理直接使用。实施例1：2,4-二(二苯甲基)-8-苯基-1-萘胺在150毫升的耐压烧瓶里加入8-苯基-1-萘胺20毫摩尔和二苯甲醇40毫摩尔，加热到一百二十度，再加入无水氯化锌的浓盐酸溶液10毫摩尔，反应起泡，加热到160度；在160度反应半个小时后，停止反应，冷却到室温，溶于200毫升二氯甲烷溶液，用3乘100毫升的水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，浓缩至20毫升，往产物中加入200毫升的甲醇，用3乘100毫升的甲醇洗涤，得到白色粉末固体为2,4-二(二苯甲基)-8-苯基-1-萘胺，真空干燥，得固体10.49g，产率为95％，纯度大于99％。利用核磁共振对实施例1中得到的2,4-二(二苯甲基)-8-苯基-1-萘胺进行分析，得到结果1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ7.94(d,J＝7.8Hz,1H,Ar-H),7.49–6.75(m,27H,Ar-H),6.40(s,1H,Ar-H),6.09(s,1H,CHPh2),5.51(s,1H,CHPh2),3.74(s,2H,N-H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ144.27,143.75,142.56,139.14,138.53,132.74,131.20,129.52,129.43,129.36,128.90,128.51,128.38,128.29,127.53,126.53,126.10,124.69,124.51,123.74,122.00,53.41(CHPh2),52.26(CHPh2)。对实施例1中得到的2,4-二(二苯甲基)-8-苯基-1-萘胺的分子量进行分析，得到结果HRMS(m/z):calcdforC42H33N:[M+H]+552.2686,found:552.2671。实施例2：2,4-二(二苯甲基)-8-对甲基苯基-1-萘胺在150毫升的耐压烧瓶里加入8-对甲基苯基-1-萘胺20毫摩尔和二苯甲醇40毫摩尔，加热到一百二十度，再加入无水氯化锌的浓盐酸溶液10毫摩尔，反应起泡，加热到160度，在160度反应半个小时后，停止反应，冷却到室温，溶于200毫升二氯甲烷溶液。用3乘100毫升的水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，浓缩至20毫升，往产物中加入200毫升的甲醇，用3乘100毫升的甲醇洗涤，得到白色粉末固体为2,4-二(二苯甲基)-8-对甲基苯基-1-萘胺，真空干燥，得固体10.75g，产率为95％，纯度大于99％。利用核磁共振对实施例2中得到的2,4-二(二苯甲基)-8-对甲基苯基-1-萘胺进行分析，得到结果1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.92(d,J＝8.3Hz,1H,Ar-H),7.36–7.01(m,18H,Ar-H),6.93(dd,J＝21.7,6.4Hz,8H,Ar-H),6.37(s,1H,Ar-H),6.08(s,1H,CHPh2),5.48(s,1H,CHPh2),3.69(s,2H,N-H),2.34(s,3H,CH3)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ144.18,142.51,140.80,139.87,138.46,136.95,132.56,131.00,129.34,129.23,129.05,128.80,128.75,128.61,128.31,128.09,126.31,125.88,124.35,124.28,122.79,121.80,53.22(CHPh2),52.10(CHPh2),21.14(CH3)。对实施例2中得到的2,4-二(二苯甲基)-8-对甲基苯基-1-萘胺的分子量进行分析，得到结果HRMS(m/z):calcdforC43H35N:[M+H]+566.2842,found:566.2825。实施例3：2,4-二(二苯甲基)-8-对苯基苯基-1-萘胺在150毫升的耐压烧瓶里加入8-对苯基苯基-1-萘胺20毫摩尔和二苯甲醇40毫摩尔，加热到一百二十度，再加入无水氯化锌的浓盐酸溶液10毫摩尔，反应起泡，加热到160度。在160度反应半个小时后，停止反应，冷却到室温，溶于200毫升二氯甲烷溶液，用3乘100毫升的水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，浓缩至20毫升，往产物中加入200毫升的甲醇，用3乘100毫升的甲醇洗涤，得到白色粉末固体为2,4-二(二苯甲基)-8-对苯基苯基-1-萘胺，真空干燥，得固体12.06g，产率为96％，纯度大于99％。利用核磁共振对实施例3中得到的2,4-二(二苯甲基)-8-对苯基苯基-1-萘胺进行分析，得到结果1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝8.5Hz,1H,Ar-H),7.64–7.53(m,4H,Ar-H),7.47–7.34(m,4H,Ar-H),7.33–7.20(m,2H,Ar-H),7.10(m,13H,Ar-H),6.89(dd,J＝24.3,6.3Hz,8H,Ar-H),6.30(s,1H,Ar-H),6.01(s,1H,CHPh2),5.38(s,1H,CHPh2),3.66(s,2H,N-H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ145.47,143.87,141.58,141.13,141.13,139.57,133.90,132.57,131.12,130.80,130.70,130.35,130.12,129.83,129.61,129.01,128.40,128.15,127.86,127.44,125.82,124.31,122.93,54.51(CHPh2),53.56(CHPh2)。对实施例3中得到的2,4-二(二苯甲基)-8-对苯基苯基-1-萘胺的分子量进行分析，得到结果HRMS(m/z):calcdforC48H37N:[M+H]+628.2999,found:628.2994。实施例4：2-(2,4-二(二苯甲基)-8-苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶(3)30毫摩尔的吡啶醛，10毫摩尔的2,4-二(二苯甲基)-8-苯基-1-萘胺和催化量的对甲苯磺酸10毫克在150毫升的甲苯中回流24小时。点板监控反应结束，反应溶剂旋至有黄色固体析出。加入300毫升甲醇稀释，过滤得到黄色固体，二氯甲烷和正己烷重结晶得到纯的产物，为2-(2,4-二(二苯甲基)-8-苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶，真空干燥，得固体5.00g，产率为78％，纯度大于99％。利用核磁共振对实施例4中得到的2-(2,4-二(二苯甲基)-8-苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶进行分析，得到结果1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ8.40(d,J＝4.6Hz,1H，-N＝C-H),8.03(d,J＝8.5Hz,1H，Ar-H),7.57–7.41(m,2H，Ar-H),7.35(t,J＝7.8Hz,1H，Ar-H),7.24–7.11(m,11H,Ar-H),7.08–6.90(m,12H,Ar-H),6.82(m,4H,Ar-H),6.71(s,1H,Ar-H),6.66(t,J＝7.3Hz,1H,Ar-H),6.22(s,1H,CHPh2),5.59(s,1H,CHPh2)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ164.08(N＝CH),,153.85,148.65,146.61,145.12,143.86,143.76,139.87,135.57,135.38,132.48,130.66,130.01,129.53,129.39,129.23,129.02,128.34,128.01,127.61,126.27,125.94,125.33,124.97,124.68,124.50,123.95,121.31,53.47(CHPh2),51.63(CHPh2)。对实施例4中得到的2-(2,4-二(二苯甲基)-8-苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶的分子量进行分析，得到结果HRMS(m/z):calcdforC48H36N2:[M+H]+641.2951,found:641.2950。实施例5：2-(2,4-二(二苯甲基)-8-对甲基苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶(2)30毫摩尔的吡啶醛，10毫摩尔的2,4-二(二苯甲基)-8-对甲基苯基-1-萘胺和催化量的对甲苯磺酸10毫克在150毫升的甲苯中回流24小时。点板监控反应结束，反应溶剂旋至有黄色固体析出。加入300毫升甲醇稀释，过滤得到黄色固体，二氯甲烷和正己烷重结晶得到纯的产物，为2-(2,4-二(二苯甲基)-8-对甲基苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶(L2)，真空干燥，得固体5.70g，产率为87％，纯度大于99％。利用核磁共振对实施例5中得到的2-(2,4-二(二苯甲基)-8-对甲基苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶进行分析，得到结果1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.44(d,J＝4.5Hz,1H,-N＝C-H),8.02(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.61–7.46(m,2H,Ar-H),7.39–7.32(m,1H,Ar-H),7.29–7.11(m,9H,Ar-H),7.07–6.96(m,12H,Ar-H),6.87–6.74(m,6H,Ar-H),6.69(s,1H,Ar-H),6.21(s,1H,CHPh2),5.58(s,1H,CHPh2),1.91(s,3H,CH3)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ163.76(N＝CH),153.92,148.75,146.57,143.84,143.73,142.18,139.81,135.48,135.22,135.18,132.42,130.54,129.82,129.51,129.37,129.21,128.86,128.38,128.32,128.19,127.99,126.25,125.91,124.98,124.54,124.49,123.80,121.33,53.42(CHPh2),51.57(CHPh2),20.82(CH3)。对实施例5中得到的2-(2,4-二(二苯甲基)-8-对甲基苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶的分子量进行分析，得到结果HRMS(m/z):calcdforC49H38N2:[M+H]+655.3108,found:655.3098。实施例6：2-(2,4-二(二苯甲基)-8-对苯基苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶(3)30毫摩尔的吡啶醛，10毫摩尔的2,4-二(二苯甲基)-8-对苯基苯基-1-萘胺和催化量的对甲苯磺酸10毫克在150毫升的甲苯中回流24小时。点板监控反应结束，反应溶剂旋至有黄色固体析出。加入300毫升甲醇稀释，过滤得到黄色固体，二氯甲烷和正己烷重结晶得到纯的产物为2-(2,4-二(二苯甲基)-8-对苯基苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶，真空干燥，得固体5.45g，产率为76％，纯度大于99％。利用核磁共振对实施例6中得到的2-(2,4-二(二苯甲基)-8-对苯基苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶进行分析，得到结果1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.36(d,J＝3.5Hz,1H,-N＝C-H),8.05(d,J＝8.3Hz,1H,Ar-H),7.48(d,J＝7.7Hz,1H,Ar-H),7.40–7.09(m,20H,Ar-H),7.10–6.94(m,11H,Ar-H),6.82(m,4H,Ar-H),6.73(s,1H,Ar-H),6.23(s,1H,CHPh2),5.60(s,1H,CHPh2)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ163.08(N＝CH),152.83,147.72,145.56,143.18,142.77,142.66,139.68,138.37,137.45,134.55,134.40,131.44,129.63,128.85,128.46,128.32,128.28,127.34,127.27,126.94,125.91,125.83,125.29,125.20,124.88,123.94,123.58,123.48,122.97,119.95,52.39(CHPh2),50.57(CHPh2)。对实施例6中得到的2-(2,4-二(二苯甲基)-8-对苯基苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶的分子量进行分析，得到结果HRMS(m/z):calcdforC4H40N2:[M+H]+717.3264,found:717.3261。实施例7：2-(2,4-二(二苯甲基)-8-苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶二溴化镍(II-1)在50毫升的Schlenk烧瓶里加入0.53毫摩尔的配体L1，0.5毫摩尔(DME)NiBr2和20毫升二氯甲烷。红色反应混合物在室温下搅拌一天，停止搅拌会析出红棕色固体。过滤，用8毫升的乙醚洗涤三次，真空干燥十二个小时，得固体2-(2,4-二(二苯甲基)-8-苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶二溴化镍412mg，产率为96％，纯度大于99％。对实施例7中得到的2-(2,4-二(二苯甲基)-8-苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶二溴化镍进行元素分析，得到结果Anal.CalcdforC48H36Br2N2Ni:C,67.09；H,4.22；N,3.26.Found:C,66.71；H,4.40；N,3.26。对实施例7中得到的2-(2,4-二(二苯甲基)-8-苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶二溴化镍进行分析，得到结果：MALDI-TOF:m/z777.0658[M-Br]+；779.1352[M–Br+2H]+。实施例8：2-(2,4-二(二苯甲基)-8-对甲基苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶二溴化镍(II-2)在50毫升的Schlenk烧瓶里加入0.53毫摩尔的配体L2，0.5毫摩尔(DME)NiBr2和20毫升二氯甲烷。红色反应混合物在室温下搅拌一天，停止搅拌会析出红棕色固体。过滤，用8毫升的乙醚洗涤三次，真空干燥十二个小时。得固体2-(2,4-二(二苯甲基)-8-对甲基苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶二溴化镍415mg，产率为95％，纯度大于99％。对实施例8中得到的2-(2,4-二(二苯甲基)-8-对甲基苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶二溴化镍进行元素分析，得到结果Anal.CalcdforC49H38Br2N2Ni:C,67.39；H,4.39；N,3.21.Found:C,66.90；H,4.51；N,3.17。对实施例8中得到的2-(2,4-二(二苯甲基)-8-对甲基苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶二溴化镍进行分析，得到结果MALDI-TOF:m/z791.0581[M-Br]+；793.1018[M–Br+2H]+。实施例9：2-(2,4-二(二苯甲基)-8-对苯基苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶二溴化镍(II-3)在50毫升的Schlenk烧瓶里加入0.53毫摩尔的配体L3，0.5毫摩尔(DME)NiBr2和20毫升二氯甲烷。红色反应混合物在室温下搅拌一天，停止搅拌会析出红棕色固体。过滤，用8毫升的乙醚洗涤三次，真空干燥十二个小时，得固体2-(2,4-二(二苯甲基)-8-对苯基苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶二溴化镍430mg，产率为92％，纯度大于99％。利用核磁共振对实施例9中得到的聚乙烯进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图2所示。对实施例9中得到的2-(2,4-二(二苯甲基)-8-对苯基苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶二溴化镍进行元素分析，得到结果Anal.CalcdforC52H340Br2N2Ni.CH2Cl2:C,64.74；H,4.15；N,2.75。对实施例9中得到的2-(2,4-二(二苯甲基)-8-对苯基苯基萘亚氨基)亚甲基吡啶二溴化镍进行分析，得到结果Found:C,64.35；H,4.43；N,2.71.MALDI-TOF:m/z853.0963[M-Br]+；855.1408[M–Br+2H]+。实施例10：催化乙烯聚合的应用在手套箱中，在氮气氛下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入48mL的甲苯，116毫克MAO(甲基铝氧烷)。然后液氮冷冻抽真空，充入乙烯往返三次，将反应温度调至20℃，并向其中注入将1.7mg实施例8中制备的镍催化剂溶解在2毫升氯仿中的溶液。关闭阀门，调节乙烯压力为9大气压后，反应30分钟。停止反应，打开反应釜，向其中加入5％(体积比)的甲醇盐酸溶液以沉淀固体，减压过滤得到该固体，并用纯的甲醇洗涤三次，空气烘干，得到0.76克聚乙烯弹性体，并且该支化的聚乙烯具有的1000个亚甲基对应的甲基数为49个，分子量141000g/mol，熔点为71℃。利用核磁共振对实施例10中得到的聚乙烯进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图3所示；得到其核磁共振碳谱图，如图4所示。由图3可知，所得聚乙烯具有较高的支化度。实施例11：催化长链端烯聚合的应用在手套箱中，在氮气氛下，往50毫升的Schlenk烧瓶里加入2.2毫升0.9摩尔每升的二乙基氯化铝，8.7毫克实施例8中制备的镍催化剂溶解在2毫升氯仿中的溶液，3.79毫升癸烯，12毫升甲苯，室温反应3个小时。向其中加入5％(体积比)的甲醇盐酸溶液以沉淀固体，减压过滤得到该固体，并用纯的甲醇洗涤三次，空气烘干，得到0.43克聚乙烯弹性体，并且该支化的聚合物具有的1000个亚甲基对应的甲基数为32个，分子量21000g/mol，熔点为89℃。图3和4分别示出了根据本发明实施例8制备的聚合物的核磁氢谱从其中可以看出，所得聚合物支化度较低，线性度较高。此外，表1显示了本发明实施例制备的不同位阻效应催化剂在不同温度下的聚合效果。表1吡啶亚胺镍类催化剂催化的乙烯聚合a注：a条件:2毫摩尔催化剂,1000当量助催化剂,5mL氯仿,45mL甲苯,8大气压乙烯,30min；b活性(Act.)＝105g/(molNi·h)；c分子量使用聚苯乙烯作为标准通过GPC在三氯苯作为溶剂在150℃测定dB＝每1000个碳的支链数，由核磁共振氢谱测定；e由差示扫描量热器测量；f聚合两个小时；g没检测；h小于25度。由表1可知催化剂II-1～II-3在助催化剂甲基铝氧烷或者二乙基氯化铝存在下能够高活性的聚乙烯。通过对催化剂II-1温度的考察发现，催化活性和所得聚乙烯的分子量随着温度升高降低，所得聚乙烯支化度随着温度升高而升高。催化体系在5度时候，一些令人兴奋的结论出现了，催化剂的活性提高了2倍，聚合物的分子量提高到44万。5度更长时间的反应比如2个小时的结果所得聚合物数均分子量可以高达百万。同时聚合物的支化度大幅降低，熔点大幅升高。当助催化剂改为二乙基氯化铝时，催化活性提高了5～10倍，分子量和熔点也有所降低。用二乙基氯化铝作助催化剂时，催化体系可以在80度下保持很高的活性。