技术领域本发明涉及一种4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的制备方法，具体涉及一种工业化连续加氢合成4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的方法，属有机合成化学的技术领域。
背景技术：
4-氯-2,5-二甲氧基苯胺是有机颜料和农药生产中的重要中间体。其作为中间体可以直接合成偶氮染料，如永固黄12（C.I.PY12）、永固黄13（C.I.PY13）、永固黄14（C.I.PY14）、永固黄17（C.I.PY17）、永固黄18（C.I.PY18）、永固黄49（C.I.PY49）、永固黄83（C.I.PY83）、永固黄97（C.I.PY97）、永固红37（C.I.PR37）、永固红146（C.I.PR146）等多种染料及颜料，亦能用来与2-羟基-3-萘甲酸缩合制备色酚AS类染料，如使用广泛的色酚AS-ITR、色酚AS-G等。这些染料及颜料广泛用于PVC、羊毛纺织品、高级油墨、塑料、涂料的着色。例如，C.I.PY83为红光黄，熔点高（m.p.200ºC）耐晒，抗迁移性能好。C.I.PY97耐光6级，耐200ºC以上的温度。目前,随着国民经济的发展高档色料由于颜色鲜艳、色类品种最多、色谱齐全、着色力强和比无机色料更加环保等优点，将会取代无机色料进入人们的生活。早在上个世纪五十年代之前，4-氯-2,5-二甲氧基苯胺就已经进入了人们的研究视野。1953年，FN公司就以4-氯-2,5-二甲氧基苯胺偶合所得的色酚代替了乙酰基类的芳胺中间体，并实现了商品化！虽然在20世纪70年代德国公布了一系列的有毒中间体及染料颜料中发现了4-氯-2，5-二甲氧基苯胺的影子（有毒害作用的部分与本中间体无关），却丝毫没有影响本品作为优秀中间体在人们心中的地位。1981年Lucian等人报导了4-氯-2,5-二甲氧基苯胺作为重氮组分与β-萘酚、NaphtholAS-G，1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、氨基萘酚磺酸等偶合组分反应合成出17种染料及颜料，并且这些染料及颜料在应用中表现出优异的性能。此外,Cscech,Geeorg在1981年有关的专利中报导了上述氨基化合物的重氮盐与邻羟基苯甲醛偶合，再与羟胺盐酸盐形成的肟化物,进而与醋酸镍络合,这种金属络合颜料适用于高分子材料的着色，具有很大的发展潜力。在1998年之前的工业生产中，关键核心技术2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯的还原都是采用传统的铁粉还原法。然而此法容易产生对环境极不友好的污染物——“铁泥”。在此之后，其生产发展迎来了一个春天，有大量文献报导使用水合肼还原法进行还原。从产品质量和环保角度考虑，加氢还原是首选路线。
技术实现要素：
本发明针对现有生产工艺中存在的不足，提供了一种业化连续加氢合成4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的方法，本方法能够实现连续加氢反应，所得产品质量提高，收率增高，成本降低，生产稳定，适合工业化大生产，且本方法采用环境友好的反应介质，可实现催化剂和溶剂的循环利用，无三废排出，减轻了环境压力。间歇式生产方式需要在一次反应完成后停止反应将物料倒出进行后处理，这样就需要操作人员必须在现场，且再次反应时需将釜内空气进行排空置换，如此不停的重复排气、倒料过程不仅浪费时间，还增加人员成本，导致操作工序繁琐，不利于实现工业化大生产。本发明经过大量的实际试验，得出了一套能够进行连续加氢合成4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的方法，该方法同时对工艺的溶剂及工艺参数进行了改进，采用甲醇-金属/炭催化剂体系，效果好，在大生产中可将甲醇和催化剂持续套用，解决了工业化大生产中催化剂的循环利用问题，使整个合成过程更加环保、成本更低，更加易于实现工业化生产。下面，具体阐述实现本发明目的的技术方案：一种工业化连续加氢合成4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的方法，以4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯和氢气为原料，其特征是包括以下步骤：（1）以甲醇为反应溶剂，在一还原釜中加入甲醇和催化剂，另外分别加入原料4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯和氢气，进行还原反应；（2）上述还原釜中的反应液达到出液口时，经出液口流出至与上述还原釜串联的第二个还原釜中，反应液中未反应完全的原料在第二个还原釜中继续反应；（3）反应液达到第二个还原釜的出液口时，经出液口流出至与第二个还原釜串联的第三个还原釜中，反应液中未反应完全的原料在第三个还原釜中继续反应；（4）反应液达到第三个还原釜的出液口时，经出液口流出至沉降设备中进行固液分离，所得滤液进入下一步；（5）将上述步骤（4）的滤液降温至常温，带晶体全部析出，离心干燥，得4-氯-2,5-二甲氧基苯胺成品。上述制备方法中，在第一个还原釜中，原料转化率达到95%以上，在第二个还原釜中，原料的转化率达到99%以上，在第三个还原釜中，原料的转化率达到100%。上述制备方法中，若三个还原釜的容积均为3-10m³，则4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯和氢气不断的通入第一个还原釜中，4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的通入流速为160-750L/h。上述制备方案中，所用催化剂为自制金属/活性炭催化剂，为4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的1-3%；甲醇与4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的质量比为3-10：1；氢气的通入量保持还原釜中压力为0.1-1.0Mpa；反应温度为50-100℃；反应液pH为5-8；搅拌速度为150-200转/分。上述制备方法中，步骤（5）中，过滤后的滤液进入步骤（1）循环套用或减压浓缩进一步析出4-氯-2,5-二甲氧基苯胺。上述制备方法中，步骤（4）所得的滤饼为催化剂，催化剂进入步骤（1）循环套用，套用次数至少20次。所用的三个反应釜均为提供反应的环境，三釜中温度、压力、pH条件相同，原料中催化剂的含量也保持相同，如果在反应过程中发现第二个还原釜或第三个还原釜中转化率未满足要求时，除调节原料流速外，也要考虑是否催化剂加入未满足要求的问题，若催化剂加入量少，则可单独在第二或第三还原釜中加入催化剂。本发明改进了原先的单釜反应工艺，将单釜反应修改成了三釜反应，延长了原料的反应时间，增加了原料转化率，提高了产品质量，并且三釜反应所得产品可以直接结晶制得，所得滤液及催化剂可循环套用，实现了整个工艺的连续化生产，不必像单釜反应那样需要不断的出料、加料操作，即节约了人力物力，又提高了产品质量。除上述对反应装置的改进外，本发明最主要的还是对工艺的改进，传统的制备4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的工艺中是采用铁粉还原，但存在大量的铁泥污染，也有采用有机溶剂-镍催化剂体系，因为催化剂价格廉价，成本低，但镍催化剂不易在甲醇中反应却较容易能在有机溶剂中反应，因此选择有机溶剂作为反应介质，但这种方法一个很大的不足就是在制备过程中容易产生三废，污染环境，而且催化剂的套用无法实现，催化剂用量大，造成了浪费，也无法实现工业化大生产。本发明经过对工艺的改进，采用甲醇-金属/活性炭催化剂体系，虽然负载金属比传统的镍催化剂贵，但经过反复试验，发现催化剂在反应中可循环套用，套用次数可达数十次以上，本发明中催化剂套用后，新加入的催化剂仅为原先量的1/10左右，大大降低，这样从整体上催化剂的使用量远小于单次使用量，成本降低，与传统催化剂价格相当，克服了贵金属作为催化剂成本高的技术难题，且所用的溶剂为甲醇，来源广泛，也可循环套用，不会污染环境，是环境友好型溶剂。除上述对溶剂和催化剂的改进外，本发明工艺的反应条件也相对温和，反应温度和反应压力相对较低。经过长期的摸索和实践，发现：第一个还原釜中的4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯转化率在95%以上，第二个还原釜中的转化率在99%以上，这样可实现第三个还原釜中转化率达100%，同时最后制得的产品质量稳定，整个工艺可连续化生产。基于此，在实际操作过程中，需要根据上述各釜转化率、所用釜的体积、产量等因素来确定釜的出液口位置及原料4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的流入速度，以确保反应液从各釜流出时满足转化率要求。本发明实施例中所用的还原釜的大小分别是10m³、7m³和7m³，以此确定4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯流速在540-750L/h时可达到转化率要求，保证产品质量。本发明提供了一种温度和压力相对较低，且转化率相对较高，可实现催化剂连续套用的方法，可大幅度地降低成本，提高产量，安全性高，适用于工业化大规模生产，且无三废污染，属于环境友好工艺。采用甲醇作为溶剂，来源广泛，成本低，又不会产生污染，安全性高，并且甲醇能和物料在一定条件下完全相溶，有显著的经济效益和社会效益。以金属负载作为催化剂，仅仅负载一种金属，减少了金属的使用，降低了成本，催化剂在甲醇中可促进反应的进行，使反应条件温和，所得产品质量好。所用的甲醇和催化剂均可循环利用，大大降低了生产成本，并且无三废污染。本发明采用三个依次连接的还原釜来完成还原反应，原料接触时间长，转化率高。反应中采用甲醇作为溶剂，采用与之配套的金属/炭作为催化剂，原料转化率可达100%，所得产品质量好，外观为白色粉末，色谱纯度99%以上，含量99%以上，收率可达97%以上。具体实施措施：下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。下述实施例以本公司连续化生产设备为例，详细阐述本发明的工艺过程，所用主要原料为：4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯（工业级，99%）、氢气（工业级，99.9%）、金属/C催化剂（自制）；所用主要设备为：一级还原釜（10m³）（即第一个还原釜）、二级还原釜（7m³）（即第二个还原釜）、三级还原釜（7m³）（即第三个还原釜），硝基计量槽（2m³），沉降槽（6m³），过滤器（精密）。实施例1：以100公斤4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯生产4-氯-2,5-二甲氧基苯胺为例，所用催化剂为负载金属活性炭催化剂，生产过程中使用催化剂的总量为原料的0.1-3%（0.1-3公斤），甲醇总量为原料的8.5倍（850公斤），在连续生产时，4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯、甲醇和催化剂是按照流速流动加入的，具体过程如下：1、启动加料泵，调整流量为540L/h,按此流速通入一级还原釜中，同时将催化剂和甲醇也通入一级还原釜中，调整一级釜搅拌速度在200转/分左右,然后通入氢气进行还原反应，氢气在0.1Mpa时即开始反应，本实施例中保持氢压在0.3-1.0Mpa下发生还原反应。氢化反应的同时放出热量，通过冷却水调节釜温，使釜温始终控制在70-80℃之间，采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等调解反应液pH在7-8之间。2、当一级釜有溢流时，用滤纸检测还原液，要求无黄色晕圈为合格，并分析还原液含量，转化率达到95%以上，启动二级釜搅拌装置，保持搅拌速度在200转/分左右，反应液从一级釜不断流入二级釜，保持二级釜中的氢压、温度、pH与一级釜一致，使反应液在二级釜中继续反应，一级釜中的催化剂也随着反应液进入二级釜，因此，在二级釜中一般不需额外加入催化剂，若是出口时反应液检测不合格则可在二级釜中额外加入催化剂。3、当二级釜有溢流时，用滤纸检测还原液，要求无黄色晕圈为合格，并分析还原液含量，转化率达到99%以上，启动三级釜搅拌装置，保持搅拌速度在200转/分左右，反应液从二级釜不断流入三级釜，保持三级釜中的氢压、温度、pH与一级釜一致，使反应液在三级釜中继续反应，在三级釜中的反应液已基本反应完全，只存在极少部分的原料未反应，三级釜的作用是加强反应时间，使原料充分转化完全，在反应液从三级釜溢流出时，经检测转化率已达100%。4、从三级釜流出的反应液溢流到沉降器中，夹带催化剂的还原液经沉降后固液分离，当沉降器液位长至83%时，开沉降器出料阀，开自调阀，沉降器内固含量较低的液体层进入过滤机，滤去夹带在液体中的少量催化剂的还原液进入还原液大罐，此还原液即为4-氯-2,5-二甲氧基苯胺溶液；打开沉降器底部下料阀，流出的液体层含固体较多，为催化剂。5、上述还原液进入还原液大罐后，开始自然降温，等温度将为常温，静置一段时间后，离心机离心，烘箱烘干，得4-氯-2,5-二甲氧基苯胺成品。剩余的滤液可以采用下列方法中的一种进行处理：a、滤液直接进入一级釜作为溶剂循环套用；b、滤液进行减压浓缩，进一步析出4-氯-2,5-二甲氧基苯胺，在浓缩时加入保险粉，以防止溶液中的4-氯-2,5-二甲氧基苯胺被氧化，浓缩的甲醇及二次过滤的滤液进入一级釜循环套用。将按照上述方法制得的产品进行分析，得4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯转化率100%，4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的选择性99.5%，4-氯-2,5-二甲氧基苯胺含量99.5%，收率99.1%。实施例2：以100公斤4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯生产4-氯-2,5-二甲氧基苯胺为例，生产过程中使用的催化剂为自制金属负载催化剂，用量为4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的0.1-3%（0.1-3公斤），甲醇总量为原料的8.5倍（850公斤），在连续生产时，4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯、甲醇和催化剂是按照流速流动加入的，按照实施例1的连续化生产工艺进行反应，为了考察工艺的稳定性，按照上述方法连续进行十次实验，其结果如下：反应条件：反应温度：70-80℃，反应压力：0.3-1.0Mpa。从表上可以看出，原材料转化率100%，成品选择性99.5%以上，总收率在97.5以上。实施例3：以100公斤4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯生产4-氯-2,5-二甲氧基苯胺为例，生产过程中使用催化剂为自制金属/活性炭催化剂，用量为4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的0.1-3%（0.1-3公斤），甲醇总量为原料的8.5倍（850公斤），在连续生产时，4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯、甲醇和催化剂是按照流速流动加入的，按照实施例1的连续化生产工艺进行反应，不同的是催化剂进行循环套用，其具体体现在步骤4上：从三级釜流出的反应液溢流到沉降器中，夹带催化剂的还原液经沉降后固液分离，当沉降器液位长至83%时，开沉降器出料阀，开自调阀，沉降器内固含量较低的液体层进入过滤机，滤去夹带在液体中的少量催化剂的还原液进入还原液大罐，此还原液即为4-氯-2,5-二甲氧基苯胺溶液；打开沉降器底部下料阀，固含量较多的液体层，在文氏管的作用下，和连续进入系统的甲醇混合进入一级还原釜，进行催化剂的循环套用。催化剂开始套用后，新加入的催化剂的量即大大减少，仅为原先加入量的10%左右，大大降低了成本，经试验，本催化剂可连续套用十次以上：反应条件：反应温度：70-80，反应压力：0.3-1.0Mpa。从上表可以看出，4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的转化率达到100%，4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的平均选则性仍在99%以上，产物平均含量为99%以上，最终平均收率为97%以上，与不套用的结果基本一致，但催化剂用量和生产成本确可大幅度下降。实施例4：以100公斤4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯生产4-氯-2,5-二甲氧基苯胺为例，所用催化剂为负载金属活性炭催化剂，生产过程中使用催化剂的总量为原料的0.1-3%（0.1-3公斤），甲醇总量为原料的8.5倍（850公斤），在连续生产时，4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯、甲醇和催化剂是按照流速流动加入的，具体过程如下：1、启动加料泵，调整流量为540L/h,按此流速通入一级还原釜中，同时将催化剂和甲醇也通入一级还原釜中，调整一级釜搅拌速度在200转/分左右,然后通入氢气进行还原反应，氢气在0.1Mpa时即开始反应，本实施例中保持氢压在0.3-1.0Mpa下发生还原反应。氢化反应的同时放出热量，通过冷却水调节釜温，使釜温始终控制在70-80℃之间，采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等调解反应液pH在7-8之间。2、当一级釜有溢流时，用滤纸检测还原液，要求无黄色晕圈为合格，并分析还原液含量，转化率达到95%以上，启动二级釜搅拌装置，保持搅拌速度在200转/分左右，反应液从一级釜不断流入二级釜，保持二级釜中的氢压、温度、pH与一级釜一致，使反应液在二级釜中继续反应，一级釜中的催化剂也随着反应液进入二级釜，因此，在二级釜中一般不需额外加入催化剂，若是出口时反应液检测不合格则可在二级釜中额外加入催化剂。3、当二级釜有溢流时，用滤纸检测还原液，要求无黄色晕圈为合格，并分析还原液含量，转化率达到99%以上，启动三级釜搅拌装置，保持搅拌速度在200转/分左右，反应液从二级釜不断流入三级釜，保持三级釜中的氢压、温度、pH与一级釜一致，使反应液在三级釜中继续反应，在三级釜中的反应液已基本反应完全，只存在极少部分的原料未反应，三级釜的作用是加强反应时间，使原料充分转化完全，在反应液从三级釜溢流出时，经检测转化率已达100%。4、从三级釜流出的反应液溢流到沉降器中，夹带催化剂的还原液经沉降后固液分离，当沉降器液位长至83%时，开沉降器出料阀，开自调阀，沉降器内固含量较低的液体层进入过滤机，滤去夹带在液体中的少量催化剂的还原液进入还原液大罐，此还原液即为4-氯-2,5-二甲氧基苯胺溶液；打开沉降器底部下料阀，流出的液体层含固体较多，为催化剂。5、上述还原液进入还原液大罐后，开始自然降温，等温度将为常温，静置一段时间后，离心机离心，烘箱烘干，得4-氯-2,5-二甲氧基苯胺成品。剩余的滤液可以采用下列方法中的一种进行处理：a、滤液直接进入一级釜作为溶剂循环套用；b、滤液进行减压浓缩，进一步析出4-氯-2,5-二甲氧基苯胺，在浓缩时加入保险粉，以防止溶液中的4-氯-2,5-二甲氧基苯胺被氧化，浓缩的甲醇及二次过滤的滤液进入一级釜循环套用。将按照上述方法制得的产品进行分析，得4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯转化率100%，4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的选择性99.5%，4-氯-2,5-二甲氧基苯胺含量99.5%，收率99.1%。