本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种从混合二甲苯中分离对二甲苯的工艺。
背景技术：
：对二甲苯(px)分离早期采用结晶的方法，后来一直采用吸附分离的方法。因为结晶法存在流程复杂、投资高的缺点。对二甲苯联合装置通常包括歧化及烷基转移、二甲苯异构化、二甲苯吸附分离和二甲苯分离等专利技术，目前拥有全套对二甲苯工艺生产技术的专利商有美国uop、法国ifp、中国石化三家，国内外其它公司只拥有单项工艺技术，如日本东丽公司isolenede的异构化技术和aromax吸附分离技术、arco公司的深冷结晶分离对二甲苯技术。uop拥有生产芳烃的全套专利技术，各项工艺技术指标先进，尤其是吸附分离技术核心的模拟移动床旋转阀技术，成熟可靠，对二甲苯回收率高，纯度高(>99.8％)，工艺操作简便，安全可靠，安装方便。ifp(axens)是目前世界上第二家拥有生产芳烃全套技术的专利商。90年代，ifp推出了新的吸附分离工艺技术(eluxy1)，也是采用模拟移动床技术，利用微机控制遥控阀的顺序切断和开启。中国石化是目前世界上第三家拥有生产芳烃全套技术的专利商，开发了亚微米分子筛高性能吸附剂和高效模拟移动床吸附分离工艺，对二甲苯分离效率提高10％。采用自主全套技术的海南炼化60万吨芳烃联合装置2013年底投产，经历20多个月的平稳运行。中国石化“高效环保芳烃成套技术开发及应用”项目获2015年度国家科学技术进步特等奖。吸附分离装置的目的是从混合c8芳烃四种异构体(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及乙苯)中分离出对二甲苯。由于c8芳烃四种异构体化学结 构相似，其物理性质尤其是沸点也近似，这给c8芳烃的分离带来困难，用通常的精密蒸馏法是难于奏效的。专门用于二甲苯分离的工业化方法有传统的深冷结晶和后来发展成熟的选择吸附法两种，选择性吸附方法是采用特定分子筛吸附剂对c8芳烃中的对二甲苯进行选择性吸附，再用解吸剂将对二甲苯从吸附剂上脱吸下来，达到从c8芳烃中分离出对二甲苯的目的，并采用模拟移动床吸附塔。此法工业化于七十年代初期，由于其工艺流程简单，经济效益好，发展迅速。由美国uop公司开发的旋转阀吸附分离工艺(parex法)、法国ifp的程控阀吸附分离工艺(eluxy1法)都属于这种方法。选择吸附法在建设费用、操作费用、原料和公用工程消耗指标以及产品质量等方面均明显优于深冷结晶法。据美国uop公司介绍，选择性吸附法自70年代工业化以来，80年代建设的对二甲苯分离装置几乎全是采用uop选择吸附法。另外ifp提出混合的eluxy1法即吸附与结晶技术结合，吸附分离采用一个吸附塔将对二甲苯提浓到90％纯度，可以由两个吸附塔减为一个吸附塔；送到结晶段，结晶可在较高的温度下实现，结晶段成本降低。从uop和ifp两家吸附分离技术工业化的情况看，均能满足装置的工艺要求，相比之下uop的旋转阀吸附分离工艺(parex)比ifp的吸附分离工艺(eluxyl)有较多的工业应用经验。国内已经投产的辽化和天津的芳烃装置均采用了uop成套专利技术均由中国石化工程建设公司设计，采用国产催化剂，设备大部分立足国内，与以往的成套引进相比，大大节省了投资，并使国内芳烃生产技术、催化剂研制和制造水平、设备制造水平前进了一大步。近年来，国内出现了一种新的技术——催促精馏法，催促精馏是一种不同于传统精馏的新的高效分离技术，可分离沸点相差不足1℃的物质组成，在石油化工、精细化工中有广泛的应用前景。催促精馏分离对二甲苯是从c8芳烃异构体混合物分离出对二甲苯产品，收率相当于吸附分离工艺，可以用于生产合成纤维、塑料以及各种性能的高分子材料、涂料、医药等。本 技术比从国外引进的吸附分离法工艺简单、投资小、效率高。它打破了长期以来国外公司对对二甲苯分离技术的垄断，大大提高石油化工技术水平，具有很强的市场竞争力，能形成新的经济增长点，创造更高的经济效益和社会效益，是我国对二甲苯分离技术新的里程碑，对我国石油化工技术国产化具有特别重要的意义。申请号为94101274.3的中国专利公开了催促精馏法分离混合二甲苯的方案。该专利采用催促剂将混合二甲苯的四种异构体分开，虽然克服了采用吸附分离工艺设备多、流程长、投资大、生产成本高的缺点，但是其自身也存在一些缺点，例如催促剂消耗量很大(塔顶馏出物中催促剂与其他组分的体积比为1：(0.5～3)，即催促剂含量25～67％)，这大大增加了生产成本，而且能耗高、设备投资大。申请号为03139690.9的中国专利公开了一种从混合二甲苯中分离乙苯和邻二甲苯的生产工艺。该专利提供了一种减少催促剂用量分离邻二甲苯和乙苯的生产工艺，但是要求塔釜压力不大于0.02mpa，塔釜温度140-160℃，这在工程上实现有一定难度，需要配备抽真空系统才能实现，且塔顶的热量不能利用；其采用叔丁醇或者乙醇作为催促剂，催促剂成本较高。更为重要的是，该专利公开的方案中进料量仅为0.1～25l/h，处理量非常小，说明该工艺只适合很小规模的实验室试验，难以进行工程放大或工业应用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于克服现有的催促精馏工艺从混合二甲苯中分离对二甲苯时，存在的催促剂成本高、处理量小、工程难度大、能耗高等缺陷，而提供了一种从混合二甲苯中分离对二甲苯的工艺。该工艺简化了工艺流程，降低了生产成本，而且适用于大规模工业生产。本发明提供了一种从混合二甲苯中分离对二甲苯的工艺，其特点在于，所述的工艺包括如下步骤：(1)将混合二甲苯和催促剂混合均匀后，进料至一乙苯塔的中部，精 馏分离后，得到塔顶馏出物a和塔底馏出物b，所述塔顶馏出物a包括乙苯和催促剂，其中催促剂占所述塔顶馏出物a的体积百分比为5％～24％，所述塔底馏出物b包括对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯；(2)将所述塔顶馏出物a进料至一第一催促剂回收塔的中部；将所述塔底馏出物b与催促剂混合均匀后，进料至一对二甲苯塔的中部，精馏分离后，得到塔顶馏出物c和塔底馏出物d，所述塔顶馏出物c包括对二甲苯和催促剂，其中催促剂占所述塔顶馏出物c的体积百分比为5％～24％；所述的对二甲苯塔的操作条件如下：塔顶压力：＞0.10mpag，≤0.60mpag；塔顶温度：150-230℃；塔釜压力：0.20-0.70mpag；塔釜温度：170-250℃；(3)将所述塔顶馏出物c进料至一第二催促剂回收塔的中部，精馏分离后，从塔底获得对二甲苯，即可；步骤(1)和(2)中，所述的催促剂包括甲醇和乙醇。本发明中，所述的混合二甲苯为本领域常规的连续重整工艺中芳烃抽提装置获得的产品。由于混合二甲苯的沸点非常接近，详见表1，采用一般的精馏方法不能把它们分开。表1混合二甲苯的性质序号名称沸点℃熔点℃英文缩写1乙苯136.2-94.9eb2对二甲苯138.513.2px3间二甲苯139.3-47.4mx4邻二甲苯144.4-25.5ox步骤(1)和(2)中，所述的催促剂中甲醇所占的质量百分比可以为任意比例，较佳地为35％～65％，更佳地为50％。下面，对乙苯塔作进一步说明：所述的乙苯塔的中部较佳地还与一第一进料罐和一第一进料泵连接，所述乙苯塔的顶部较佳地还依次与一第一塔顶冷凝器、一第一塔顶回流罐和一第一塔顶回流泵连接。所述第一进料罐和所述第一进料泵用于将混合二甲苯和催促剂混合均匀，并升压进料至所述乙苯塔的中部。所述第一塔顶冷凝器、所述第一塔顶回流罐和所述第一塔顶回流泵用于将所述塔顶馏出物a冷凝冷却后，一部分回流至所述乙苯塔的塔顶，另一部分送至所述第一催促剂回收塔的中部。所述第一进料罐较佳地还分别与一混合二甲苯进料管和一催促剂进料管连接。下面，对对二甲苯塔作进一步说明：所述对二甲苯塔的塔底馏出物d的主要成分包括间二甲苯和邻二甲苯。较佳地，还将所述塔底馏出物d送至二甲苯异构化装置，用于生产更多的对二甲苯。由于所述塔底馏出物d的温度很高，较佳地，还设置一与所述第二进料罐换热的换热器，回收大部分热量后送至二甲苯异构化装置或者再冷却到40℃后送至罐区。所述对二甲苯塔的中部较佳地还与一第二进料罐和一第二进料泵连接，所述对二甲苯塔的顶部较佳地还依次与一第二塔顶冷凝器、一第二塔顶回流罐和一第二塔顶回流泵连接。所述第二进料罐和所述第二进料泵用于将所述塔底馏出物b与催促剂混合均匀，并升压进料至所述对二甲苯塔的中部。所述第二塔顶冷凝器、所述第二塔顶回流罐和所述第二塔顶回流泵用于将所述塔顶馏出物c冷凝冷却后，一部分回流至所述对二甲苯塔的塔顶，另一部分送至所述第二催促剂回收塔的中部。所述的对二甲苯塔的操作条件较佳地为：塔顶压力：0.30mpag；塔顶温度：200℃；塔釜压力：0.40mpag；塔釜温度：220℃。除上述操作条件的优选之外，本发明还优选了对二甲苯塔的如下操作条件：理论塔板数为200-210，实际塔板数为250-270；和/或，回流比为10-30。所述第二塔顶回流罐的操作压力较佳地不高于0.25mpag，操作温度较佳地 为40℃。下面，对第一催促剂回收塔作进一步说明：所述的第一催促剂回收塔的塔顶馏出物e的主要成分为催促剂，所述的第一催促剂回收塔的塔底馏出物f的主要成分为副产品乙苯。较佳地，还将所述塔底流出物f送至二甲苯异构化装置，用于生产更多的对二甲苯。所述的第一催促剂回收塔的顶部较佳地还依次与一第三塔顶冷凝器、一第三塔顶回流罐和一第三塔顶回流泵连接。所述第三塔顶冷凝器、所述第三塔顶回流罐和所述第三塔顶回流泵用于将塔顶馏出物e冷凝冷却后，一部分回流至所述第一催促剂回收塔的塔顶，另一部分送至所述乙苯塔的第一进料罐中循环使用。下面，对第二催促剂回收塔作进一步说明：所述的第二催促剂回收塔的塔顶馏出物g的主要成分为催促剂，所述的第二催促剂回收塔的塔底馏出物h的主要成分为对二甲苯，即为最终产品。其中，对二甲苯的产量较佳地为10-150t/h。所述的第二催促剂回收塔的顶部较佳地还依次与一第四塔顶冷凝器、一第四塔顶回流罐和一第四塔顶回流泵连接。所述第四塔顶冷凝器、所述第四塔顶回流罐和所述第四塔顶回流泵用于将塔顶馏出物g冷凝冷却后，一部分回流至所述第二催促剂回收塔的塔顶，另一部分送至所述对二甲苯塔的第二进料罐中循环使用。本发明中，所述乙苯塔、所述对二甲苯塔、所述第一催促剂回收塔、所述第二催促剂回收塔独立地较佳地采用规整填料、浮阀塔板、筛孔塔板或斜孔塔板。本发明中，较佳地，所述乙苯塔、所述对二甲苯塔、所述第一催促剂回收塔和所述第二催促剂回收塔采用一台热载体炉集中供热，以提高加热炉的热效率，或者采用蒸汽分别加热，或者采用重沸炉分别加热。本发明中，所述第一塔顶冷凝器、所述第二塔顶冷凝器、所述第三塔顶冷凝器和所述第四塔顶冷凝器独立地较佳地为一水冷器和/或一空冷器。本发明中，所述的连接均应理解为本领域常规的以工艺管线的方式进行设备与设备之间的连通，从而实现物料的输入或输出。本发明的催促精馏分离工艺，在分离混合二甲苯时先分出乙苯，再分出对二甲苯，催促剂可以循环使用；同时与二甲苯异构化工艺联合，生产更多对二甲苯；采用常压或加压精馏，不需要真空系统，若采用加压精馏，可以回收塔顶余热。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用催促剂和其他原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：(1)本工艺对混合二甲苯中对二甲苯的回收率高达95％以上，而且分离获得的对二甲苯的纯度满足《sh/t1486.1-2008石油对二甲苯》产品标准中规定的纯度为99.7％以上的优级品标准；(2)达到相同的优级品标准时，与吸附分离工艺相比，简化了工艺流程，投资费用降低了50％以上；与现有催促精馏工艺相比，采用甲醇与乙醇的混合物作催促剂，降低了催促剂成本，而且处理量更大、工程难度得到显著降低。附图说明图1为本发明实施例1的分离工艺的工艺流程图；其中，各附图标记表示的含义为：1-乙苯塔101-第一进料罐102-第一进料泵103-第一塔顶冷凝器104-第一塔顶回流罐105-第一塔顶回流泵106-混合二甲苯进料管107-催促剂进料管；2-对二甲苯塔201-第二进料罐202-第二进料泵203-第二塔顶冷凝器204-第二塔顶回流罐205-第二塔顶回流泵；3-第一催促剂回收塔301-第三塔顶冷凝器302-第三塔顶回流罐303- 第三塔顶回流泵；4-第二催促剂回收塔401-第四塔顶冷凝器402-第四塔顶回流罐403-第四塔顶回流泵；图1中，a、c、e、g分别表示所述乙苯塔、所述对二甲苯塔、所述第一催促剂回收塔和所述第二催促剂回收塔的塔顶馏出物，b、d、f、h分别表示所述乙苯塔、所述对二甲苯塔、所述第一催促剂回收塔和所述第二催促剂回收塔的塔底馏出物。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。实施例1实施例1提供的从混合二甲苯中分离对二甲苯的工艺的工艺流程图如图1所示，所述的工艺包括如下步骤：(1)将混合二甲苯和催促剂混合均匀后，进料至乙苯塔1的中部，精馏分离后，得到塔顶馏出物a和塔底馏出物b，所述塔顶馏出物a包括乙苯和催促剂，其中催促剂占所述塔顶馏出物a的体积百分比为15％，所述塔底馏出物b包括对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯；(2)将所述塔顶馏出物a进料至一第一催促剂回收塔3的中部；将所述塔底馏出物b与催促剂混合均匀后，进料至一对二甲苯塔2的中部，精馏分离后，得到塔顶馏出物c和塔底馏出物d，所述塔顶馏出物c包括对二甲苯和催促剂，其中催促剂占所述塔顶馏出物c的体积百分比为5％～24％；所述的对二甲苯塔2的操作条件如下：塔顶压力：0.30mpag；塔顶温度：200℃；塔釜压力：0.40mpag；塔釜温度：220℃；(3)将所述塔顶馏出物c进料至一第二催促剂回收塔4的中部，精馏分离后，从塔底获得对二甲苯，即可；步骤(1)和(2)中，所述的催促剂为甲醇和乙醇，其中甲醇所占的质量百分比为50％。本实施例中，所述的混合二甲苯为本领域常规的连续重整工艺中芳烃抽提装置获得的产品(其具体性质详见表1)。下面，对乙苯塔1作进一步说明：所述的乙苯塔1的中部还与一第一进料罐101和一第一进料泵102连接，所述乙苯塔1的顶部还依次与一第一塔顶冷凝器103、一第一塔顶回流罐104和一第一塔顶回流泵105连接。所述第一进料罐101和所述第一进料泵102用于将混合二甲苯和催促剂混合均匀，并升压进料至所述乙苯塔1的中部。所述第一塔顶冷凝器103、所述第一塔顶回流罐104和所述第一塔顶回流泵105用于将所述塔顶馏出物a冷凝冷却后，一部分回流至所述乙苯塔1的塔顶，另一部分送至所述第一催促剂回收塔3的中部。所述第一进料罐101还分别与一混合二甲苯进料管106和一催促剂进料管107连接。下面，对对二甲苯塔2作进一步说明：所述对二甲苯塔2的塔底馏出物d的主要成分包括间二甲苯和邻二甲苯。还将所述塔底馏出物d送至二甲苯异构化装置，用于生产更多的对二甲苯。由于所述塔底馏出物d的温度很高，还设置一与所述第二进料罐201换热的换热器，回收大部分热量后送至二甲苯异构化装置或者再冷却到40℃后送至罐区。所述对二甲苯塔2的中部还与一第二进料罐201和一第二进料泵202连接，所述对二甲苯塔2的顶部还依次与一第二塔顶冷凝器203、一第二塔顶回流罐204和一第二塔顶回流泵205连接。所述第二进料罐201和所述第二进料泵202用于将所述塔底馏出物b与催促剂混合均匀，并升压进料至所述对二甲苯塔2的中部。所述第二塔顶冷凝器203、所述第二塔顶回流罐204和所述第二塔顶回流泵205用于将所述塔顶馏出物c冷凝冷却后，一部分回流至所述对二甲苯塔2的塔顶，另一部分送至所述第二催促剂回收塔4的中部。所述对二甲苯塔2的操作条件为：理论塔板数为205，实际塔板数为260；回流比为20。所述第二塔顶回流罐204的操作压力不高于0.25mpag，操作温度为40℃。下面，对第一催促剂回收塔3作进一步说明：所述的第一催促剂回收塔3的塔顶馏出物e的主要成分为催促剂，所述的第一催促剂回收塔3的塔底馏出物f的主要成分为副产品乙苯。还将所述塔底流出物f送至二甲苯异构化装置，用于生产更多的对二甲苯。所述的第一催促剂回收塔3的顶部还依次与一第三塔顶冷凝器301、一第三塔顶回流罐302和一第三塔顶回流泵303连接。所述第三塔顶冷凝器301、所述第三塔顶回流罐302和所述第三塔顶回流泵303用于将塔顶馏出物e冷凝冷却后，一部分回流至所述第一催促剂回收塔3的塔顶，另一部分送至所述乙苯塔1的第一进料罐101中循环使用。下面，对第二催促剂回收塔4作进一步说明：所述的第二催促剂回收塔4的塔顶馏出物g的主要成分为催促剂，所述的第二催促剂回收塔4的塔底馏出物h的主要成分为对二甲苯，即为最终产品。其中，对二甲苯的产量为10-150t/h。所述的第二催促剂回收塔4的顶部还依次与一第四塔顶冷凝器401、一第四塔顶回流罐402和一第四塔顶回流泵403连接。所述第四塔顶冷凝器401、所述第四塔顶回流罐402和所述第四塔顶回流泵403用于将塔顶馏出物g冷凝冷却后，一部分回流至所述第二催促剂回收塔4的塔顶，另一部分送至所述对二甲苯塔2的第二进料罐201中循环使用。本实施例中，所述乙苯塔1、所述对二甲苯塔2、所述第一催促剂回收塔3、所述第二催促剂回收塔4分别采用规整填料、浮阀塔板、筛孔塔板和斜孔塔板。本实施例中，所述乙苯塔1、所述对二甲苯塔2、所述第一催促剂回收塔3和所述第二催促剂回收塔4采用一台热载体炉集中供热，以提高加热炉的热效率。本实施例中，所述第一塔顶冷凝器103、所述第二塔顶冷凝器203、所述第三塔顶冷凝器301和所述第四塔顶冷凝器401均为一水冷器和一空冷器。本实施例中，所述的连接均应理解为本领域常规的以工艺管线的方式进行设备与设备之间的连通，从而实现物料的输入或输出。本实施例提供的催促精馏分离工艺，在分离混合二甲苯时先分出乙苯，再分出对二甲苯，催促剂可以循环使用；同时与二甲苯异构化工艺联合，生产更多对二甲苯；采用常压或加压精馏，不需要真空系统，可以回收塔顶余热。实施例2本实施例的工艺流程图、工艺步骤和大部分的参数条件均同实施例1，不同之处仅在于如下工艺条件的变化：塔顶馏出物a中催促剂所占的体积百分比为5％，塔顶馏出物c中催促剂所占的体积百分比为24％；对二甲苯塔2的操作条件如下：塔顶压力：0.11mpag；塔顶温度：150℃；塔釜压力：0.20mpag；塔釜温度：170℃；理论塔板数为200，实际塔板数为250；回流比为30；步骤(1)和(2)中，所述的催促剂中甲醇所占的质量百分比为65％。实施例3本实施例的工艺流程图、工艺步骤和大部分的参数条件均同实施例1，不同之处仅在于如下工艺条件的变化：塔顶馏出物a中催促剂所占的体积百分比为24％，塔顶馏出物c中催促剂所占的体积百分比为5％；对二甲苯塔2的操作条件如下：塔顶压力：0.60mpag；塔顶温度：230℃；塔釜压力：0.70mpag；塔釜温度：250℃；理论塔板数为210，实际塔板数为270；回流比为10；步骤(1)和(2)中，所述的催促剂中甲醇所占的质量百分比为35％。效果实施例1对实施例1～3分离的对二甲苯进行试验，结果表明：实施例1～3的工艺对混合二甲苯中对二甲苯的回收率均高达95％以上，而且分离获得的对二甲苯的纯度均能满足《sh/t1486.1-2008石油对二甲苯》产品标准中规定的纯度为99.7％以上的优级品标准。可见，在达到相同的优级品标准时，与吸附分离工艺相比，本发明的工艺简化了工艺流程，投资费用降低了50％以上；与现有催促精馏工艺相比，采用甲醇与乙醇的混合物作催促剂，降低了催促剂成本，而且处理量更大、工程难度得到显著降低。当前第1页12