本发明涉及一种pet泡沫材料的制备方法，尤其是涉及一种制备风力发电叶片夹心pet泡沫材料的方法。
背景技术：
塑料制品有着非常广泛的应用，从普通家庭产品到高级工程材料，目前，塑料已经成为人们最常见，使用最多的材料之一。过去的几十年中，随着人们对塑料生产工艺方面的研究的兴趣和投入，获得更廉价，实用的的塑料产品，成为众望所归。其中具有优良性质的发泡材料，因其应用广泛，是非常有发展前景的一种特殊塑料产品。发泡材料按照发泡使用的原材料不同，包括pu，pvc，ps，pp，pet等热塑性发泡材料，按照用途的不同，发泡材料有，防火阻燃材料，隔热材料，隔音材料，力学性能优秀的材料还可用在工程材料方面。发泡材料从结构上看，具有多孔的，孔径大小在10到0.1微米之间，每立方厘米有1010到1012个维孔结构的树脂产品。和普通的固体非发泡材料相比，发泡材料机械力学性能，声，热绝缘性和光学性质更为优越。
发泡材料在生产过程中，最早人们使用氯氟烃(cfcs)用作物理发泡剂，后来使用含氢氯氟烃(hcfcs)代替，这些发泡剂能破坏臭氧层。2004年，欧盟禁止使用上述产品用于发泡产品的生产。而且蒙特利尔议定书决定到2020年底，所有发达国家全面禁止使用cfcs和hcfcs。尽管，目前hcfcs和其他低沸点的烃类化合物还用于发泡材料的制备，但大多数易燃，加上对环境有影响，人们开始把目光转向更为绿色，清洁的生产工艺，如超临界co2生产技术。超临界技术经常使用的介质如co2，n2，ar，易挥发，具有良好的维孔成核优点，对环境友好，是一种理想的发泡材料生产工艺。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是乙二醇和对苯二甲酸的缩聚反应产物，是高结晶度，高熔点的线性大分子。pet发泡材料做作为热塑性材料，具有比强度高，质轻，优良的电绝缘性，耐化学药品性及耐蠕变，耐疲劳，耐磨擦等特性。目前除了用于生产纤维，各类容器，包装材料外，还是一种非常好的风力发电扇叶材料。除了其广阔的应用前景和独特优势，pet使用完后的旧废料还可以回收。回收再利用不仅减少了材料消耗，降低了成本，同时符合国家当前节能环保的新潮流。然而，由于pet在加工及二次加工中易发生降解反应，引起分子链断裂，相对分子量大幅度降低，无法满足循环利用的使用要求。因此，改善回收pet的性能成了亟待解决的难题。
中国专利cn101885855a公开了一种风力发电叶片夹芯材料pet泡沫的制备方法,该制备方法是将pet片材在高压预热环境下,通入超临界流体,保持一段时间,然后通过快速降压法,再对其进行热处理,使气体在聚合物中的溶解度降低,从而引发气泡成核和增长。与现有技术相比,使用超临界co2流体法制备pet泡沫,其中co2具有临界温度较低,在室温附近即可实现超临界操作,且临界压力也不高,同时具有无毒,不可燃和有高纯的工业产品等特点。但是该专利也存在不足，例如pet黏度不足，导致释压发泡的工作的瞬间，泡孔破裂，而且均匀性和发泡的密度存在问题。本发明专利通过混合n2，成核均匀性提高，而且在熔融态时，pet的弹性通过改变高分子助剂的量来调节，从而能有效避免了泡孔的破裂。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高了闭孔率以及泡孔的密度的制备风力发电叶片夹心pet泡沫材料的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种制备风力发电叶片夹心pet泡沫材料的方法，采用以下步骤：
(1)将染料或颜料1-5份、热稳定剂1-5份、pet树脂100份及高分子助剂1-10份混合并预热至80℃；
(2)挤出机快速升温至250-270℃，通入超临界co2和n2的混合液体，控制反应压力为8-20mpa，pet树脂缓慢通过挤出机，挤出机螺杆转速为60-200r/min。模具部分利用循环水冷降温，快速降压发泡，即制备得到风力发电叶片夹心pet泡沫材料。
所述的高分子助剂为含有1-10wt％多元醇席夫碱聚合物添加剂。
所述的多元醇席夫碱聚合物的通式为
r1＝nh2或nhr4
r2＝h，oh，nh2或cooh
y＝oh，
所述的染料或颜料为碳酸钙、硅灰石、重晶石粉、滑石粉、云母粉、高岭土、钛白、锌钡白、铅铬黄或铁蓝无机颜料。
所述的热稳定剂为磷酸三苯酯(tpp)、磷酰基乙酸三乙酯(tepa)或酚类抗氧化剂。
步骤(2)中n2和co2的体积比为0.05-0.20，利用循环水冷快速降温的速率为10-20℃/min。
超临界co2进行pet发泡包括气泡核的形成、气泡的增长和气泡的稳定。通过比较使用co2，n2进行超临界发泡，在超临界状态，这些介质具有良好溶解度和塑化效果，但是n2比co2具有更好的成核效果。而co2在玻璃态pet混合物中的溶解度要比n2好很多，有助于形成高密度的泡孔。在气泡核形成后，气体的受热膨胀和气泡之间的合并促使气泡不断增长。在气泡膨胀过程中，聚合物表面张力和熔体黏度是阻碍气泡增长的主要因素。但由于温度的升高，聚合物的黏度降低，熔体表面的张力降低，促使泡孔壁膜变薄最后，造成泡沫塑料的崩塌。pet为高结晶度材料，加工温度较高，大多数低分子量和分子量分布较窄的工业pet树脂在达到结晶熔融温度后熔体强度很低。在发泡过程中，尤其是在挤出工艺的高剪切速率下，随着气泡的长大，pet表面张力和熔体强度不足，气泡壁不断变薄，容易导致泡孔的破裂。因此，提高熔体强度以防止泡孔破裂是pet发泡成型的前提。但由于普通pet达到熔融温度后熔体强度不足，不能直接发泡成型，所以需要通过添加助剂等方式来提高其特性黏度以得到足够的熔体强度。此外，超临界介质，相对与hcfcs，hfcs和hcs，溶解度低，需要较好的混合工具和较高的气压才能获得良好的分散效果。
经典的成核理论表明发泡行为主要受气体的溶解度和分散性以及表面张力和黏弹性(高分子和气体混合物)的影响，超临界n2比co2有更好的成核能力，但是溶解度较低。而co2溶解度较好，所以混合n2有利于产生高泡空密度和膨胀系数高的发泡材料。使用超临界co2协同n2作为物理发泡剂发泡,同时添加熔体黏度助剂则不仅有效增加了n2在体系中的溶解度，有利于气泡核的形成，同时增加了pet玻璃态黏度和弹性，降低泡孔破损和破裂，泡孔均一性更好。许多研究表明，
其次多次试验表明：利用co2良好的溶解度和塑化效果，n2良好的成核能力和增加泡密度。n2含量在25％以下，发泡温度为250-270℃有良好的表现,n2含量在20％时，有最高的泡密度和泡生长率。
本发明采用增添一种高分子助剂，通过改性法来提高pet熔体黏度，经过改良的pet具有低熔体流动速率、高挤出，胀大比、高黏度、高剪切敏感性以及显著的非牛顿行为和高储存模量，其性能更有利于发泡，提高了闭孔率。同时，该高分子助剂能有效提高n2在pet熔体中的溶解度，能提高泡孔的密度。
本高分子助剂为高分子聚合物内含反应席夫碱，通过氢键分子间作用形成粘稠度非常高的无味黄色液体，随着高分子内添加席夫碱含量的增加，颜色也逐渐成为深黄色的粘稠油状物。该油状物难溶于水，蒸气压低，无挥发性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
对比例1
一种制备风力发电叶片夹心pet泡沫材料的方法，采用以下步骤：
(1)将铁蓝无机颜料5份、酚类抗氧化剂5份、pet树脂100份预热至80℃，
(2)挤出机快速升温至250℃，通入超临界co2液体，控制反应压力为15mpa，pet树脂缓慢通过挤出机，挤出机螺杆转速为60r/min，模具部分利用循环水冷降温，循环水冷快速降温的速率为20℃/min，快速降压发泡，减压速率为5mpa/s，即制备得到风力发电叶片夹心pet泡沫材料。
对比例2
一种制备风力发电叶片夹心pet泡沫材料的方法，采用以下步骤：
(1)将铁蓝无机颜料5份、酚类抗氧化剂5份、pet树脂100份及高分子助剂4份混合并预热至80℃，使用的高分子助剂为含有4wt％多元醇席夫碱聚合物添加剂；
(2)挤出机快速升温至250℃，通入超临界co2液体，控制反应压力为15mpa，pet树脂缓慢通过挤出机，挤出机螺杆转速为60r/min，模具部分利用循环水冷降温，循环水冷快速降温的速率为20℃/min，快速降压发泡，减压速率为5mpa/s，即制备得到风力发电叶片夹心pet泡沫材料。
本实施例中多元醇席夫碱聚合物为
实施例1
一种制备风力发电叶片夹心pet泡沫材料的方法，采用以下步骤：
(1)将钛白颜料1份、热稳定剂磷酸三苯酯1份、pet树脂100份及高分子助剂4份混合并预热至80℃，使用的高分子助剂为含有4wt％多元醇席夫碱聚合物添加剂；
(2)挤出机快速升温至250℃，通入超临界co2和n2的混合液体，n2和co2的体积比为1:10，控制反应压力为15mpa，pet树脂缓慢通过挤出机，挤出机螺杆转速为60r/min，模具部分利用循环水冷降温，循环水冷快速降温的速率为10℃/min，快速降压发泡，减压速率为5mpa/s，即制备得到风力发电叶片夹心pet泡沫材料。
本实施例中采用的多元醇席夫碱聚合物为
实施例2
一种制备风力发电叶片夹心pet泡沫材料的方法，采用以下步骤：
(1)将重晶石粉3份、热稳定剂磷酰基乙酸三乙酯3份、pet树脂100份及高分子助剂8份混合并预热至80℃，使用的高分子助剂为含有8wt％多元醇席夫碱聚合物添加剂；
(2)挤出机快速升温至250℃，通入超临界co2和n2的混合液体，n2和co2的体积比为1/10，控制反应压力为15mpa，pet树脂缓慢通过挤出机，挤出机螺杆转速为60r/min，模具部分利用循环水冷降温，循环水冷快速降温的速率为15℃/min，快速降压发泡，减压速率为5mpa/s，即制备得到风力发电叶片夹心pet泡沫材料。
本实施例中多元醇席夫碱聚合物为
pet发泡工艺对比一览表：
通过以上对比可以看出，利用本方法制备得到的pet泡沫材料具有明显高的泡孔密度高，具有良好的力学性能，适合工业化生产。
实施例3
一种制备风力发电叶片夹心pet泡沫材料的方法，采用以下步骤：
(1)将锌钡白染料1份、热稳定剂磷酸三苯酯1份、pet树脂100份及高分子助剂1份混合并预热至80℃，使用的高分子助剂为含有1wt％多元醇席夫碱聚合物添加剂；
(2)挤出机快速升温至250℃，通入超临界co2和n2的混合液体，n2和co2的体积比为0.05，控制反应压力为8mpa，pet树脂缓慢通过挤出机，挤出机螺杆转速为60r/min。模具部分利用循环水冷降温，降温的速率为10℃/min，快速降压发泡，即制备得到风力发电叶片夹心pet泡沫材料。
实施例4
一种制备风力发电叶片夹心pet泡沫材料的方法，采用以下步骤：
(1)将铁蓝无机颜料5份、热稳定剂磷酰基乙酸三乙酯5份、pet树脂100份及高分子助剂10份混合并预热至80℃，使用的高分子助剂为含有10wt％多元醇席夫碱聚合物添加剂；
(2)挤出机快速升温至270℃，通入超临界co2和n2的混合液体，n2和co2的体积比为0.2，控制反应压力为20mpa，pet树脂缓慢通过挤出机，挤出机螺杆转速为200r/min。模具部分利用循环水冷降温，降温的速率为20℃/min，快速降压发泡，即制备得到风力发电叶片夹心pet泡沫材料。