本发明涉及一种增韧剂的制备方法。
背景技术：
环氧树脂具有较高的强度和优异的粘接性能，常以胶粘剂、基体树脂、灌封材料等多种形式应用于工业领域中。但由于环氧树脂的结构特性，其固化物存在着质脆的问题，在使用过程中很容易产生裂纹，进而影响到力学强度。因此，环氧树脂的增韧始终是国内外研究的热点。
对环氧树脂增韧的途径很多，其中关于橡胶弹性体增韧环氧树脂的研究最早，也是应用最为广泛的一种方法。橡胶弹性体的加入可以显著改善环氧树脂的力学性能，但由于固化后仍有少量橡胶溶于环氧树脂中，造成树脂弹性模量和玻璃化转变温度的大幅降低。采用核壳聚合物粒子增韧环氧树脂在保持高韧性的同时可以很大程度上消除这些不利影响。核壳增韧剂一般是由软核和硬壳组成，壳结构在分散和保护核材料的同时也与环氧树脂基体有良好的相容性，核结构则对于促发聚合物基体受力时产生剪切形变起关键作用，从而达到吸收冲击能量、提高韧性的目的。
核壳结构增韧剂大部分是通过乳液聚合制备的。CN 201110085909.8、CN200910066874.6和CN 201210399589.8等公开的合成过程都是首先制备核乳液，向其中加入壳层单体或壳层悬浮液，一定条件下聚合得到产物乳液，最终破乳得到核壳增韧剂，制备过程复杂。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有橡胶类增韧剂显著降低基体耐温性和核壳增韧剂制备工艺复杂的问题，而提供一种具有核壳结构的增韧剂的制备方法。
一种具有核壳结构的增韧剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备热固性树脂预聚物：
①、按重量份数称取5份～20份尿素、15份～80份质量分数为37％的甲醛溶液和20份～150份去离子水；
②、将步骤一①称取的5份～20份尿素、15份～80份质量分数为37％的甲醛溶液和20份～150份去离子水混合均匀，得到混合溶液A；使用碱性pH调节剂将混合溶液A的pH值调节至7.5～10，得到pH值为7.5～10的混合溶液A；将pH值为7.5～10的混合溶液A在温度为50℃～100℃和搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌反应1h～5h，得到热固性树脂预聚物；
二、制备核壳结构增韧剂：
①、按重量份数称取30份～200份质量分数为10％～50％的橡胶乳液、5份～20份乳化剂、1份～6份催化剂、1份～8份固化剂、30份～60份热固性树脂预聚物和150份～400份去离子水；
②、将步骤二①中称取的30份～200份质量分数为10％～50％的橡胶乳液、5份～20份乳化剂、1份～6份催化剂、1份～8份固化剂、30份～60份热固性树脂预聚物和150份～400份去离子水混合均匀，得到混合溶液B；在温度为20℃～50℃下使用酸性pH调节剂将混合溶液B的pH值调节至1.5～3.5，得到pH值为1.5～3.5的混合溶液B；将pH值为1.5～3.5的混合溶液B在搅拌速度为50r/min～200r/min和温度为30℃～60℃下搅拌反应5h～12h，再在室温下静置5h～10h，得到白色粉状物；首先使用无水乙醇对白色粉状物清洗1次～4次，再使用去离子水清洗3次～6次，再在温度为-10℃～-30℃下真空冷冻干燥24h～168h，得到具有核壳结构的增韧剂。
本发明的原理：
本发明通过利用热固性树脂预聚物可在一定的pH值下聚合的特点，在橡胶乳液中加入热固性树脂预聚物，通过pH值调节剂引发聚合反应，生成的聚合物在橡胶乳胶粒子表面发生沉积，从而制得了具有核壳结构的增韧剂。
本发明的优点：
一、本发明制备了具有核壳结构的增韧剂，核层为弹性橡胶体类，壳层为热固性树脂，本发明制备的具有核壳结构的增韧剂能在冲击过程中大量地吸收能量，并诱导环氧树脂发生剪切屈服，从而吸收大量冲击能达到提高韧性的目的；
二、本发明制备的具有核壳结构的增韧剂与环氧树脂基体相容性优异；
三、本发明制备的具有核壳结构的增韧剂可使用工业化的橡胶乳液作为核种子乳液，易于操作，生产工艺简单；
四、本发明制备的具有核壳结构的增韧剂的分散介质为水，具有节能、无有机溶剂污染的优点；
五、本发明制备的具有核壳结构的增韧剂改性环氧树脂样条的抗冲击强度大于19kJ/m2。
本发明可获得一种具有核壳结构的增韧剂。
附图说明
图1为实施例一制备的具有核壳结构的增韧剂的TEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种具有核壳结构的增韧剂的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备热固性树脂预聚物：
①、按重量份数称取5份～20份尿素、15份～80份质量分数为37％的甲醛溶液和20份～150份去离子水；
②、将步骤一①称取的5份～20份尿素、15份～80份质量分数为37％的甲醛溶液和20份～150份去离子水混合均匀，得到混合溶液A；使用碱性pH调节剂将混合溶液A的pH值调节至7.5～10，得到pH值为7.5～10的混合溶液A；将pH值为7.5～10的混合溶液A在温度为50℃～100℃和搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌反应1h～5h，得到热固性树脂预聚物；
二、制备核壳结构增韧剂：
①、按重量份数称取30份～200份质量分数为10％～50％的橡胶乳液、5份～20份乳化剂、1份～6份催化剂、1份～8份固化剂、30份～60份热固性树脂预聚物和150份～400份去离子水；
②、将步骤二①中称取的30份～200份质量分数为10％～50％的橡胶乳液、5份～20份乳化剂、1份～6份催化剂、1份～8份固化剂、30份～60份热固性树脂预聚物和150份～400份去离子水混合均匀，得到混合溶液B；在温度为20℃～50℃下使用酸性pH调节剂将混合溶液B的pH值调节至1.5～3.5，得到pH值为1.5～3.5的混合溶液B；将pH值为1.5～3.5的混合溶液B在搅拌速度为50r/min～200r/min和温度为30℃～60℃下搅拌反应5h～12h，再在室温下静置5h～10h，得到白色粉状物；首先使用无水乙醇对白色粉状物清洗1次～4次，再使用去离子水清洗3次～6次，再在温度为-10℃～-30℃下真空冷冻干燥24h～168h，得到具有核壳结构的增韧剂。
本实施方式的原理：
本实施方式通过利用热固性树脂预聚物可在一定的pH值下聚合的特点，在橡胶乳液中加入热固性树脂预聚物，通过pH值调节剂引发聚合反应，生成的聚合物在橡胶乳胶粒子表面发生沉积，从而制得了具有核壳结构的增韧剂。
本实施方式的优点：
一、本实施方式制备了具有核壳结构的增韧剂，核层为弹性橡胶体类，壳层为热固性树脂，本实施方式制备的具有核壳结构的增韧剂能在冲击过程中大量地吸收能量，并诱导环氧树脂发生剪切屈服，从而吸收大量冲击能达到提高韧性的目的；
二、本实施方式制备的具有核壳结构的增韧剂与环氧树脂基体相容性优异；
三、本实施方式制备的具有核壳结构的增韧剂可使用工业化的橡胶乳液作为核种子乳液，易于操作，生产工艺简单；
四、本实施方式制备的具有核壳结构的增韧剂的分散介质为水，具有节能、无有机溶剂污染的优点；
五、本实施方式制备的具有核壳结构的增韧剂改性环氧树脂样条的抗冲击强度大于19kJ/m2。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一②所述的碱性pH调节剂为浓度为3mol/L～9mol/L的氢氧化钠水溶液、浓度为3mol/L～9mol/L的氢氧化钾水溶液、质量分数为25％～28％的氨水、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二①中所述的橡胶乳液为天然橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、硅橡胶乳液、环氧化天然橡胶乳液、丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液、氯丁橡胶乳液、聚硫橡胶乳液、丁苯胶乳或丁吡胶乳液。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
本实施方式所述的天然橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、硅橡胶乳液、环氧化天然橡胶乳液、丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液、氯丁橡胶乳液、聚硫橡胶乳液、丁苯胶乳和丁吡胶乳液的溶剂均为水。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二①中所述的乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、明胶、聚乙二醇、阿拉伯明胶、吐温、烷基聚醚和山梨醇聚醚中的一种或其中几种的混合物。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二①中所述的固化剂为间苯二酚和对苯二酚中的一种或两者的混合物。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二①中所述的催化剂为氯化铵。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二②中所述的酸性pH调节剂为质量分数为70％～98％的甲酸、质量分数为35％～98％的乙酸、质量分数为20％～36％的盐酸、质量分数为20％～65％的硫酸或质量分数为20％～70％的硝酸。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一①中按重量份数称取5份尿素、15份质量分数为37％的甲醛溶液和50份去离子水。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤一②中将步骤一①称取的5份尿素、15份质量分数为37％的甲醛溶液和50份去离子水混合均匀，得到混合溶液A；使用碱性pH调节剂将混合溶液A的pH值调节至7.8，得到pH值为7.8的混合溶液A；将pH值为7.8的混合溶液A在温度为50℃和搅拌速度为200r/min下搅拌反应4h，得到热固性树脂预聚物。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二①中按重量份数称取30份质量分数为20％的橡胶乳液、5份乳化剂、1份催化剂、2份固化剂、30份热固性树脂预聚物、200份去离子水。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种具有核壳结构的增韧剂的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备热固性树脂预聚物：
①、按重量份数称取5份尿素、15份质量分数为37％的甲醛溶液和50份去离子水；
②、将步骤一①称取的5份尿素、15份质量分数为37％的甲醛溶液和50份去离子水混合均匀，得到混合溶液A；使用碱性pH调节剂将混合溶液A的pH值调节至7.8，得到pH值为7.8的混合溶液A；将pH值为7.8的混合溶液A在温度为50℃和搅拌速度为200r/min下搅拌反应4h，得到热固性树脂预聚物；
二、制备核壳结构增韧剂：
①、按重量份数称取30份质量分数为20％的橡胶乳液、5份乳化剂、1份催化剂、2份固化剂、30份热固性树脂预聚物、200份去离子水；
②、将步骤二①中称取的30份质量分数为20％的橡胶乳液、5份乳化剂、1份催化剂、2份固化剂、30份热固性树脂预聚物、200份去离子水混合均匀，得到混合溶液B；在温度为50℃下使用酸性pH调节剂将混合溶液B的pH值调节至1.5，得到pH值为1.5的混合溶液B；将pH值为1.5的混合溶液B在搅拌速度为100r/min和温度为30℃下搅拌反应12h，再在室温下静置8h，得到白色粉状物；首先使用无水乙醇对白色粉状物清洗4次，再使用去离子水清洗6次，再在温度为-10℃下真空冷冻干燥48h，得到具有核壳结构的增韧剂。
步骤一②所述的碱性pH调节剂为质量分数为28％的氨水；
步骤二①中所述的橡胶乳液为天然橡胶乳液；
步骤二①中所述的乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物；
步骤二①中所述的固化剂为间苯二酚；
步骤二①中所述的催化剂为氯化铵；
步骤二②中所述的酸性pH调节剂为质量分数为38％的乙酸。
图1为实施例一制备的具有核壳结构的增韧剂的TEM图。
从图1可知，实施例一制备的具有核壳结构的增韧剂具有明显的核壳结构，粒径分布由几十纳米到二百多纳米，壳层厚度在60纳米以下。
有益效果：按照GB/T 2567-2008标准测试实施例一制备的具有核壳结构的增韧剂改性环氧树脂样条的冲击强度值。测试结构表明：当实施例一制备的具有核壳结构的增韧剂与环氧树脂的质量比为5:95时，制备的具有核壳结构的增韧剂改性环氧树脂样条的抗冲击强度可达19kJ/m2，样条为韧性断裂，具有核壳结构的增韧剂改性环氧树脂样条的冲击强度比纯环氧树脂样条提高2倍以上；同时具有核壳结构的增韧剂改性环氧树脂耐热性无明显降低。