本发明属于建筑材料技术领域，具体为一种满足620米超高泵送自密实混凝土要求的专用聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
作为工业化和城市化相结合的产物，摩天大楼起源于美国，现已遍及世界各地。摩天大楼被普遍认为是城市发展和城市经济力量的终极象征，在推动土地集约利用、形成城市集聚效应、提升城市地标形象、扩展城市纵横空间、促进空间景观互动等方面都具有显著的积极意义。同时，进入新世纪以来，世界第一高楼的高度不断刷新，世界超高层建筑的平均高度不断增长，据统计，2000年，世界超高层建筑平均高度为375米，2010年时达到439米，而预计至2020年，世界超高层建筑平高度可达598米。与普通工程不同，超高层建筑由于结构高，混凝土一旦发生堵管或质量问题将对超高层建筑质量、建设工期等造成阻碍，同时带来比普通工程更巨大的经济损失。
同时超高层建筑结构(包括核心筒剪力墙、钢管柱等)通常具有钢筋密集、钢板交错、空间狭小及结构密集等特性，振捣棒无法穿过狭小空隙充分振捣。以及其组合楼板由于施工面积巨大且无辅助施工工具，在单次施工中接拆管次数较多、阶段性停泵时间较长。需要混凝土在经过超高泵送后出泵具有自密实性能，以及具有较长的流动度保持时间。因此研制出工作性能优异、超高泵送后满足出口自密实的混凝土对于保障工程质量具有重要作用。
目前我国超高层混凝土大多通过提高混凝土的流动度、降低粘度来提高混凝土泵送性能，以获得更高的泵送高度。然而这种方式在高强混凝土泵送时可在一定范围内取得一定效果，然而低强度等级混凝土并不适用，尤其是混凝土泵送高度超过400米后，很容易随着泵送压力的增大导致混凝土出现离析、泌水、浆骨分离、骨料堆积发生堵管，从而造成巨大的经济损失。
混凝土减水剂是现代化混凝土施工过程中必须使用的一种外加剂。在调整混凝土性能方面聚羧酸减水剂具有更广阔的思路和技术手段。目前，大部分泵送剂需要通过复配法得到，即以常规应用的几种减水剂和缓凝剂、保水剂、引气剂等助剂按照一定比例混合得到。
聚羧酸系减水剂是综合性能十分优异的第三代减水剂，具有减水率高、坍落度经时损失小、掺量低、环保性好的优点，得到越来越多的研究和应用。本专利涉及的聚羧酸减水剂是一种重要的混凝土外加剂，不仅有助改善混凝土的流动性及可泵性等以保证混凝土的施工，而且可以通过降低水灰比大大地提高混凝土的强度性能以及耐久性等，同时还可以起到节约水泥用量，改善施工条件，提高生产效率等作用。目前聚羧酸减水剂普遍在40-80℃的温度下进行聚会反应，反应温度相对较高，需要大量的持续外部热源对反应器进行长时间的均匀加热，能耗很大。国外推行的低温氧化还原反应合成工艺复杂，设备昂贵，投资大；而目前国内的普通的常温聚合，残废品率高，减水保坍性能弱，产品性能波动大。针对以上存在的问题，本专利开发了一种能在10～40℃的温度范围内引发聚合，聚合反应不受自温升影响，分子结构规整度高的聚羧酸减水剂常温合成工艺。其产品应用于超高建筑用自密实混凝土中，通过在聚羧酸减水剂主链中引入保水组分，使自制得到的聚羧酸减水剂兼具减水和保坍的特点，降低黏度，同时能显著改善超高层混凝土泵送过程中的压力泌水问题，可适用于620米的超高建筑用自密实混凝土泵送施工。
技术实现要素：
为解决现有超高泵送自密实混凝土所具有的混凝土易离析、粘度过大不易泵送、流动度损失大、易堵管等技术问题。本发明提出了一种满足620米超高泵送自密实混凝土要求的专用聚羧酸减水剂及其制备方法，具有掺量低、混凝土流动度保持性能优异的特点，并且能显著改善混凝土在超高泵送中的压力泌水问题，使混凝土出泵后仍具有自密实性能。
本发明的技术方案为：
所述一种满足620米超高泵送自密实混凝土要求的专用聚羧酸减水剂，其特征在于：每制备1000g所述专用聚羧酸减水剂，采用的原材料组分包括：聚醚大单体A：160g～180g、不饱和羧酸及其衍生物单体B：7g～19g、不饱和羧酸酯及其衍生物C：4g～25g、引发剂：0.8g～1.3g、链转移剂：0.3g～3.7g、抗坏血酸：0.2g～0.4g和水：800g。
进一步的优选方案，所述一种满足620米超高泵送自密实混凝土要求的专用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚醚大单体A为：异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种混合物。
进一步的优选方案，所述一种满足620米超高泵送自密实混凝土要求的专用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸及其衍生物单体B为：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸中的一种或者多种混合物。
进一步的优选方案，所述一种满足620米超高泵送自密实混凝土要求的专用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸酯及其衍生物C为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种混合物。
进一步的优选方案，所述一种满足620米超高泵送自密实混凝土要求的专用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂为：过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化氢中的一种或者多种混合物。
进一步的优选方案，所述一种满足620米超高泵送自密实混凝土要求的专用聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为：巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、异丙醇中的一种或者多种混合物。
所述一种满足620米超高泵送自密实混凝土要求的专用聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护条件下，将原材料组分中的聚醚大单体A和一部分水投入反应容器中，控制温度为10℃～40℃并搅拌溶解聚醚大单体A，待聚醚大单体A混合均匀后，向反应容器中投入全部引发剂；
步骤2：将不饱和羧酸及其衍生物单体B以及不饱和羧酸酯及其衍生物C投入在一部分水中混合均匀形成第一混合溶液；将链转移剂以及抗坏血酸投入在一部分水中混合均匀形成第二混合溶液；向步骤1的反应容器中同时滴加第一混合溶液以及第二混合溶液，滴加完成后进行保温反应，反应期间温度控制在10℃～40℃；
步骤3：保温反应完成后，加入剩余的水，并用氢氧化钠中和至pH值为6～8，得到所述专用聚羧酸减水剂。
进一步的优选方案，所述一种满足620米超高泵送自密实混凝土要求的专用聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：每制备1000g所述专用聚羧酸减水剂时，步骤1中的水为270g，步骤2中制备第一混合溶液的水为120g，制备第二混合溶液的水为120g，步骤3中的水为290g。
进一步的优选方案，所述一种满足620米超高泵送自密实混凝土要求的专用聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：每制备1000g所述专用聚羧酸减水剂时，步骤3中滴加第一混合溶液以及第二混合溶液的时间为1h～3h，保温反应时间为1h～2h。
进一步的优选方案，所述一种满足620米超高泵送自密实混凝土要求的专用聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：当链转移剂中包括甲基丙烯磺酸钠时，将甲基丙烯磺酸钠在步骤1中与聚醚大单体A和一部分水一起投入反应容器中，控制温度为10℃～40℃并搅拌溶解；当不饱和羧酸及其衍生物单体B中包括顺丁烯二酸和/或顺丁烯二酸酐时，将顺丁烯二酸和/或顺丁烯二酸酐在步骤1中与聚醚大单体A和一部分水一起投入反应容器中，控制温度为10℃～40℃并搅拌溶解。
有益效果
本发明制备的聚羧酸减水剂运用分子设计理论和水溶液自由基聚合的相关理论，引入酯基基团可使其具有较好的流动度保持能力。其在生产过程无任何有害物资排放、无任何副产品造成污染，且原材料来源广泛，获得容易且成本低，生产工艺简单易控制。由于具有较高的减水率和良好的保坍、保水性能，因此能有效解决超高泵送自密实混凝土在泵送中易产生的压力泌水、泵送损失和混凝土和易性丧失的问题。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
以下实施例由申请人在天津高银117大厦混凝土施工中成功应用，一次性泵送至621米，创造了混凝土泵送高度吉尼斯世界纪录。混凝土粘度适中，混凝土出口达到自密实状态，流动性好，显著提高了施工效率。
实施例1：
制备1000g所述专用聚羧酸减水剂：
取异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)165g，丙烯酸8.5g，甲基丙烯酸10.5g，丙烯酸甲酯10.8g，过硫酸铵1.2g，巯基乙酸0.2g，甲基丙烯磺酸钠3.5g，抗坏血酸0.3g，去离子水800g备用。
(1)在装有搅拌器、温度计的1000ml四口烧瓶中，通入氮气，依次加入上述称量的异戊烯醇聚氧乙烯醚165g、甲基丙烯磺酸钠3.5g，以及去离子水270g，控制温度为10℃～40℃并持续搅拌。待混合均匀后向四口烧瓶中加入过硫酸铵1.2g。这里在一开始即将甲基丙烯磺酸钠投入反应容器，是因为甲基丙烯磺酸钠也含有双键，作为链转移剂的同时也是本产品的一种聚合小单体，其聚合活性不高，为提高其利用率，所以在投料初始就加入反应容器内。
(2)向四口烧瓶中滴加由丙烯酸8.5g、甲基丙烯酸10.5g、丙烯酸甲酯10.8g与去离子水120g混合而成的溶液，滴加时间控制为1h。同时向四口烧瓶中滴加由巯基乙酸0.2g、抗坏血酸0.3g与去离子水120g混合而成的溶液，滴加时间控制为1.5h。滴加完成后保温反应1h。滴加过程和保温过程均保持温度在10℃～40℃。
(3)保温反应完成后，向四口烧瓶中加入剩余去离子水290g，并加入氢氧化钠中和至pH值为6～8，得到含固量为20％所述专用聚羧酸减水剂。
实施例2：
制备1000g所述专用聚羧酸减水剂：
取异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)180g，甲基丙烯酸11g，顺丁烯二酸3g，丙烯酸乙酯4g，偶氮二异丁腈1g，巯基丙酸0.3g，异丙醇0.5g，抗坏血酸0.2g，去离子水800g备用。
(1)在装有搅拌器、温度计的1000ml四口烧瓶中，通入氮气，依次加入上述称量的异戊烯醇聚氧乙烯醚180g、顺丁烯二酸3g，以及270g去离子水，控制温度为10℃～40℃并持续搅拌。待混合均匀后向四口烧瓶中加入偶氮二异丁腈1g。这里在一开始即将顺丁烯二酸投入反应容器，是因为顺丁烯二酸聚合活性不高，为保证效果提高其利用率，所以在投料初始就加入反应容器内。
(2)向四口烧瓶中滴加由甲基丙烯酸11g，丙烯酸乙酯4g与120g去离子水混合而成的溶液，滴加时间控制为1.5h。同时向四口烧瓶中滴加由巯基丙酸0.3g、异丙醇0.5g、抗坏血酸0.2g与去离子水120g混合而成的溶液，滴加时间控制为2h。滴加完成后保温反应1.5h。滴加过程和保温过程均保持温度在10℃～40℃。
(3)保温反应完成后，向四口烧瓶中加入剩余去离子水290g，并加入氢氧化钠中和至pH值为6～8，得到含固量为20％所述专用聚羧酸减水剂。
实施例3：
制备1000g所述专用聚羧酸减水剂：
取异丁烯醇聚氧乙烯醚160g，丙烯酸10g，顺丁烯二酸3g，丙烯酸正丙酯25g，过硫酸钾1.1g，异丙醇0.5g，抗坏血酸0.4g，去离子水800g备用。
(1)在装有搅拌器、温度计的1000ml四口烧瓶中，通入氮气，依次加入上述称量的异丁烯醇聚氧乙烯醚160g、顺丁烯二酸3g，以及270g去离子水，控制温度为10℃～40℃并持续搅拌。待混合均匀后向四口烧瓶中加入过硫酸钾1.1g。
(2)向四口烧瓶中滴加由丙烯酸10g，丙烯酸正丙酯25g与去离子水120g混合而成的溶液，滴加时间控制为2h。同时向四口烧瓶中滴加由异丙醇0.5g、抗坏血酸0.4g与去离子水120g混合而成的溶液，滴加时间控制为2.5h。滴加完成后保温反应2h。滴加过程和保温过程均保持温度在10℃～40℃。
(3)保温反应完成后，向四口烧瓶中加入剩余去离子水290g，并加入氢氧化钠中和至pH值为6～8，得到含固量为20％所述专用聚羧酸减水剂。
实施例4：
制备1000g所述专用聚羧酸减水剂：
取异戊烯醇聚氧乙烯醚168g，丙烯酸5g，顺丁烯二酸酐2g，丙烯酸羟乙酯22g，过氧化氢1.1g，巯基乙酸0.3g，甲基丙烯磺酸钠1.4g，抗坏血酸0.2g，去离子水800g备用。
(1)在装有搅拌器、温度计的1000ml四口烧瓶中，通入氮气，依次加入上述称量的异戊烯醇聚氧乙烯醚168g、甲基丙烯磺酸钠1.4g、顺丁烯二酸酐2g，以及270g去离子水，控制温度为10℃～40℃并持续搅拌。待混合均匀后向四口烧瓶中加入过氧化氢1.1g。这里在一开始即将顺丁烯二酸酐投入反应容器，同样是因为顺丁烯二酸酐聚合活性不高，为保证效果提高其利用率，所以在投料初始就加入反应容器内。
(2)向四口烧瓶中滴加由丙烯酸5g，丙烯酸羟乙酯22g与去离子水120g混合而成的溶液，滴加时间控制为3h。同时向四口烧瓶中滴加由巯基乙酸0.3g，抗坏血酸0.2g与去离子水120g混合而成的溶液，滴加时间控制为3.0h。滴加完成后保温反应1h。滴加过程和保温过程均保持温度在10℃～40℃。
(3)保温反应完成后，向四口烧瓶中加入剩余去离子水290g，并加入氢氧化钠中和至pH值为6～8，得到含固量为20％所述专用聚羧酸减水剂。
实施例5：
制备1000g所述专用聚羧酸减水剂：
取异丁烯醇聚氧乙烯醚180g，丙烯酸10g，衣康酸2g，丙烯酸羟丙酯6.5g，过硫酸铵0.8g，巯基丙酸0.4g，抗坏血酸0.3g，去离子水800g备用。
(1)在装有搅拌器、温度计的1000ml四口烧瓶中，通入氮气，依次加入上述称量的异丁烯醇聚氧乙烯醚180g，以及去离子水270g，控制温度为10℃～40℃并持续搅拌。待混合均匀后向四口烧瓶中加入过硫酸铵0.8g。
(2)向四口烧瓶中滴加由丙烯酸10g，衣康酸2g，丙烯酸羟丙酯6.5g与去离子水120g混合而成的溶液，滴加时间控制为1h。同时向四口烧瓶中滴加由巯基丙酸0.4g，抗坏血酸0.3g与去离子水120g混合而成的溶液，滴加时间控制为1.5h。滴加完成后保温反应1h。滴加过程和保温过程均保持温度在10℃～40℃。
(3)保温反应完成后，向四口烧瓶中加入剩余去离子水290g，并加入氢氧化钠中和至pH值为6～8，得到含固量为20％所述专用聚羧酸减水剂。
实施例6：
制备1000g所述专用聚羧酸减水剂：
取异戊烯醇聚氧乙烯醚160g，丙烯酸3g，甲基丙烯酸8g，顺丁烯二酸酐1.5g，甲基丙烯酸甲酯24g，过硫酸钾0.8g，甲基丙烯磺酸钠2.3g，抗坏血酸0.4g，去离子水800g备用。
(1)在装有搅拌器、温度计的1000ml四口烧瓶中，通入氮气，依次加入上述称量的异戊烯醇聚氧乙烯醚160g，顺丁烯二酸酐1.5g、甲基丙烯磺酸钠2.3g，以及270g去离子水，控制温度为10℃～40℃并持续搅拌。待混合均匀后向四口烧瓶中加入过硫酸钾0.8g。
(2)向四口烧瓶中滴加由丙烯酸3g，甲基丙烯酸8g，甲基丙烯酸甲酯24g与120g去离子水混合而成的溶液，滴加时间控制为1h。同时向四口烧瓶中滴加由抗坏血酸0.4g与去离子水120g混合而成的溶液，滴加时间控制为1.5h。滴加完成后保温反应1h。滴加过程和保温过程均保持温度在10℃～40℃。
(3)保温反应完成后，向四口烧瓶中加入剩余去离子水290g，并加入氢氧化钠中和至pH值为6～8，得到含固量为20％所述专用聚羧酸减水剂。
实施例7：
制备1000g所述专用聚羧酸减水剂：
取异戊烯醇聚氧乙烯醚170g，甲基丙烯酸4g，顺丁烯二酸酐2g，衣康酸2g，甲基丙烯酸乙酯20g，过氧化氢1.3g，巯基乙酸0.4g，抗坏血酸0.3g，氢氧去离子水800g备用。
(1)在装有搅拌器、温度计的1000ml四口烧瓶中，通入氮气，依次加入上述称量的异戊烯醇聚氧乙烯醚170g，顺丁烯二酸酐2g，以及270g去离子水，控制温度为10℃～40℃并持续搅拌。待混合均匀后向四口烧瓶中加入过氧化氢1.3g。
(2)向四口烧瓶中滴加由甲基丙烯酸4g、衣康酸2g、甲基丙烯酸乙酯20g与去离子水120g混合而成的溶液，滴加时间控制为1h。同时向四口烧瓶中滴加由巯基乙酸0.4g，抗坏血酸0.3g与去离子水120g混合而成的溶液，滴加时间控制为1.5h。滴加完成后保温反应1h。滴加过程和保温过程均保持温度在10℃～40℃。
(3)保温反应完成后，向四口烧瓶中加入剩余去离子水290g，并加入氢氧化钠中和至pH值为6～8，得到含固量为20％所述专用聚羧酸减水剂。
实施例8：
制备1000g所述专用聚羧酸减水剂：
取异丁烯醇聚氧乙烯醚173g，甲基丙烯酸3g，顺丁烯二酸酐4.3g，甲基丙烯酸正丙酯18g，偶氮二异丁腈1g，巯基乙酸0.3g，抗坏血酸0.4g，去离子水800g备用。
(1)在装有搅拌器、温度计的1000ml四口烧瓶中，通入氮气，依次加入上述称量的异丁烯醇聚氧乙烯醚173g，顺丁烯二酸酐4.3g，以及270g去离子水，控制温度为10℃～40℃并持续搅拌。待混合均匀后向四口烧瓶中加入偶氮二异丁腈1g。
(2)向四口烧瓶中滴加由甲基丙烯酸3g，甲基丙烯酸正丙酯18g与去离子水120g混合而成的溶液，滴加时间控制为1h。同时向四口烧瓶中滴加由巯基乙酸0.3g，抗坏血酸0.4g与去离子水120g混合而成的溶液，滴加时间控制为1.5h。滴加完成后保温反应1h。滴加过程和保温过程均保持温度在10℃～40℃。
(3)保温反应完成后，向四口烧瓶中加入剩余去离子水290g，并加入氢氧化钠中和至pH值为6～8，得到含固量为20％所述专用聚羧酸减水剂。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。