本发明属于化工产品分离和催化技术领域，特别涉及一种煤制乙二醇工艺副产残液中二元醇的后处理方法。
技术背景
截止2015年12月，中国已投产运行和试车成功的煤制乙二醇项目共10个，形成总计170万吨/年乙二醇产能。在未来几年，我国的煤制乙二醇产能将达到1026万吨/年，这将在一定程度上缓解我国对乙二醇的进口压力。在煤制乙二醇生产过程中，会产生10%左右的副产残液，若这些煤制乙二醇项目的生产负荷按90%算，每年将产生约90余万吨副产残液。据分析测试，这些残液中除水外，主要成分为乙二醇、1,2-丁二醇等二元醇，受制于乙二醇与1,2-丁二醇沸点接近，存在共沸平衡，通过精馏很难将二者进行有效分离。目前这些残液主要作为廉价的溶剂进行销售。若能将这些煤制乙二醇工艺副产残液合理的利用，将大大减少资源浪费，增加企业收益。
专利103666389、103694966和CN203498300U公开了一种煤制乙二醇废料制备发动机冷却液的工艺方法和装置，受制于煤制乙二醇工艺副产残液组分复杂且变换频繁，对以此为原料调配发动机冷却液提出了很高的要求，很难找到一个普适的冷却液配方。此外，发动机冷却液销售有着极强的季节性特征，极大地限制了项目的经济性。对煤制乙二醇工艺副产残液中二元醇进行催化加氢脱水的后处理方法尚未见报道，通过乙二醇与1,2-丁二醇催化加氢脱水转变为乙醇和丁醇，再打破共沸组成，解决二者分离难题的的同时实现了工艺副产残液的资源化再利用。
技术实现要素：
本发明提供了一种煤制乙二醇工艺副产残液二元醇的后处理方法，该方法可以有效打破乙二醇和1,2-丁二醇共沸平衡，降低精馏成本，减少资源浪费，同时将乙二醇和1,2-丁二醇为主的二元醇高效转化为乙醇和丁醇，提升产品价值，增加企业收益。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种煤制乙二醇工艺副产残液中二元醇的后处理方法，其步骤为：
（1）将煤制乙二醇工艺副产残液进行精馏处理，脱除甲醇、乙醇和水等轻组分，剩余组分是以乙二醇和1,2-丁二醇为主的二元醇组分；
（2）步骤（1）得到的二元醇组分在催化剂存在的条件下进行加氢脱水反应，反应条件是：温度为50-550℃，压力为0.5-5MPa，液时空速为0.1-2h-1，反应时通入氢气，氢气体积空速为1000-10000h-1，产物以乙醇、丁醇为主要组分；
（3）将步骤（2）得到的乙醇、丁醇为主的组分进行精馏。
所述副产残液与催化剂的质量比是100-1000:1。
所述步骤（2）的催化剂的化学式及组成的通式表达为aMbX/cYdZ；所述催化剂中M为金属镍、铜、铂、钯中的一种，X为Pd、Pt、Ni、Co、Zn、La、Ce中的至少一种，Y为Ti、Zr、Al中的一种或多种，Z为氧化硅、分子筛、活性炭中的一种。
所述催化剂中a、b、c、d分别为金属组分M、X、Y及载体Z在催化剂中所占的质量百分比，其中a: 10-40%，b: 0-20%，c: 0-20%，d: 20-90%。
所述煤制乙二醇工艺副产残液以乙二醇、1,2-丁二醇、水为主，另外还有甲醇、乙醇、甲酸甲酯、甲缩醛等多种组分。
所述催化剂中X作为活性组分助剂，Y作为载体改性剂。
本发明的有益效果是：（1）本发明处理方法简单易行，投资成本低，易于工业化应用；（2）本发明通过催化加氢脱水后处理方法的实施，有效打破了乙二醇与1,2-丁二醇的共沸平衡，降低了精馏能耗，减少了资源浪费，同时得到乙醇和丁醇，实现了煤制乙二醇工艺残液资源化再利用；（3）本发明提供的催化加氢脱水后处理方法工艺条件相对温和，易于工业化应用；（4）本发明提供的催化加氢脱水后处理效果好，可实现煤制乙二醇工艺副产残液中乙二醇的转化率98-100%，1,2-丁二醇的转化率不低于90%。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例的煤制乙二醇工艺副产残液中二元醇的后处理方法步骤如下：
取100Kg煤制乙二醇工艺副产残液，经过简单精馏分离出其中的水，甲醇，乙醇等轻组分，剩余组分经气相色谱法分析其中乙二醇含量60%，1,2-丁二醇含量35%，将此组分泵入间歇釜式反应器中，在反应釜中加入1Kg钯改性镍锆硅催化剂(30wt%Ni+20wt%Pd/10wt%ZrO2+40wt%SiO2)，催化剂采用溶胶凝胶法制备，密闭反应釜缓慢通入氢气，氢气体积空速2000h-1，系统升温至300℃，反应压力3.0MPa，液时空速0.5h-1的条件下进行反应，然后冷却至室温，将反应产物经气相色谱法分析其中乙二醇含量0.05%，1,2-丁二醇含量0.2%，经过简单精馏，得到乙醇纯度为99.5%，丁醇纯度为99%。
实施例2
本实施例的煤制乙二醇工艺副产残液中二元醇的后处理方法步骤如下：
取750Kg煤制乙二醇工艺副产残液，经过简单精馏分离出其中的水，甲醇，乙醇等轻组分，剩余组分经气相色谱法分析其中乙二醇含量50%，1,2-丁二醇含量40%，将此组分泵入固定床反应器中，在反应釜中加入1.5Kg活性炭载铜催化剂(40wt%Cu/60wt%C)，催化剂采用蒸氨法制备，密闭反应釜缓慢通入氢气，氢气体积空速5000h-1，系统升温至550℃，反应压力5.0MPa，液时空速0.1h-1的条件下进行反应，然后冷却至室温，将反应产物经气相色谱法分析其中乙二醇含量0.03%，1,2-丁二醇含量0.5%，经过简单精馏，得到乙醇纯度为99.2%，丁醇纯度为98.5%。
实施例3
本实施例的煤制乙二醇工艺副产残液中二元醇的后处理方法步骤如下：
取200Kg煤制乙二醇工艺副产残液，经过简单精馏分离出其中的水，甲醇，乙醇等轻组分，剩余组分经气相色谱法分析其中乙二醇含量65%，1,2-丁二醇含量25%，将此组分泵入间歇釜式反应器中，在反应釜中加入0.5Kg氧化铝载铂钯催化剂(10wt%Pt+5wt%Pd/85wt%Al2O3)，催化剂采用浸渍法制备，密闭反应釜缓慢通入氢气，氢气体积空速1000h-1，系统升温至50℃，反应压力0.5MPa，液时空速2h-1的条件下进行反应，然后冷却至室温，将反应产物经气相色谱法分析其中乙二醇含量0.1%，1,2-丁二醇含量0.3%，经过简单精馏，得到乙醇纯度为99.8%，丁醇纯度为98.9%。
实施例4
本实施例的煤制乙二醇工艺副产残液中二元醇的后处理方法步骤如下：
将150Kg煤制乙二醇工艺副产残液进行简单精馏处理，脱除甲醇、乙醇和水等轻组分，剩余组分是以乙二醇和1,2-丁二醇为主的二元醇组分，经气相色谱法分析其中乙二醇含量64%，1,2-丁二醇含量26%；利用浸渍法制备10wt%Ni+20wt%Co/70wt%分子筛组成的催化剂，将得到的二元醇组分在该0.15Kg催化剂存在的条件下进行加氢脱水反应，所述催化剂反应条件是：温度为50℃，压力为5MPa，液时空速为2h-1，反应时通入氢气，氢气体积空速为10000h-1，产物以乙醇、丁醇为主要组分；将得到的乙醇、丁醇为主的组分进行简单精馏。将反应产物经气相色谱法分析其中乙二醇含量0.2%，1,2-丁二醇含量0.3%，经过简单精馏，得到乙醇纯度为99.8%，丁醇纯度为98.9%。
实施例5
本实施例的煤制乙二醇工艺副产残液中二元醇的后处理方法步骤如下：
将300Kg煤制乙二醇工艺副产残液进行简单精馏处理，脱除甲醇、乙醇和水等轻组分，剩余组分是以乙二醇和1,2-丁二醇为主的二元醇组分，经气相色谱法分析其中乙二醇含量60%，1,2-丁二醇含量30%；利用浸渍法制备20wt%Pt+15wt%Zn/10wt%Zr+55%C组成的催化剂，将得到的二元醇组分在0.8Kg该催化剂存在的条件下进行加氢脱水反应，所述催化剂反应条件是：温度为100℃，压力为4MPa，液时空速为1.5h-1，反应时通入氢气，氢气体积空速为8000h-1，产物以乙醇、丁醇为主要组分；将得到的乙醇、丁醇为主的组分进行简单精馏。将反应产物经气相色谱法分析其中乙二醇含量0.2%，1,2-丁二醇含量0.3%，经过简单精馏，得到乙醇纯度为99.5%，丁醇纯度为99.5%。
实施例6
本实施例的煤制乙二醇工艺副产残液中二元醇的后处理方法步骤如下：
将200Kg煤制乙二醇工艺副产残液进行简单精馏处理，脱除甲醇、乙醇和水等轻组分，剩余组分是以乙二醇和1,2-丁二醇为主的二元醇组分，经气相色谱法分析其中乙二醇含量63%，1,2-丁二醇含量30%；利用浸渍法制备30wt%Cu+10wt%Ce/20wt%Al+40%SiO2组成的催化剂，将得到的二元醇组分在0.3Kg该催化剂存在的条件下进行加氢脱水反应，所述催化剂反应条件是：温度为200℃，压力为3MPa，液时空速为1h-1，反应时通入氢气，氢气体积空速为6000h-1，产物以乙醇、丁醇为主要组分；将得到的乙醇、丁醇为主的组分进行简单精馏。将反应产物经气相色谱法分析其中乙二醇含量0.5%，1,2-丁二醇含量0.4%，经过简单精馏，得到乙醇纯度为99.3%，丁醇纯度为99.1%。
实施例7
本实施例的煤制乙二醇工艺副产残液中二元醇的后处理方法步骤如下：
将120Kg煤制乙二醇工艺副产残液进行简单精馏处理，脱除甲醇、乙醇和水等轻组分，剩余组分是以乙二醇和1,2-丁二醇为主的二元醇组分，经气相色谱法分析其中乙二醇含量67%，1,2-丁二醇含量27%；利用浸渍法制备40wt%Cu+20wt%La/20wt%Ti+20%C组成的催化剂，将得到的二元醇组分在0.9Kg该催化剂存在的条件下进行加氢脱水反应，所述催化剂反应条件是：温度为400℃，压力为1.5MPa，液时空速为0.5h-1，反应时通入氢气，氢气体积空速为4000h-1，产物以乙醇、丁醇为主要组分；将得到的乙醇、丁醇为主的组分进行简单精馏。将反应产物经气相色谱法分析其中乙二醇含量0.4%，1,2-丁二醇含量0.3%，经过简单精馏，得到乙醇纯度为99.9%，丁醇纯度为98.9%。
实施例8
本实施例的煤制乙二醇工艺副产残液中二元醇的后处理方法步骤如下：
将100Kg煤制乙二醇工艺副产残液进行简单精馏处理，脱除甲醇、乙醇和水等轻组分，剩余组分是以乙二醇和1,2-丁二醇为主的二元醇组分，经气相色谱法分析其中乙二醇含量66%，1,2-丁二醇含量33%；利用浸渍法制备10wt%Pd/90wt%分子筛组成的催化剂，将得到的二元醇组分在1Kg该催化剂存在的条件下进行加氢脱水反应，所述催化剂反应条件是：温度为550℃，压力为0.5MPa，液时空速为0.1h-1，反应时通入氢气，氢气体积空速为1000h-1，产物以乙醇、丁醇为主要组分；将得到的乙醇、丁醇为主的组分进行简单精馏。将反应产物经气相色谱法分析其中乙二醇含量0.1%，1,2-丁二醇含量0.5%，经过简单精馏，得到乙醇纯度为99.6%，丁醇纯度为99.4%。
以上实施例的说明，只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员而言，在本发明原理的前提下，还可以对本发明进行适当改进，这些适当的改进也应在本发明权利要求的保护范围内。