本发明涉及材料
技术领域：
，具体是一种高透气吸水性能组合物及其制备方法和成型制件，该成型制件使许多非透气吸水性能材料具有优异的高透气吸水性能。
背景技术：
：聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵(简称APP)，1965年美国孟山都公司首先开发成功。聚磷酸铵无毒无味，不产生腐蚀气体，具有一定的吸湿性，热稳定性高，是一种性能优良的非卤阻燃剂。聚磷酸铵具有膨胀阻燃功能，故更有利于降烟和抗滴落，虽然为固体，但易于在多元醇中分散。聚磷酸铵的含磷量0.01％-50％，含氮为0.01％-50％。聚磷酸铵为白色结晶或无定形微细粉末。吸水树脂又称超强吸水剂或高保水剂（简称SAP）是上世纪60年代末发展起来的。1961年美国农业部北方研究所首先开发成功。吸水树脂无毒无味，不对人体血液产生凝固。吸水树脂具有很强的吸水能力，能吸收其自身重量数百倍、甚至上千倍的水，且吸水速率很快，并具有优异的保水性能，制成薄膜片材和板材，具有一定的透气和吸水性能。吸水树脂为白色无定形微细粉末，含钠量为0.01％-30％。吸水树脂是一种性能优良的新型吸水、保水、透气材料。聚丙烯（PP）是五大通用塑料中发展最快的一种，广泛应用于工业及日常生活中。通过共混、复合可以进一步改善PP的力学性能，拓宽其应用领域。改性PP的关键是增加其极性，改善PP与无机粒子或其他极性聚合物的相容性。用极性的顺丁烯二酸酐（MAH）接枝PP，在大分子主链上引入适当的极性支链，改善PP性能上的不足，扩大其应用范围的一种简单而又行之有效的方法。然而PP中甲基的存在使得其分子链柔性降低而脆性增加。另外，PP熔化潜热大且对温度敏感，成型时温度必须控制在一个较窄的范围才能获得最佳的力学性能；PP的黏度受剪切力的影响较大，因而注塑压力会对其流动性产生很大的影响从而改变其最终力学性能；保压时间和保压压力也在一定程度上影响PP制品的力学性能。三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、季戊四醇、硅系、溴系、聚磷酸铵、聚丙烯酸（盐系）、聚丙烯酸酯（钠盐）系等有机、无机合成聚合物和天然矿物填料可以提高聚合物的透气和吸水性。其中聚磷酸铵是一种天然矿物，聚丙烯酸酯（钠盐）系是一种有机合成聚合物（吸水树脂）。聚磷酸铵经过γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂表面改性处理之后增加了在PP中的分散性、相容性、界面结合力，减少团聚，和干燥处理后的吸水树脂共同增强了复合材料的透气和吸水性。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种具有良好的成型性和阻燃保水性性能、较高的热变形温度及光稳定性的高透气吸水性能组合物及其制备方法和成型制件，以解决上述
背景技术：
中提出的问题。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高透气吸水性能组合物，包含改性聚磷酸铵（M-APP）、吸水树脂（SAP）和改性聚丙烯树脂（M-PP）的组合物，所述改性聚磷酸铵、吸水树脂和改性聚丙烯树脂的重量比例为：0.01-30%：0.01-30%：40-99.98%，其中，改性聚磷酸铵是将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂对聚磷酸铵进行表面改性；改性聚丙烯树脂是将顺丁烯二酸酐对聚丙烯进行表面改性即得。作为本发明进一步的方案：所述改性聚磷酸铵、吸水树脂和改性聚丙烯树脂按照质量百分比为：0.01-10%：0.01-10%：80-99.98%。作为本发明进一步的方案：所述的改性聚磷酸铵（M-APP）是由下列方法制备的：a）称取γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂和聚磷酸铵，且γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂和聚磷酸铵按照质量百分比为0.01-15%：85-99.99%；b）将步骤a）得到的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂和聚磷酸铵在25℃-80℃混合1-10小时，得到混合物；c）将所述混合物在25-80℃鼓风干燥箱干燥1-10小时，得到改性聚磷酸铵。作为本发明进一步的方案：所述的步骤a）中γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂和聚磷酸铵按照质量百分比为0.01-10%：90-99.99%。作为本发明进一步的方案：所述的聚磷酸铵为聚磷酸盐含有氮、磷的一种矿物质，所述聚磷酸铵的化学分子简式：(NH4)(n+2)PnO(3n+1)，所述聚磷酸铵中n为10-50，聚磷酸铵为白色结晶或无定形微细粉末。作为本发明进一步的方案：在制备改性聚磷酸铵时，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂和聚磷酸铵在25℃-80℃混合1-10小时后，烘干后的改性聚磷酸铵用超声波震荡处理，再滤洗产物至滤液接近中性后烘干改性聚磷酸铵。作为本发明进一步的方案：所述的吸水树脂为聚丙烯酸酯钠盐系，所述吸水树脂中含有钠的一种矿物质，所述吸水树脂的化学分子简式：［C3H3O2Na］n，所述吸水树脂中n为10-60，吸水树脂为白色无定形微细粉末。作为本发明进一步的方案：所述吸水树脂除聚丙烯酯钠盐系外，还含有聚丙烯酸盐系中的至少一种。作为本发明进一步的方案：所述的改性聚丙烯树脂的制备方法包括以下步骤：a）称取顺丁烯二酸酐和聚丙烯，且顺丁烯二酸酐和聚丙烯按照质量百分比为0.05-20%：80-99.95%；b）将步骤a）得到的顺丁烯二酸酐和聚丙烯在双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的机头温度为140-150℃，所述双螺杆挤出机的一区温度为100-150℃，所述双螺杆挤出机的二区温度为150-180℃，所述双螺杆挤出机的三区温度150-180℃，所述双螺杆挤出机的主机转速为95r/min，混合后用水冷却，干燥，再用切粒机造粒，得到树脂混合物颗粒；c）将所述步骤b）得到的树脂混合物颗粒在25-80℃鼓风干燥箱干燥1-10小时，得到改性聚丙烯树脂。作为本发明进一步的方案：所述的步骤a）中顺丁烯二酸酐和聚丙烯按照质量百分比为0.05-10%：90-99.95%。在实施本发明的过程中，如果使用积层法吹塑成型，改性聚磷酸铵、吸水树脂和改性聚丙烯树脂的组合物的熔融粘度太小或者太大，改性聚磷酸铵、吸水树脂和改性聚丙烯树脂的组合物的熔融强度就会相应的太低或者太高，这样都不利于喷涂法成型、刷涂成薄膜状与拉伸成积层状。水溶或熔融粘度以恒定应力乌式粘度计于25±1℃测定与毛细管粘度计于230±1℃测定。作为本发明进一步的方案：还包含惰性添加剂或者惰性填料。本发明的另一目的是提供一种高透气吸水性能组合物的制备方法，包括下列步骤：a）将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂对聚磷酸铵进行表面改性，得到改性聚磷酸铵；b)将吸水树脂先放在鼓风干燥箱中干燥，鼓风干燥温度为70℃，鼓风干燥时间为3小时，然后放在真空干燥箱中干燥，真空干燥温度为70℃，真空干燥时间为3小时，真空度-0.1MPa；c）将顺丁烯二酸酐对聚丙烯进行表面改性，得到改性聚丙烯树脂；d）将所述步骤a）得到的改性聚磷酸铵、步骤b)吸水树脂和所述步骤c）得到的改性聚丙烯树脂在150-290℃混合1-20分钟，得到高透气吸水性能组合物；所述步骤a）、步骤b)和步骤c）没有时间顺序限制。本发明的又一目的是提供一种高透气吸水性能组合物的成型制件的制备方法，依次进行上述高透气吸水性能组合物的制备过程中步骤a）、步骤b）、步骤c）和步骤d)，所述步骤d）之后还包括以下步骤；利用成型方法将步骤d）之后得到的高透气吸水性能组合物制造成型制件；所述的成型方法为下列中的至少一种：积层法吹塑成型、共挤出铸膜成型、共挤出吹塑成型、平板压制成型、中空吹塑成型、注射成型。在上述的两个步骤之间，可以插入一些混入上述步骤中未提到的其他物质的步骤，或者在上述的任意一个步骤中，混入的物质还可以包括上述步骤中未提到的其他物质。上述成型的方法利用一般的挤出设备就可以实施，简单易行有利于商业化生产。由上述方法制备的改性聚磷酸铵、吸水树脂和改性聚丙烯树脂的组合物可以加工成型为容器、薄膜、平板或者管状等形状的成型制件，该成型制件能有效提高高分子复合材料之透气和吸水性能、保持原有高分子基材之主要特性、制程简便、低环境污染，且应用范围广泛。所述的高分子复合材料可以是脂肪族或芳香族烃类聚合物。本发明的改性聚磷酸铵、吸水树脂和改性聚丙烯树脂的组合物在挤出加工时，挤出机螺杆可以为聚乙烯型、聚氯乙烯型和阻隔型（barriertype），优选聚氯乙烯型和阻隔型。挤出机螺杆转速优选15rpm（rpm就是转/分）到80rpm之间，更优选20rpm到60rpm之间。本发明还提供根据上述的方法制造的成型制件，成型制件可以为容器、薄膜、平板或者管状等形状。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的组合物及其制得的成型制件的透气和吸水性能具有显著的提高，具有良好的成型性和阻燃保水性性能、较高的热变形温度及光稳定性，相对于聚丙烯和改性聚丙烯树脂都具有显著的改进。制得的成型制件具有效提高高分子复合材料之透气性能和吸水性能、保持原有高分子基材之主要特性、制程简便、低环境污染，且应用范围广泛。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1聚磷酸铵的改性称取100g聚磷酸铵和200g乙醇，配制成质量分数为50%的混合溶液，用玻璃棒搅拌并向其中加入冰醋酸调节pH值至3-5，然后将得到的混合溶液倒入三口瓶中，并向其中加入1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH-550，再后放入70℃恒温水浴中机械搅拌2h左右，搅拌速率240rpm。将得到的混合溶液真空抽滤并滤洗产物至滤液接近中性后倒入培养皿中，再将盛有混合溶液的培养皿放入70℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到改性聚磷酸铵。用电子天平称重为99.917g。实施例2吸水树脂干燥称取20g吸水树脂先放在鼓风干燥箱中干燥（温度70℃，时间3小时）然后放在真空干燥箱中干燥（温度70℃，时间3小时，真空度-0.1MPa）用电子天平称重为19.317g。实施例3顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯①称取顺丁烯二酸酐30g，纯PP1000g。②用双螺杆挤出机挤出，挤出机的机头温度为140℃-150℃，挤出机的一区温度为180℃、二区温度为170℃、三区温度170℃，挤出机主机的转速为95r/min。③挤出后将得到的挤出产物用水冷却、干燥后，再用切粒机造粒，得到顺丁烯二酸酐改性聚丙烯树脂（PP-g-MAH）实施例4试样的加工与制备①分别按表1称取原料，表1为采用本发明实施例1-3的原料配比。②将组分1混合后用密炼机密炼，密炼时间为5min，温度为165℃，扭矩为7.5Nm，转速为60min/s。③密炼后将物料冷却，再在粉碎机中粉碎。④用平板硫化机将粉碎后的物料分别压成薄膜片材和板材，温度为180℃，硫化8min后放气30s，再保压5min，最后冷压3min取出。⑤按气体渗透仪的规格将薄膜片材切割成10×10×0.2mm薄膜样品，按吸水样条的规格将板材切割成76.2×25.4×3.2mm，每组4个样。⑥组分2-7重复以上步骤进行制样。表1采用本发明实施例1-3的原料配比制得组合物组分比较例1比较例2实施例5PP10000改性聚磷酸铵（g）0030吸水树脂（g）006PP-g-MAH（g）010064改性聚磷酸铵所占质量分数（%）0030吸水树脂所占质量分数（%）006PP的透气量和吸水率分别为163.06cm3/m2·24h·0.1MPa和0。PP接枝MAH后，PP-g-MAH的透气量和吸水率分别为146.94cm3/m2·24h·0.1MPa和0.01%，与PP相比，透气量减少了16.12cm3/m2·24h·0.1MPa，吸水率增加至0.01%。当添加30%改性聚磷酸铵和6%吸水树脂后，PP-g-MAH/M-APP/SAP复合材料的透气量和吸水率分别增加至340.56cm3/m2·24h·0.1MPa和0.34%，综合上述结果可发现，随着改性聚磷酸铵和吸水树脂的添加使PP的透气和吸水性能得到了很强的提高。实施例5高透气吸水性能组合物制备将实施例1得到的改性聚磷酸铵和实施例2得到的吸水树脂以及实施例3得到的改性聚丙烯树脂按照30：6：64的重量比进行混合，所述混合的温度为180℃，所述混合的时间为5min，得到高透气吸水性能组合物，利用平板硫化机成型机将高透气吸水性能组合物成型出约为10×10×0.2mm薄膜片材和76.2×25.4×3.2mm板材。本发明对得到的薄膜片材的透气性能进行测定，对得到的板材的吸水性能进行测定，将试样在水中浸泡24小时后在90℃条件下烘干称重处理，相对吸水率的计算公式为：相对吸水率=(处理后试样质量-原始试样质量)/原始试样质量×100％。材料透气性能和吸水性能测试方法采用GB1038、ASTMD1434、ISO2556、ISO15105-1、JISK7126-A和ASTMD570-98所述的方法，结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的组合物的透气性能和吸水性能测试结果。实施例6采用实施例5的技术方案制备得到高透气吸水性能组合物，利用平板硫化机成型机将聚丙烯树脂成型出约为10×10×0.2mm薄膜片材和76.2×25.4×3.2mm板材。不同的是，本实施例中改性聚磷酸铵、吸水树脂和改性聚丙烯树脂的重量比为0.01：0.01：99.98，混合的温度为290℃，混合的时间为1分钟。本发明对得到的薄膜片材和板材的透气和吸水性能进行测定，材料透气和吸水性能测试方法采用GB1038、ASTMD1434、ISO2556、ISO15105-1、JISK7126-A和ASTMD570-98所述的方法，结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的组合物的透气和吸水性能测试结果。实施例7采用实施例5的技术方案制备得到高透气吸水性能组合物，利用平板硫化机成型机将聚丙烯树脂成型出约为10×10×0.2mm薄膜片材和76.2×25.4×3.2mm板材，不同的是，本实施例中改性聚磷酸铵、吸水树脂和改性聚丙烯树脂的重量比为25：14：61，混合的温度为200℃，混合的时间为15分钟。本发明对得到的薄膜片材和板材的透气和吸水性能进行测定，材料透气和吸水性能测试方法采用GB1038、ASTMD1434、ISO2556、ISO15105-1、JISK7126-A和ASTMD570-98所述的方法，结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的组合物的透气和吸水性能测试结果。实施例8采用实施例5的技术方案制备得到高透气吸水性能组合物，利用平板硫化机成型机将聚丙烯树脂成型出约为10×10×0.2mm薄膜片材和76.2×25.4×3.2mm板材，不同的是，本实施例中改性聚磷酸铵、吸水树脂和改性聚丙烯树脂的重量比为35：18：47，混合的温度为250℃，混合的时间为10分钟。本发明对得到的薄膜片材和板材的透气和吸水性能进行测定，材料透气和吸水性能测试方法采用GB1038、ASTMD1434、ISO2556、ISO15105-1、JISK7126-A和ASTMD570-98所述的方法，结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的组合物的透气和吸水性能测试结果。比较例1将聚丙烯树脂利用平板硫化机成型机将聚丙烯树脂成型出约为10×10×0.2mm薄膜片材和76.2×25.4×3.2mm板材，由所需材料的性质要求，所述聚丙烯树脂为中国石油化工股份有限公司茂名分公司的聚丙烯树脂(PP)S1003。对它们的透气和吸水性能进行测定，材料透气和吸水性能测试方法采用GB1038、ASTMD1434、ISO2556、ISO15105-1、JISK7126-A和ASTMD570-98所述的方法，结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的组合物的透气和吸水性能测试结果。比较例2改性聚丙烯树脂制备将实施例3得到的改性聚丙烯利用平板硫化机成型机成型出约为10×10×0.2mm薄膜片材和76.2×25.4×3.2mm板材，对它们的透气和吸水性能进行测定，结果如表2所示，材料透气和吸水性能测试方法采用GB1038、ASTMD1434、ISO2556、ISO15105-1、JISK7126-A和ASTMD570-98所述的方法，表2为本发明实施例和比较例得到的组合物的透气和吸水性能测试结果。比较例3尼龙66、改性聚丙烯树脂的组合物制备将实施例3制备得到的改性聚丙烯树脂、尼龙66进行混合制备尼龙66、聚丙烯合金材料，利用平板硫化机成型机将尼龙66、聚丙烯合金材料成型出约为76.2×25.4×3.2mm板材，由所需材料的性质要求。对它的吸水性能进行测定，结果如表2所示，材料吸水性能测试方法采用GB1038、ASTMD1434、ISO2556、ISO15105-1、JISK7126-A和ASTMD570-98所述的方法，表2为本发明实施例和比较例得到的组合物的透气和吸水性能测试结果。表2本发明实施例5-8与比较例1-2得到的片材透气和吸水性能测试结果从表1可以看出，薄膜片材和板材透气和吸水性能，实施例5组合物样品的透气和吸水改善倍率分别是比较例1的2.08和∞倍，是比较例2的2.31和34倍，是比较例3吸水改善倍率的5.7倍。从表1可以看出，改性聚磷酸铵、吸水树脂和改性聚丙烯树脂的组合物对薄膜片材和板材的透气和吸水性能具有显著的提高，使具有良好的成型性和阻燃保水性性能、较高的热变形温度及光稳定性，相对于聚丙烯和改性聚丙烯树脂都具有显著的改进。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页1 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