本发明涉及一种具有电、磁兼容特性的聚合物纳米复合电磁屏蔽材料的配方和加工制备方法，尤其涉及一种石墨烯四氧化三铁二元纳米复合电磁屏蔽剂填充的复合型电磁屏蔽复合材料的加工制备方法。
背景技术：
随着现代电子工业的高速发展以及各种商用和家用电子产品数量的急剧增加，尤其是电子线路和元件的微型化、集成化、轻量化和数字化，导致日常使用的电子产品易受外界电磁波干扰(Electromagnetic Interference简称EMI)而出现误动，图象障碍以及声音障碍等。同时，随着信息化时代到来，在人类生活环境中由于电磁场所造成的电磁污染也越来越严重，严重威胁着人类的身体健康。另外，为适应现代战争的需要，EMI材料如吸波材料在武器中已有广泛的应用，海湾战争之后吸波材料在军事上的用途引起各国高度重视。因此，解决电磁污染是现代防护工程中一项急待解决的问题，研制和开发各种高性能的电磁屏蔽材料已成为目前工业界研究的一个重要领域。
目前，大部分电磁屏蔽材料采用金属材料、本征型导电聚合物和填充型导电聚合物复合材料。由于金属导电能力极佳，因此具有优异的电磁屏蔽能，然而金属比重较大且不防腐蚀，因此需要经过额外的处理来解决这个问题。导电聚合物和填充型导电聚合物复合材料质轻且防腐蚀，但是与金属相比，导电能力较低，因此其电磁屏蔽性能不佳。本发明采用的石墨烯四氧化三铁纳米复合体系，具有诸多优点，如可在较大范围内根据使用要求来调节其电性能、磁性能和其他性能，化学稳定性较好，成本低廉，易于成型和大规模生产等优点，从而会成为未来一种最常见的电磁屏蔽复合材料的。可广泛地应用于电子封装、电子传感器和场发射器件、自控温加热元件、检测元件等领域。
技术实现要素：
针对上述存在的技术问题，本发明的目的是提供一种纳米复合电磁屏蔽剂增强尼龙的高电磁屏蔽复合材料及其制备方法，为多性能电磁屏蔽聚合物复合材料的制备提供新思路和新方法，为掌握多功能电磁屏蔽聚合物复合材料的电、磁屏蔽原理提供新的理论和实验依据。
本发明主要采用目前在材料领域较先进的纳米四氧化三铁石墨烯复合体系原位制备技术，具有安全性好、成本较低、易于控制等诸多优点，其中在制备过程中用到的溶剂为水，而水是自然界最丰富的资源，既环保又节能。
本发明提供的聚合物纳米复合电磁屏蔽材料的制备方法，其步骤如下：
1)共混前将将氯化铁、氯化亚铁、去离子水在30°C下电磁搅拌均匀；
2)将一定量的有机表面活性剂和石墨烯加入到氢氧化钠溶液，用电动搅拌机搅拌均匀，基准操作条件为：温度90°C，操作时间1h；
3)将氯化铁、氯化亚铁混合溶液缓慢的加入到氢氧化钠溶液中，高速搅拌陈化12h，使反应更加的充分；
4)将陈化后的反应物过滤，并用丙酮清洗10遍左右，然后过滤，并在真空烘箱中放置24h，基准操作温度为60°C；所得到的沉淀物为四氧化三铁石墨烯纳米复合物；
5)再将得到的纳米复合物与尼龙66预混，搅拌均匀后于280°C熔融共混5min，得到本发明的聚合物纳米复合电磁屏蔽材料，并根据实际需要加工成型。
本发明的有益效果在于，通过采用原位共沉淀技术来制备四氧化三铁/石墨烯纳米复合材料，使得纳米四氧化三铁附着在纳米石墨片上，获得了二元纳米复合体系；然后与尼龙66共混制的较高的电磁屏蔽聚合物纳米复合材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过对高导电性的纳米石墨片和高顺磁性纳米四氧化三铁进行复合技术，利用该复合体系的导电性和磁损耗机理对电磁辐射源进行屏蔽；利用该复合体系在塑料合金相界面结构及相中分散不同导致不同电磁损耗和效果的的机理获得了高性能EMI导电塑料；与以往电磁屏蔽材料制备技术比较而言，具有电、磁兼容性的二元电磁屏蔽复合体系填充的聚合物纳米复合电磁屏蔽材料制备工艺简单、成本低廉、机械加工性能优良并可大规模生产等优点，可在电子封装、电子传感器和场发射器件等行业中具有广泛的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：
附图1为本发明的聚合物纳米复合电磁屏蔽材料的制备方法的示意图。
具体实施方式
下面结合附图来说明本发明。
本发明专利旨在制备一种新型的具有电磁兼容特性的聚合物纳米复合电磁屏蔽材料，以保护生态环境为前提，以制备低密度、高电磁屏蔽效率的电磁屏蔽材料为目的，通过一种新型的原位共沉淀技术来制备电、磁特性的纳米复合体系，通过调节改变石墨烯与纳米四氧化三铁的相对含量，可以制备出具有不同电磁屏蔽效率的电磁屏蔽聚合物纳米复合材料，以满足不同的工业应用要求。
如附图1所示，本发明所述的一种聚合物纳米复合电磁屏蔽材料的制备方法，将氯化铁、氯化亚铁、有机表面活性剂、石墨烯与氢氧化钠溶液共混并搅拌后过滤；将过滤所得的复合纳米材料与尼龙66预混后，将得到的物料熔融共混。
其具体包括如下多个实施例：
实施例1
共混前将1molFeCl2、1molFeCl3和100ml去离子水在室温下搅拌30min得到混合溶液；将5mol氢氧化钠、50g石墨烯和0.1mol阴离子表面活性剂加入到4900ml90°C的去离子水搅拌30min得到均匀的溶液；然后将FeCl2和FeCl3混合溶液缓慢地倒入到氢氧化钠溶液并进行高速搅拌1h至反应结束；过滤、清洗并在60°C的真空烘箱中烘干24h后得到四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子。将所得到的四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子(5份)与PA66（95份）在密炼机（Haake rheomix 600）混炼，其转速为60n/min，密炼温度为280℃，密炼时间2min；将密炼后的母料通过压机压板成型，制备外径为7mm，内径为3mm 厚度为2mm的标准圆环，用于测试复合材料的电磁参数。此例得到的聚合物电磁屏蔽纳米复合材料的电磁屏蔽效率为25.57dB。
实施例2
共混前将1molFeCl2、1molFeCl3和100ml去离子水在室温下搅拌30min得到混合溶液；将5mol氢氧化钠、70g石墨烯和0.1mol阴离子表面活性剂加入到4900ml90°C的去离子水搅拌30min得到均匀的溶液；然后将FeCl2和FeCl3混合溶液缓慢地倒入到氢氧化钠溶液并进行高速搅拌1h至反应结束；过滤、清洗并在60°C的真空烘箱中烘干24h后得到四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子。将所得到的四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子(5份)与PA66（95份）在密炼机（Haake rheomix 600）混炼，其转速为60n/min，密炼温度为280℃，密炼时间2min；将密炼后的母料通过压机压板成型，制备外径为7mm，内径为3mm 厚度为2mm的标准圆环，用于测试复合材料的电磁参数。此例得到的聚合物电磁屏蔽纳米复合材料的电磁屏蔽效率为29.24dB。
实施例3
共混前将1molFeCl2、1molFeCl3和100ml去离子水在室温下搅拌30min得到混合溶液；将5mol氢氧化钠、100g石墨烯和0.1mol阴离子表面活性剂加入到4900ml90°C的去离子水搅拌30min得到均匀的溶液；然后将FeCl2和FeCl3混合溶液缓慢地倒入到氢氧化钠溶液并进行高速搅拌1h至反应结束；过滤、清洗并在60°C的真空烘箱中烘干24h后得到四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子。将所得到的四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子(5份)与PA66（95份）在密炼机（Haake rheomix 600）混炼，其转速为60n/min，密炼温度为280℃，密炼时间2min；将密炼后的母料通过压机压板成型，制备外径为7mm，内径为3mm 厚度为2mm的标准圆环，用于测试复合材料的电磁参数。此例得到的聚合物电磁屏蔽纳米复合材料的电磁屏蔽效率为36.71dB。
实施例4
共混前将1molFeCl2、1molFeCl3和100ml去离子水在室温下搅拌30min得到混合溶液；将5mol氢氧化钠、175g石墨烯和0.1mol阴离子表面活性剂加入到4900ml90°C的去离子水搅拌30min得到均匀的溶液；然后将FeCl2和FeCl3混合溶液缓慢地倒入到氢氧化钠溶液并进行高速搅拌1h至反应结束；过滤、清洗并在60°C的真空烘箱中烘干24h后得到四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子。将所得到的四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子(5份)与PA66（95份）在密炼机（Haake rheomix 600）混炼，其转速为60n/min，密炼温度为280℃，密炼时间2min；将密炼后的母料通过压机压板成型，制备外径为7mm，内径为3mm 厚度为2mm的标准圆环，用于测试复合材料的电磁参数。此例得到的聚合物电磁屏蔽纳米复合材料的电磁屏蔽效率为40.37dB。
实施例5
共混前将1molFeCl2、1molFeCl3和100ml去离子水在室温下搅拌30min得到混合溶液；将5mol氢氧化钠、250g石墨烯和0.1mol阴离子表面活性剂加入到4900ml90°C的去离子水搅拌30min得到均匀的溶液；然后将FeCl2和FeCl3混合溶液缓慢地倒入到氢氧化钠溶液并进行高速搅拌1h至反应结束；过滤、清洗并在60°C的真空烘箱中烘干24h后得到四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子。将所得到的四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子(5份)与PA66（95份）在密炼机（Haake rheomix 600）混炼，其转速为60n/min，密炼温度为280℃，密炼时间2min；将密炼后的母料通过压机压板成型，制备外径为7mm，内径为3mm 厚度为2mm的标准圆环，用于测试复合材料的电磁参数。此例得到的聚合物电磁屏蔽纳米复合材料的电磁屏蔽效率为48.5dB。
实施例6
共混前将1molFeCl2、1molFeCl3和100ml去离子水在室温下搅拌30min得到混合溶液；将5mol氢氧化钠、300g石墨烯和0.1mol阴离子表面活性剂加入到4900ml90°C的去离子水搅拌30min得到均匀的溶液；然后将FeCl2和FeCl3混合溶液缓慢地倒入到氢氧化钠溶液并进行高速搅拌1h至反应结束；过滤、清洗并在60°C的真空烘箱中烘干24h后得到四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子。将所得到的四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子(5份)与PA66（95份）在密炼机（Haake rheomix 600）混炼，其转速为60n/min，密炼温度为280℃，密炼时间2min；将密炼后的母料通过压机压板成型，制备外径为7mm，内径为3mm 厚度为2mm的标准圆环，用于测试复合材料的电磁参数。此例得到的聚合物电磁屏蔽纳米复合材料的电磁屏蔽效率为55.67dB。
实施例7
共混前将1molFeCl2、1molFeCl3和100ml去离子水在室温下搅拌30min得到混合溶液；将5mol氢氧化钠、350g石墨烯和0.1mol阴离子表面活性剂加入到4900ml90°C的去离子水搅拌30min得到均匀的溶液；然后将FeCl2和FeCl3混合溶液缓慢地倒入到氢氧化钠溶液并进行高速搅拌1h至反应结束；过滤、清洗并在60°C的真空烘箱中烘干24h后得到四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子。将所得到的四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子(5份)与PA66（95份）在密炼机（Haake rheomix 600）混炼，其转速为60n/min，密炼温度为280℃，密炼时间2min；将密炼后的母料通过压机压板成型，制备外径为7mm，内径为3mm 厚度为2mm的标准圆环，用于测试复合材料的电磁参数。此例得到的聚合物电磁屏蔽纳米复合材料的电磁屏蔽效率为60.13dB。
实施例8
共混前将1molFeCl2、1molFeCl3和100ml去离子水在室温下搅拌30min得到混合溶液；将5mol氢氧化钠、700g石墨烯和0.1mol阴离子表面活性剂加入到4900ml90°C的去离子水搅拌30min得到均匀的溶液；然后将FeCl2和FeCl3混合溶液缓慢地倒入到氢氧化钠溶液并进行高速搅拌1h至反应结束；过滤、清洗并在60°C的真空烘箱中烘干24h后得到四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子。将所得到的四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子(5份)与PA66（95份）在密炼机（Haake rheomix 600）混炼，其转速为60n/min，密炼温度为280℃，密炼时间2min；将密炼后的母料通过压机压板成型，制备外径为7mm，内径为3mm 厚度为2mm的标准圆环，用于测试复合材料的电磁参数。此例得到的聚合物电磁屏蔽纳米复合材料的电磁屏蔽效率为53.36dB。
实施例9
共混前将1molFeCl2、1molFeCl3和100ml去离子水在室温下搅拌30min得到混合溶液；将5mol氢氧化钠、1000g石墨烯和0.1mol阴离子表面活性剂加入到4900ml90°C的去离子水搅拌30min得到均匀的溶液；然后将FeCl2和FeCl3混合溶液缓慢地倒入到氢氧化钠溶液并进行高速搅拌1h至反应结束；过滤、清洗并在60°C的真空烘箱中烘干24h后得到四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子。将所得到的四氧化三铁/石墨烯纳米复合粒子(5份)与PA66（95份）在密炼机（Haake rheomix 600）混炼，其转速为60n/min，密炼温度为280℃，密炼时间2min；将密炼后的母料通过压机压板成型，制备外径为7mm，内径为3mm 厚度为2mm的标准圆环，用于测试复合材料的电磁参数。此例得到的聚合物电磁屏蔽纳米复合材料的电磁屏蔽效率为45.15dB。
上述各实施例的电磁屏蔽聚合物纳米复合材料原料配比数据见表1：
表1 电磁屏蔽聚合物纳米复合材料原料配比数据
上述实验数据表明，本发明专利利用新型的原位共沉淀技术来制备具有电、磁兼容特性的石墨烯四氧化三铁纳米复合颗粒填充聚合物体系，通过改变石墨烯与四氧化三铁纳米粒子的相对含量来调节该电磁屏蔽聚合物复合材料的电磁屏蔽效率值，该专利产品可以满足不同的工业使用要求。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。