一种荧烷类化合物的合成方法及其催化剂与流程

文档序号:11827280阅读:716来源:国知局

本发明属于化学合成领域,具体涉及一种荧烷类化合物的制备方法及其催化剂。



背景技术:

荧烷类化合物作为成色剂被广泛用于压敏及热敏记录材料,在记录材料的背景白度、贮藏稳定性、显色性、成色敏感性及图像的色牢度方面表现出很好的性能。

荧烷类化合物的合成一般是利用酮酸类化合物与二苯胺类化合物在浓硫酸作用下反应而制得,如美国专利US5376617是用酮酸与二苯胺在浓硫酸存在下室温反应一定时间,反应结束后倒入冰水混合物中,析出固体,过滤,得到的固体再与甲苯及碱水回流一段时间,分离甲苯层,浓缩得到荧烷化合物粗品;世界专利WO0012513及美国专利US6635602除了加入浓硫酸及相应的酮酸与二苯胺外,在反应体系中还加入了石油醚,反应结束后倒入搅拌的甲苯与水的混合液中,分离出有机相,有机相再补加碱水及甲苯回流一段时间,最后经处理得到产品。以上专利采用的合成方法大致相同,都能制得荧烷类化合物,但这种方法最主要的问题是,浓硫酸的使用使反应体系产生大量黑色焦油物质,产物难以分离且颜色较深,经纯化后可以得到合格品但实际收率偏低。另外,浓硫酸作为溶剂,使用量较大,反应结束后体系产生大量废酸,增加了三废处理负担,相应也增加了成本,限制了产品生产规模。



技术实现要素:

发明目的:本发明的目的是为了克服现有技术中的不足,提供一种避开使用浓硫酸,有效减少焦油生成,提高收率的荧烷类化合物的合成方法及其催化剂,同时简化了反应过程,有利于产品规模化生产。

技术方案:为了解决上述技术问题,本发明所述的一种荧烷类化合物的合成方法,它包括,

在催化剂的作用下,结构I和结构II的化合物在甲苯中回流反应,得到产物,反应式如下,

式中R1、R2、R3、R4、R5基团分别为氢或1-10个碳原子的烷基基团中的一种或几种。

所述结构I的化合物与结构II的化合物摩尔比为1:1-1.1,结构I的化合物与催化剂的质量比为100-1500:1。

一种荧烷类化合物的合成催化剂,它包括氧化石墨烯、氧化铝和过渡金属氧化物,其质量比为0.05-0.25:10-25:0.0125-0.05,制备方法是:先将氧化铝加入去离子水中,80℃搅拌1h,同时将氧化石墨烯及过渡金属氧化物经超声分散于另外的去离子水中,将此分散液加入上述氧化铝体系中,继续搅拌3h,离心分离,固体干燥,研磨成粉,粉末放入马弗炉中从室温慢慢升温至300℃焙烧5h,降至室温,得到固体粉末。

所述过渡金属氧化物为CuO、ZnO、Fe2O3、MnO2、Cr2O3、NiO、TiO2、Co3O4等中的一种或几种。

由于市场上没有结构I的酮酸及结构II的二苯胺供应,本发明中所有使用的酮酸及二苯胺均自己制备,其中酮酸参照美国专利US3764369提供的方法制得,而二苯胺则参照美国专利US5376617提供的方法制得。

有益效果:本发明与现有技术相比,其显著优点是:本发明提供一种合成荧烷类化合物的方法及其催化剂的制备,该方法原料廉价易得、且生产过程安全,无需特殊条件设备,在该催化剂的作用下,结构I和结构II的化合物在甲苯中回流反应,经后续处理而得到了目标产物,避免了浓硫酸的使用、减少了了焦油的生成,同时避免了废酸的产生,有利于环保,用于制备催化剂的组分均有市售、且催化剂制备过程简单,该方法降低了反应成本、提高了反应收率,同时操作方便,有利于产品的规模化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围不限如此。

实施例1:

在带有冷凝分水装置、搅拌器及温度计的反应器中加入240g甲苯、37.6g 98% 2-(2-羟基-4-二乙氨基苯甲酰)苯甲酸(自制,下同)及0.18g催化剂(催化剂的制备,按质量比氧化石墨烯:Al2O3:CuO=0.1:10:0.025,先将10g氧化铝加入50ml去离子水中,80℃搅拌1h,同时将0.1g氧化石墨烯及0.025g氧化铜经超声分散于50ml去离子水中,再将分散液加入上述氧化铝体系中,继续搅拌3h,离心分离,固体烘箱干燥,研磨成粉,再将固体粉末放入马弗炉中从室温慢慢升温至300℃焙烧5h,降至室温,所得到的固体粉末即为所述的催化剂,密封储存备用),搅拌均匀,保持温度在25℃滴加27.3g 98% 2,3′-二甲基-4-甲氧基二苯胺(自制,下同),滴完后将混合物升温至回流温度反应约5h,过程中分去生成的水分,反应结束后,趁热过滤回收催化剂(经溶剂洗涤后套用),所得有机相与180g 25%氢氧化钠水溶液一起加入烧瓶中再充分搅拌回流1h,分离上层有机相,有机相热水洗涤后,浓缩回收溶剂,残余物用84g乙醇重结晶,得到55g 2-(3-甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷,收率93.4%。

实施例2:

在带有冷凝分水装置、搅拌器及温度计的反应器中加入240g甲苯、37.6g 98% 2-(2-羟基-4-二乙氨基苯甲酰)苯甲酸及0.18g催化剂(催化剂的制备,按质量比氧化石墨烯:Al2O3:ZnO=0.1:10:0.025,制备方法同实施例1),搅拌均匀,保持温度在25℃滴加27.3g 98% 2,3′-二甲基-4-甲氧基二苯胺,滴完后将混合物升温至回流温度反应约5h,过程中分去生成的水分,反应结束后,趁热过滤回收催化剂(经溶剂洗涤后套用),所得有机相与180g 25%氢氧化钠水溶液一起加入烧瓶中再充分搅拌回流1h,分离上层有机相,有机相热水洗涤后,浓缩回收溶剂,残余物用84g乙醇重结晶,得到53.5g 2-(3-甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷,收率90.8%。

实施例3:

在带有冷凝分水装置、搅拌器及温度计的反应器中加入240g甲苯、37.6g 98% 2-(2-羟基-4-二乙氨基苯甲酰)苯甲酸及0.18g催化剂(催化剂的制备,按质量比氧化石墨烯:Al2O3:Fe2O3=0.1:10:0.025,制备方法同实施例1),搅拌均匀,保持温度在25℃滴加27.3g 98% 2,3′-二甲基-4-甲氧基二苯胺,滴完后将混合物升温至回流温度反应约5h,过程中分去生成的水分,反应结束后,趁热过滤回收催化剂(经溶剂洗涤后套用),所得有机相与180g 25%氢氧化钠水溶液一起加入烧瓶中再充分搅拌回流1h,分离上层有机相,有机相热水洗涤后,浓缩回收溶剂,残余物用84g乙醇重结晶,得到54.2g 2-(3-甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷,收率92.0%。

实施例4:

在带有冷凝分水装置、搅拌器及温度计的反应器中加入240g甲苯、37.6g 98% 2-(2-羟基-4-二乙氨基苯甲酰)苯甲酸及0.18g催化剂(催化剂的制备,按质量比氧化石墨烯:Al2O3:TiO2=0.1:10:0.025,制备方法同实施例1),搅拌均匀,保持温度在25℃滴加27.3g 98% 2,3′-二甲基-4-甲氧基二苯胺,滴完后将混合物升温至回流温度反应约5h,过程中分去生成的水分,反应结束后,趁热过滤回收催化剂(经溶剂洗涤后套用),所得有机相与180g 25%氢氧化钠水溶液一起加入烧瓶中再充分搅拌回流1h,分离上层有机相,有机相热水洗涤后,浓缩回收溶剂,残余物用84g乙醇重结晶,得到54.5g 2-(3-甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷,收率92.6%。

实施例5:

在带有冷凝分水装置、搅拌器及温度计的反应器中加入240g甲苯、37.6g 98% 2-(2-羟基-4-二乙氨基苯甲酰)苯甲酸及0.25g催化剂(催化剂的制备,按质量比氧化石墨烯:Al2O3:CuO=0.1:10:0.025,制备方法同实施例1),搅拌均匀,保持温度在25℃滴加24.0g 98% 4-甲氧基二苯胺,滴完后将混合物升温至回流温度反应约5h,过程中分去生成的水分,反应结束后,趁热过滤回收催化剂(经溶剂洗涤后套用),所得有机相与180g 25%氢氧化钠水溶液一起加入烧瓶中再充分搅拌回流1h,分离上层有机相,有机相热水洗涤后,浓缩回收溶剂,残余物用80g乙醇重结晶,得到52.7g 2-苯胺基-6-二乙氨基荧烷,收率94.9%。

实施例6:

在带有冷凝分水装置、搅拌器及温度计的反应器中加入240g甲苯、34.2g 98% 2-(2-羟基-4-二甲氨基苯甲酰)苯甲酸及0.2g催化剂(催化剂的制备,按质量比氧化石墨烯:Al2O3:CuO=0.1:10:0.025,制备方法同实施例1),搅拌均匀,保持温度在25℃滴加27.3g 98% 2,3′-二甲基-4-甲氧基二苯胺,滴完后将混合物升温至回流温度反应约5h,过程中分去生成的水分,反应结束后,趁热过滤回收催化剂(经溶剂洗涤后套用),所得有机相与180g 25%氢氧化钠水溶液一起加入烧瓶中再充分搅拌回流1h,分离上层有机相,有机相热水洗涤后,浓缩回收溶剂,残余物用75g乙醇重结晶,得到53.0g 2-(3-甲基苯胺基)-3-甲基-6-二甲氨基荧烷,收率95.6%。

实施例7:

在带有冷凝分水装置、搅拌器及温度计的反应器中加入240g甲苯、37.6g 98% 2-(2-羟基-4-二乙氨基苯甲酰)苯甲酸及0.18g催化剂(催化剂的制备,按质量比氧化石墨烯:Al2O3:CuO=0.1:10:0.025,制备方法同实施例1),搅拌均匀,保持温度在25℃滴加27.3g 98% 2,4′-二甲基-4-甲氧基二苯胺,滴完后将混合物升温至回流温度反应约5h,过程中分去生成的水分,反应结束后,趁热过滤回收催化剂(经溶剂洗涤后套用),所得有机相与180g 25%氢氧化钠水溶液一起加入烧瓶中再充分搅拌回流1h,分离上层有机相,有机相热水洗涤后,浓缩回收溶剂,残余物用79g乙醇重结晶,得到54g 2-(4-甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷,收率91.7%。

实施例8:

在带有冷凝分水装置、搅拌器及温度计的反应器中加入240g甲苯、37.6g 98% 2-(2-羟基-4-二乙氨基苯甲酰)苯甲酸及0.18g催化剂(催化剂的制备,按质量比氧化石墨烯:Al2O3:CuO=0.1:10:0.025,制备方法同实施例1),搅拌均匀,保持温度在25℃滴加27.3g 98% 2,2′-二甲基-4-甲氧基二苯胺,滴完后将混合物升温至回流温度反应约5h,过程中分去生成的水分,反应结束后,趁热过滤回收催化剂(经溶剂洗涤后套用),所得有机相与180g 25%氢氧化钠水溶液一起加入烧瓶中再充分搅拌回流1h,分离上层有机相,有机相热水洗涤后,浓缩回收溶剂,残余物用84g乙醇重结晶,得到50g 2-(2-甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷,收率84.9%。

当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1