本发明涉及一种碳负载型过渡金属催化剂催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠的方法，属于催化技术领域。
背景技术：
葡萄糖酸及其衍生物(葡萄糖酸盐、葡萄糖酸内酯等)是一类重要的多用途的有机化工产品，其中葡萄糖酸钠可用作医药中间体、食品工业中的营养增补剂、添加剂，日化工业中的络合清洁剂、钢铁表面清洗剂、阻垢缓蚀剂、螯合剂以及建筑工业中的水泥缓凝剂等，还可用作制备葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸盐（如锌盐、 钙盐、镁盐、亚铁盐）等高附加值产品的基础原料，在化工、食品、医药、轻工等行业有着广泛的用途。
近年来，国内外工业化生产葡萄糖酸钠的主要方法有：生物发酵法、均相化学氧化法以及多相催化氧化法。目前葡萄糖酸工业生产主要使用生物发酵法，此方法对生产过程的无菌化程度要求较高，周期长，副产物多，产物纯度低，且产品色泽不易控制，后续精制成本高，另外，工艺技术中还存在菌种培养、选育以及废水处理等一系列问题。均相化学氧化法主要包括次氯酸钠氧化法和过氧化氢氧化法，该方法为保证氧化剂的氧化能力，要求反应体系为强碱性，需严格控制氧化剂的浓度，导致反应副产物多，产品收率低且分离较困难，催化剂难以回收再生，对环境污染严重。多相催化氧化法具有产率高，副产物少，产品易于分离的优点，故而从二十世纪 70 年代开始就逐渐引起人们的关注。目前研究较多的有纳米金、Pt/C、Pd/C等催化剂（CN 1594265，CN 101249443，GB 1208101，JP 8007230），纳米金催化剂制备工艺复杂，活性受制备方法、载体等因素影响很大，目前大规模工业化生产依旧存在困难；钯系、铂系催化剂具有良好的选择性和低温活性，但失活较快；而且上述贵金属催化剂还存在成本高昂、催化剂如何回收利用等诸多问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种碳负载型过渡金属催化剂催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠的方法。
本发明利用预处理活性炭负载过渡金属催化剂，简单高效地由葡萄糖制备葡萄糖酸钠，具有生产工艺简单，产物易于分离，催化剂成本低廉、再生容易，可循环使用，无三废排放，绿色环保等特点。
一种碳负载型过渡金属催化剂催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠的方法，其特征在于具体步骤为：将X/C催化剂与葡萄糖水溶液充分混合，控制反应温度为45~65℃，反应中将氧气连续通入混合物体系，并且在搅拌条件下加入30% （质量浓度）NaOH 水溶液，维持反应体系 pH 值为 7.5~9.0，恒温反应直至体系pH值30min内保持不变，将所得溶液静置、过滤析出催化剂以备重复使用，滤液通过浓缩、结晶、风干处理即得产品葡萄糖酸钠；所述X/C催化剂，X为主要活性组分，选自Co、Ag、Cu和Ni中的一种或两种，X与活性炭的原子比为1:2.5~10；C为载体，为经过预处理的活性炭，其比表面积为 500~2000 m2/g。
所述葡萄糖与催化剂的质量比为5~50:1。
所述葡萄糖水溶液的质量浓度为10%~35%。
所述X/C催化剂的制备方法：将活性炭颗粒依次用氢氧化钠、硝酸、去离子水做预处理，于100 ℃ ~ 200 ℃干燥备用；在40℃时称取XNO3，加入去离子水配成溶液，将活性炭悬浮于上述溶液中，采用溶液等体积浸渍、浸渍沉淀、溶胶吸附制备负载型X/C催化剂；将X/C催化剂在氮气保护下，100℃~450℃焙烧2~6小时；在180℃~350℃下，用15%（体积浓度）氢气还原2~6小时，得到成品催化剂。
将所述X/C催化剂悬浮于去离子水中，加热煮沸，滴加还原性甲醛溶液，趁热抽滤，洗涤，经过上述再生处理后可以循环使用。
本发明工艺步骤简单，产物易于分离，无三废排放，绿色环保，催化剂成本低廉、再生容易，可循环使用。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明涉及的制备方法及工艺过程进行详细说明。
实施例1：
1) 载体活性炭预处理
首先配制5%（质量浓度）硝酸溶液、5%（质量浓度）氢氧化钠溶液；称取活性炭载体50g于85 ℃ 下悬浮于适量5%（质量浓度）氢氧化钠溶液中，搅拌、洗涤1h，室温下抽滤、干燥，将处理过的载体在75 ℃悬浮于适量5%（质量浓度）硝酸溶液中，通入氮气鼓泡，搅拌、洗涤1h，室温下抽滤，去离子水洗涤、干燥，在氮气保护下180℃焙烧2 h，得到预处理活性炭载体，备用；
2) 催化剂制备
称取17.5 g 的AgNO3(A.R)，加入50 mL去离子水，配制成AgNO3溶液，加入37%（体积浓度）甲醛溶液15 g，去离子水200 g；称取7 g预处理活性炭载体悬浮于上述溶液中，水浴中升温至 40℃，持续搅拌，缓慢滴加30%（质量浓度）NaOH溶液20 g，继续加热搅拌2h，静置 2h，去离子水洗涤，抽滤，100℃下干燥，最后氮气保护中180℃焙烧1h，得到Ag/C成品催化剂。
3) 催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠的工艺过程
将制备的Ag/C成品催化剂与葡萄糖水溶液充分混合，催化剂中Ag与葡萄糖的质量比为1:50，葡萄糖水溶液浓度为30%（质量浓度），控制反应混合物温度为55℃ ，反应中将氧气连续通入混合物体系，并且在搅拌条件下滴加入 NaOH（5mol/mL）水溶液，维持反应体系 pH 值为 8.5，恒温反应直至体系pH值30min内保持不变。反应结束，将所得溶液静置，过滤出催化剂以备重复使用，滤液通过浓缩、结晶、风干等处理步骤得到产品葡萄糖酸钠。反应耗时3.5小时，测得葡萄糖酸钠收率51.5%。
实施例2：
1) 载体活性炭预处理
采用实施例1中预处理方式制备活性炭载体，备用；
2) 催化剂制备
称取10g Co(NO3)26H2O(A.R)，加入去离子水配制成溶液；称取10.7g预处理活性炭载体，水浴中升温至 60℃，用制备好的Co(NO3) 2溶液等体积浸渍活性炭载体，所得产物120℃下干燥4h，最后氮气保护中380℃焙烧4h，在280℃下，用15%（体积浓度）氢气还原4h得到Co/C成品催化剂。
3) 催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠的工艺过程
将制备的Co/C成品催化剂与葡萄糖水溶液充分混合，催化剂中Co与葡萄糖的质量比为1:50，葡萄糖水溶液浓度为30%（质量浓度），控制反应混合物温度为55℃ ，反应中将氧气连续通入混合物体系，并且在搅拌条件下滴加入 NaOH（5mol/mL）水溶液，维持反应体系pH 值为 8.5，恒温反应直至体系pH值30min内保持不变。反应结束，将所得溶液静置，过滤出催化剂以备重复使用，滤液浓缩、结晶、风干得到产品葡萄糖酸钠。反应耗时4小时，测得葡萄糖收率40.2%。
实施例3：
1) 载体活性炭预处理
采用实施例1中预处理方式制备活性炭载体，备用；
2) 催化剂制备
称取10g/L的 Cu(NO3) 2 (A.R)溶液8.3 mL，称取10g/L的 Ni(NO3) 2 (A.R)溶液7.8 mL，加入去离子水混合均匀；称取3.0g预处理活性炭载体，水浴中升温至 60℃，用制备好的Cu、Ni混合溶液等体积浸渍活性炭载体，所得产物120℃下干燥4h，最后氮气保护中380℃焙烧4h，在280℃下，用15%（体积浓度）氢气还原4h得到Cu-Ni/C成品催化剂。
3) 催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠的工艺过程
将制备的Cu-Ni/C成品催化剂与葡萄糖水溶液充分混合，催化剂与葡萄糖的质量比为1:10，葡萄糖水溶液浓度为30%（质量浓度），控制反应混合物温度为55℃ ，反应中将氧气连续通入混合物体系，并且在搅拌条件下滴加入 NaOH（5mol/mL）水溶液，维持反应体系 pH 值为 8.5，恒温反应直至体系pH值30min内保持不变。反应结束，将所得溶液静置，过滤出催化剂以备重复使用，滤液通过浓缩、结晶、风干等处理步骤得到产品葡萄糖酸钠。反应耗时4小时，测得葡萄糖收率35.6%。
实施例4：
催化剂再生循环反应
称取实施例1中反应后的Ag/C成品催化剂7g，悬浮于100mL去离子水中，加热煮沸30min，待催化剂全部鼓泡悬浮起来后，滴加10g甲醛溶液（体积浓度37%），趁热抽滤，去离子水洗涤，经过上述再生处理后循环使用5次，催化剂活性无明显变化。