本发明属于生物质能源
技术领域：
，具体涉及一种利用油菜秸秆制备丁醇的方法。
背景技术：
：中国近二十年来由于煤、电、天然气的普及、各种工业制品的丰富，农村对油菜秸秆的需求减少，大量油菜秸秆的处理成为了一个严重的社会问题，很多地方农民仍然直接在地里燃烧油菜秸秆，引发空气污染、火灾、飞机无法正常起降等后果。随着人口的增长，粮食、能源与环境是人类面临的最主要挑战。以纤维素原料生产可再生清洁能源日益受到广泛关注，而以农作物废弃物为原料生产燃料丁醇被认为是最有发展前景的产业。油菜在我国种植面积很广，每年产生大量的油菜秸秆。油菜秸秆中蛋白质含量低但碳水化合物含量高，个别品种碳水化合物含量高达干物质的78%，因而是生产生物质能的优质原料。国内外对油菜秸秆转化燃料丁醇的研究已起步，目前丁醇产率还比较低，瓶颈在于油菜秸秆降解成可发酵糖的技术还不理想。因此，发明油菜秸秆的高效降解工艺对油菜秸秆的综合开发及木质纤维素的能源化利用均具有极高的经济价值和社会效益。利用木质纤维材料制取生物丁醇对缓解能源危机与环境恶化有重要的意义（生物质化学工程，2012，46(3)，39-44）。但在酶水解过程中，由于部分纤维素酶和半纤维素酶不可逆的以无效吸附的方式吸附在底物特别是木质素表面会导致酶活性的损失，此外纤维素本身的结晶结构和半纤维素结构的复杂性也是导致水解效率低的重要因素。在实际应用中，生物燃料丁醇由于其能够汽油以任意比混合，又无需对车辆进行改造，且其经济性高，可有效提高车辆的燃油效率和行驶里程。故生物燃料丁醇比生物乙醇更具优越的品质以及更高的热值转化率。因而，生物燃料丁醇将会更加赢得人们的青睐。传统的生物丁醇的制备方法是以玉米、麦类、大豆等谷物粮食为原料通过发酵制备而成的。但以粮食为原料生产生物燃料不仅不能满足社会需求，而且会危及粮食安全。有研究人员指出，即使美国种植的所有玉米和大豆都用于生产生物能源，也只能分别满足美国社会汽油需求的12％和柴油需求的6％。而玉米和大豆首先要满足粮食、饲料和其他经济需求，不可能都用来生产生物燃料。国际货币基金组织也警告说，全球用于生物燃料的谷物生产不断增加有可能对世界贫困产生严重影响。为此，研究人员都在积极探索以非粮食类植物生产生物燃料丁醇的方法。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种利用油菜秸秆制备丁醇的方法，以解决油菜秸秆降解成可发酵糖不完全导致丁醇得率低等问题。本发明可避免微生物酶发酵制糖工艺的不确定性，降低了技术风险；本发明糖转化率高，产生的残渣量少，是绿色环保型工艺；本发明的水解温度较低，能源消耗少，有利于相关技术的推广和应用；本发明的方法所制备的生物燃料丁醇与石油炼制方法制备的燃料相比具有显著的环保效应，它可有效降低温室气体的排放。同时，也为能源紧缺问题提供了一种新的解决方案。为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：一种利用油菜秸秆制备丁醇的方法，包括以下步骤：S1：采用食盐水漂洗油菜秸秆2-3h，漂洗后将油菜秸秆放在温度为93-104℃下烘干至含水量≤12%，制得干油菜秸秆；S2：将步骤S1制得的干油菜秸秆粉碎，过筛子，制得油菜秸秆颗粒；S3：将步骤S2制得的油菜秸秆颗粒放入微波反应器中，加入溶液A混合均匀，加热至60-65℃，在搅拌转速为200-300r/min下预处理0.8-1.2h，接着冷却至室温后过滤，制得预处理的油菜秸秆颗粒，预处理能将油菜秸秆的纤维素、木质素等天然高分子相互解离，有利于下一步的水解；所述溶液A为丁酮、乙醇、羧酸铵盐的混合液，所述丁酮的质量浓度为8%-10%，所述乙醇的质量浓度为60%-80%，所述羧酸铵盐的质量浓度为6%-8%，所述丁酮溶液、乙醇溶液、羧酸铵盐溶液的体积比为10-20:12-25:1-2，所述油菜秸秆颗粒与溶液A的料液比为1:10-13g/mL；羧酸铵盐与丁酮、乙醇混用可使木质素的分离有增效作用；S4：将步骤S3制得的预处理的油菜秸秆颗粒放入超声波反应器中，加入溶液B混合均匀，调节pH为1.3-1.7，加热至71-76℃，在搅拌转速为300-400r/min下处理1.2-1.8h，接着冷却至室温后过滤，制得糖液；所述溶液B为碳基磺酸钠、硫酸的混合液，所述碳基磺酸钠的质量浓度为5%-7%，所述硫酸的质量浓度为4%-6%，所述碳基磺酸钠溶液、硫酸溶液的体积比为6-10:5-8，所述预处理的油菜秸秆颗粒与溶液B的料液比为1:4-8g/mL；S5：将步骤S4制得的糖液接入丙酮丁醇梭菌，添加绿豆淀粉、酵母膏、蛋白、脂肪、赖氨酸、维生素、磷酸二氢钠、硝酸镁、硫酸钙，控制温度为25-42℃下发酵30-100h，经分离、精馏制得丁醇；所述丙酮丁醇梭菌质量为糖液质量的6%-10%，所述绿豆淀粉、酵母膏、蛋白、脂肪、赖氨酸、维生素、磷酸二氢钠、硝酸镁、硫酸钙质量分别为糖液质量的0.02%-0.04%、0.01%-0.03%、0.01%-0.03%、0.03%-0.05%、0.04%-0.06%、0.04%-0.06%、0.18%-0.21%、0.08%-0.12%、0.12%-0.16%。进一步地，步骤S1中所述食盐水的浓度为10%-15%。进一步地，步骤S2中所述筛子的目数为120-200。进一步地，步骤S3中所述油菜秸秆颗粒在微波反应器中预处理的温度为65℃，转速为300r/min，时间为0.8h。进一步地，步骤S3中所述油菜秸秆颗粒与溶液A的料液比为1:12g/mL。进一步地，步骤S4中所述预处理的油菜秸秆颗粒在超声波反应器处理的pH为1.7，温度为76℃，转速为400r/min，时间为1.2h。进一步地，步骤S4中所述预处理的油菜秸秆颗粒与溶液B的料液比为1:6g/mL。进一步地，步骤S5中所述丙酮丁醇梭菌质量为糖液质量的8%，所述绿豆淀粉、酵母膏、蛋白、脂肪、赖氨酸、维生素、磷酸二氢钠、硝酸镁、硫酸钙质量分别为糖液质量的0.03%、0.02%、0.02%、0.04%、0.05%、0.05%、0.2%、0.1%、0.14%。本发明具有以下有益效果：（1）本发明原材料来源广，制备丁醇成本低；（2）本发明制备工艺简单，投入少，适合大规模的推广和应用；（3）可避免微生物酶发酵制糖工艺的不确定性，降低了技术风险；（4）糖转化率高，产生的残渣量少，是绿色环保型工艺；（5）水解温度较低，能源消耗少，有利于相关技术的推广和应用；（6）本发的方法制得的糖得率为92.12%-93.56%，丁醇得率为66.76%-67.89%，丁醇纯度为99.51%-99.63%，可见采用本发明的方法可高产丁醇；（7）本发明的方法所制备的生物燃料丁醇与石油炼制方法制备的燃料相比具有显著的环保效应，它可有效降低温室气体的排放。同时，也为能源紧缺问题提供了一种新的解决方案。【具体实施方式】为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明，这些实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。在实施例中，所述利用油菜秸秆制备丁醇的方法，包括以下步骤：S1：采用浓度为10%-15%的食盐水漂洗油菜秸秆2-3h，漂洗后将油菜秸秆放在温度为93-104℃下烘干至含水量≤12%，制得干油菜秸秆；S2：将步骤S1制得的干油菜秸秆粉碎，过120-200目筛子，制得油菜秸秆颗粒；S3：将步骤S2制得的油菜秸秆颗粒放入微波反应器中，加入溶液A混合均匀，加热至60-65℃，在搅拌转速为200-300r/min下预处理0.8-1.2h，接着冷却至室温后过滤，制得预处理的油菜秸秆颗粒；所述溶液A为丁酮、乙醇、羧酸铵盐的混合液，所述丁酮的质量浓度为8%-10%，所述乙醇的质量浓度为60%-80%，所述羧酸铵盐的质量浓度为6%-8%，所述丁酮溶液、乙醇溶液、羧酸铵盐溶液的体积比为10-20:12-25:1-2，所述油菜秸秆颗粒与溶液A的料液比为1:10-13g/mL；S4：将步骤S3制得的预处理的油菜秸秆颗粒放入超声波反应器中，加入溶液B混合均匀，调节pH为1.3-1.7，加热至71-76℃，在搅拌转速为300-400r/min下处理1.2-1.8h，接着冷却至室温后过滤，制得糖液；所述溶液B为碳基磺酸钠、硫酸的混合液，所述碳基磺酸钠的质量浓度为5%-7%，所述硫酸的质量浓度为4%-6%，所述碳基磺酸钠溶液、硫酸溶液的体积比为6-10:5-8，所述预处理的油菜秸秆颗粒与溶液B的料液比为1:4-8g/mL；S5：将步骤S4制得的糖液接入丙酮丁醇梭菌，添加绿豆淀粉、酵母膏、蛋白、脂肪、赖氨酸、维生素、磷酸二氢钠、硝酸镁、硫酸钙，控制温度为25-42℃下发酵30-100h，经分离、精馏制得丁醇；所述丙酮丁醇梭菌质量为糖液质量的6%-10%，所述绿豆淀粉、酵母膏、蛋白、脂肪、赖氨酸、维生素、磷酸二氢钠、硝酸镁、硫酸钙质量分别为糖液质量的0.02%-0.04%、0.01%-0.03%、0.01%-0.03%、0.03%-0.05%、0.04%-0.06%、0.04%-0.06%、0.18%-0.21%、0.08%-0.12%、0.12%-0.16%。下面通过更具体实施例对本发明进行说明。实施例1一种利用油菜秸秆制备丁醇的方法，包括以下步骤：S1：采用浓度为12%的食盐水漂洗油菜秸秆2.5h，漂洗后将油菜秸秆放在温度为93-104℃下烘干至含水量≤12%，制得干油菜秸秆；S2：将步骤S1制得的干油菜秸秆粉碎，过150目筛子，制得油菜秸秆颗粒；S3：将步骤S2制得的油菜秸秆颗粒放入微波反应器中，加入溶液A混合均匀，加热至63℃，在搅拌转速为200-300r/min下预处理1h，接着冷却至室温后过滤，制得预处理的油菜秸秆颗粒；所述溶液A为丁酮、乙醇、羧酸铵盐的混合液，所述丁酮的质量浓度为9%，所述乙醇的质量浓度为70%，所述羧酸铵盐的质量浓度为7%，所述丁酮溶液、乙醇溶液、羧酸铵盐溶液的体积比为15:18:1，所述油菜秸秆颗粒与溶液A的料液比为1:12g/mL；S4：将步骤S3制得的预处理的油菜秸秆颗粒放入超声波反应器中，加入溶液B混合均匀，调节pH为1.5，加热至74℃，在搅拌转速为400r/min下处理1.6h，接着冷却至室温后过滤，制得糖液；所述溶液B为碳基磺酸钠、硫酸的混合液，所述碳基磺酸钠的质量浓度为6%，所述硫酸的质量浓度为5%，所述碳基磺酸钠溶液、硫酸溶液的体积比为8:6，所述预处理的油菜秸秆颗粒与溶液B的料液比为1:6g/mL；S5：将步骤S4制得的糖液接入丙酮丁醇梭菌，添加绿豆淀粉、酵母膏、蛋白、脂肪、赖氨酸、维生素、磷酸二氢钠、硝酸镁、硫酸钙，控制温度为35℃下发酵60h，经分离、精馏制得丁醇；所述丙酮丁醇梭菌质量为糖液质量的8%，所述绿豆淀粉、酵母膏、蛋白、脂肪、赖氨酸、维生素、磷酸二氢钠、硝酸镁、硫酸钙质量分别为糖液质量的0.03%、0.02%、0.02%、0.04%、0.05%、0.05%、0.2%、0.1%、0.14%。实施例2一种利用油菜秸秆制备丁醇的方法，包括以下步骤：S1：采用浓度为10%的食盐水漂洗油菜秸秆3h，漂洗后将油菜秸秆放在温度为93-104℃下烘干至含水量≤12%，制得干油菜秸秆；S2：将步骤S1制得的干油菜秸秆粉碎，过120目筛子，制得油菜秸秆颗粒；S3：将步骤S2制得的油菜秸秆颗粒放入微波反应器中，加入溶液A混合均匀，加热至60℃，在搅拌转速为200r/min下预处理1.2h，接着冷却至室温后过滤，制得预处理的油菜秸秆颗粒；所述溶液A为丁酮、乙醇、羧酸铵盐的混合液，所述丁酮的质量浓度为8%，所述乙醇的质量浓度为60%，所述羧酸铵盐的质量浓度为6%，所述丁酮溶液、乙醇溶液、羧酸铵盐溶液的体积比为10:12:1，所述油菜秸秆颗粒与溶液A的料液比为1:10g/mL；S4：将步骤S3制得的预处理的油菜秸秆颗粒放入超声波反应器中，加入溶液B混合均匀，调节pH为1.3，加热至71℃，在搅拌转速为300r/min下处理1.8h，接着冷却至室温后过滤，制得糖液；所述溶液B为碳基磺酸钠、硫酸的混合液，所述碳基磺酸钠的质量浓度为5%，所述硫酸的质量浓度为4%，所述碳基磺酸钠溶液、硫酸溶液的体积比为6:5，所述预处理的油菜秸秆颗粒与溶液B的料液比为1:4g/mL；S5：将步骤S4制得的糖液接入丙酮丁醇梭菌，添加绿豆淀粉、酵母膏、蛋白、脂肪、赖氨酸、维生素、磷酸二氢钠、硝酸镁、硫酸钙，控制温度为25℃下发酵100h，经分离、精馏制得丁醇；所述丙酮丁醇梭菌质量为糖液质量的6%-10%，所述绿豆淀粉、酵母膏、蛋白、脂肪、赖氨酸、维生素、磷酸二氢钠、硝酸镁、硫酸钙质量分别为糖液质量的0.02%、0.01%、0.01%、0.03%、0.04%、0.04%、0.18%、0.08%、0.12%。实施例3一种利用油菜秸秆制备丁醇的方法，包括以下步骤：S1：采用浓度为15%的食盐水漂洗油菜秸秆2h，漂洗后将油菜秸秆放在温度为93-104℃下烘干至含水量≤12%，制得干油菜秸秆；S2：将步骤S1制得的干油菜秸秆粉碎，过200目筛子，制得油菜秸秆颗粒；S3：将步骤S2制得的油菜秸秆颗粒放入微波反应器中，加入溶液A混合均匀，加热至65℃，在搅拌转速为300r/min下预处理0.8h，接着冷却至室温后过滤，制得预处理的油菜秸秆颗粒；所述溶液A为丁酮、乙醇、羧酸铵盐的混合液，所述丁酮的质量浓度为10%，所述乙醇的质量浓度为80%，所述羧酸铵盐的质量浓度为8%，所述丁酮溶液、乙醇溶液、羧酸铵盐溶液的体积比为20:25:2，所述油菜秸秆颗粒与溶液A的料液比为1:13g/mL；S4：将步骤S3制得的预处理的油菜秸秆颗粒放入超声波反应器中，加入溶液B混合均匀，调节pH为1.7，加热至76℃，在搅拌转速为400r/min下处理1.2h，接着冷却至室温后过滤，制得糖液；所述溶液B为碳基磺酸钠、硫酸的混合液，所述碳基磺酸钠的质量浓度为7%，所述硫酸的质量浓度为6%，所述碳基磺酸钠溶液、硫酸溶液的体积比为10:8，所述预处理的油菜秸秆颗粒与溶液B的料液比为1:8g/mL；S5：将步骤S4制得的糖液接入丙酮丁醇梭菌，添加绿豆淀粉、酵母膏、蛋白、脂肪、赖氨酸、维生素、磷酸二氢钠、硝酸镁、硫酸钙，控制温度为42℃下发酵30h，经分离、精馏制得丁醇；所述丙酮丁醇梭菌质量为糖液质量的6%-10%，所述绿豆淀粉、酵母膏、蛋白、脂肪、赖氨酸、维生素、磷酸二氢钠、硝酸镁、硫酸钙质量分别为糖液质量的0.04%、0.03%、0.03%、0.05%、0.06%、0.06%、0.21%、0.12%、0.16%。取出适量实施例1-3的糖液煮沸、灭活，并适度稀释，用DNS比色定糖法测定发酵糖含量，并计算糖得率；同时检测实施例1-3的方法制备丁醇得率和纯度，结果如下表所示：实施例糖得率，%丁醇得率，%丁醇纯度，%193.4367.3299.57292.1266.7699.51393.5667.8999.63由上表可知，由本发明实施例1-3的方法制得的糖得率为92.12%-93.56%，丁醇得率为66.76%-67.89%，丁醇纯度为99.51%-99.63%，说明了糖转化率高，采用本发明的方法可高产丁醇。以上内容不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。当前第1页1 2 3